JPH11263828A - 自己再生性酸化剤を用いた導電性ポリマ―の製造方法 - Google Patents
自己再生性酸化剤を用いた導電性ポリマ―の製造方法Info
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- H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
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-
- H—ELECTRICITY
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Abstract
(57)【要約】
【課題】モノマーの酸化重合のための、制御し得る反応
を生じさせるシステムを用いた導電性ポリマーの製造方
法を提供する。 【解決手段】酸化により導電性ポリマーを生成するよう
に重合し得るモノマー、該モノマーを酸化させて導電性
ポリマーおよび還元された金属塩を生成させる相当量の
被還元性金属塩、および還元された金属塩を該導電性ポ
リマーを有意に酸化することなく反応性金属塩へ酸化さ
せるに十分な量の再酸化剤を接触させる。
を生じさせるシステムを用いた導電性ポリマーの製造方
法を提供する。 【解決手段】酸化により導電性ポリマーを生成するよう
に重合し得るモノマー、該モノマーを酸化させて導電性
ポリマーおよび還元された金属塩を生成させる相当量の
被還元性金属塩、および還元された金属塩を該導電性ポ
リマーを有意に酸化することなく反応性金属塩へ酸化さ
せるに十分な量の再酸化剤を接触させる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、鉄(Fe3+)およ
び硝酸塩(nitrate )を含む組成物を用いたモノマーの
酸化による導電性ポリマーの製造および使用に関する。
び硝酸塩(nitrate )を含む組成物を用いたモノマーの
酸化による導電性ポリマーの製造および使用に関する。
【0002】
【従来の技術】導電性ポリマーは、繊維、フィルム、お
よびコーティング等の多くの用途に使用されている。酸
をドープしたポリアニリンは、しばしば、導電性ポリマ
ーについての開発研究の焦点となっており、ポリアニリ
ンの溶媒中の溶液が市販されている。
よびコーティング等の多くの用途に使用されている。酸
をドープしたポリアニリンは、しばしば、導電性ポリマ
ーについての開発研究の焦点となっており、ポリアニリ
ンの溶媒中の溶液が市販されている。
【0003】導電性ポリマーの最も重要な用途の1つ
は、プレスされた粉末から作られるキャパシタにおける
電解質層としてのものである。そのような製品におい
て、導電性ポリマーの1またはそれ以上のコーティング
が、誘電性酸化物層と電極との間の固体電解質として使
用されている。いくつかのシステムでは、多孔質のアノ
ード酸化基板がモノマーまたはモノマー類を含有する溶
液で含浸される。(モノマーと混合されていない場合に
は)重合剤を加え、条件を調節してモノマーを重合させ
る。ついで、ポリマーを洗浄し、アノードを「改質(re
form)」してアノードを活性化させる。いくつかの含浸
および改質工程を用いることができる。
は、プレスされた粉末から作られるキャパシタにおける
電解質層としてのものである。そのような製品におい
て、導電性ポリマーの1またはそれ以上のコーティング
が、誘電性酸化物層と電極との間の固体電解質として使
用されている。いくつかのシステムでは、多孔質のアノ
ード酸化基板がモノマーまたはモノマー類を含有する溶
液で含浸される。(モノマーと混合されていない場合に
は)重合剤を加え、条件を調節してモノマーを重合させ
る。ついで、ポリマーを洗浄し、アノードを「改質(re
form)」してアノードを活性化させる。いくつかの含浸
および改質工程を用いることができる。
【0004】対象となる重合剤の1つは、ピロールまた
はエチレンジオキシチオフェン(EDT)を重合させる
ためにモノマーとの1:1のモル比における酸化剤とし
ての第二鉄(Fe3+)塩である。重合は、有機システム
または水系システム中で行うことができ、得られたフィ
ルムまたは粉末は、高度に導電性である。例えば、米国
特許第4,697,000号および第4,847,11
5号(ピロールの重合のための強酸化剤とドーパントと
の組み合わせ)、並びに米国特許第5,035,926
号(EDTの重合のための鉄(III)塩)を参照され
たい。
はエチレンジオキシチオフェン(EDT)を重合させる
ためにモノマーとの1:1のモル比における酸化剤とし
ての第二鉄(Fe3+)塩である。重合は、有機システム
または水系システム中で行うことができ、得られたフィ
ルムまたは粉末は、高度に導電性である。例えば、米国
特許第4,697,000号および第4,847,11
5号(ピロールの重合のための強酸化剤とドーパントと
の組み合わせ)、並びに米国特許第5,035,926
号(EDTの重合のための鉄(III)塩)を参照され
たい。
【0005】不幸にして、重合の反応速度は、制御する
ことが非常に困難である。また、反応により生成した得
られた第一鉄(Fe2+)塩の全てを除去することも、特
に酸化重合が多孔質体上で現場で行われる場合には、困
難である。キャパシタ中に残存する鉄は高い漏洩電流
率、湿潤環境中でのイオンのマイグレーションまたはそ
の双方を生じさせ得る。
ことが非常に困難である。また、反応により生成した得
られた第一鉄(Fe2+)塩の全てを除去することも、特
に酸化重合が多孔質体上で現場で行われる場合には、困
難である。キャパシタ中に残存する鉄は高い漏洩電流
率、湿潤環境中でのイオンのマイグレーションまたはそ
の双方を生じさせ得る。
【0006】第3鉄塩を他の酸化剤で置き換えようとす
る従前の試みは、商業的に生き残れるシステムを生み出
すことができなかった。過硫酸アンモニウムは、酸化を
適切に行わせるが、第二鉄塩よりも制御することがより
一層困難である。第二鉄塩を再生させるための分子酸素
の使用は、ポリマーを分解させ、酸素の活性レベルを制
御することに問題がある。例えば、環状モノマーを導電
性ポリマーへ重合させるための種々の酸化剤の使用を開
示する米国特許第4,604,427号を参照された
い。
る従前の試みは、商業的に生き残れるシステムを生み出
すことができなかった。過硫酸アンモニウムは、酸化を
適切に行わせるが、第二鉄塩よりも制御することがより
一層困難である。第二鉄塩を再生させるための分子酸素
の使用は、ポリマーを分解させ、酸素の活性レベルを制
御することに問題がある。例えば、環状モノマーを導電
性ポリマーへ重合させるための種々の酸化剤の使用を開
示する米国特許第4,604,427号を参照された
い。
【0007】許容され得ないレベルの不所望の導電性塩
を残存させることなくモノマーを酸化して導電性ポリマ
ーを生成させるための信頼し得るシステムを有すること
は有用である。
を残存させることなくモノマーを酸化して導電性ポリマ
ーを生成させるための信頼し得るシステムを有すること
は有用である。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、モノマーの酸化重合のための、制御し得る反応を生
じさせるシステムを用いた導電性ポリマーの製造方法を
提供することにある。
は、モノマーの酸化重合のための、制御し得る反応を生
じさせるシステムを用いた導電性ポリマーの製造方法を
提供することにある。
【0009】本発明の他の目的は、得られるポリマーの
重合反応を劣化させずあるいはそれに悪影響を及ぼさな
い酸化重合のためのシステムを提供することにある。
重合反応を劣化させずあるいはそれに悪影響を及ぼさな
い酸化重合のためのシステムを提供することにある。
【0010】本発明のさらなる目的は、多孔質表面に導
電性コーティングを形成するために使用することができ
る酸化重合システムを提供することにある。
電性コーティングを形成するために使用することができ
る酸化重合システムを提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記目的および以下の記
載から明らかとなろう他の目的を達成するために、本発
明は、(a)酸化により導電性ポリマーを生成するよう
に重合し得るモノマー、(b)該モノマーを酸化させて
導電性ポリマーおよび還元された金属塩を生成させる相
当量の被還元性金属塩、および(c)還元された金属塩
を該導電性ポリマーを有意に酸化することなく反応性金
属塩へ酸化させるに十分な量の再酸化剤を接触させるこ
とを特徴とする導電性ポリマーの製造方法を提供する。
載から明らかとなろう他の目的を達成するために、本発
明は、(a)酸化により導電性ポリマーを生成するよう
に重合し得るモノマー、(b)該モノマーを酸化させて
導電性ポリマーおよび還元された金属塩を生成させる相
当量の被還元性金属塩、および(c)還元された金属塩
を該導電性ポリマーを有意に酸化することなく反応性金
属塩へ酸化させるに十分な量の再酸化剤を接触させるこ
とを特徴とする導電性ポリマーの製造方法を提供する。
【0012】また、本発明は、(a)陽極酸化されたア
ノード本体を(i)酸化により導電性ポリマーを生成す
るように重合し得るモノマー、(ii)該モノマーを酸化
させて導電性ポリマーおよび還元された金属塩を生成さ
せる相当量の被還元性金属塩、および(iii )還元され
た金属塩を該導電性ポリマーを有意に酸化することなく
反応性金属塩へ酸化させるに十分な量の再酸化剤を含有
する溶液で含浸させる工程、および(b)該含浸された
アノード本体の表面上で該導電性ポリマーを生成させる
工程を備えることを特徴とするキャパシタ要素の製造方
法を提供する。
ノード本体を(i)酸化により導電性ポリマーを生成す
るように重合し得るモノマー、(ii)該モノマーを酸化
させて導電性ポリマーおよび還元された金属塩を生成さ
せる相当量の被還元性金属塩、および(iii )還元され
た金属塩を該導電性ポリマーを有意に酸化することなく
反応性金属塩へ酸化させるに十分な量の再酸化剤を含有
する溶液で含浸させる工程、および(b)該含浸された
アノード本体の表面上で該導電性ポリマーを生成させる
工程を備えることを特徴とするキャパシタ要素の製造方
法を提供する。
【0013】さらにまた、本発明は、(a)陽極酸化さ
れたアノード本体を酸化により導電性ポリマーを生成す
るように重合し得るモノマーを含有する第1の溶液で含
浸させる工程、(b)該含浸されたアノード本体を
(i)該モノマーを酸化させて導電性ポリマーおよび還
元された金属塩を生成させる相当量の被還元性金属塩、
および(ii)還元された金属塩を該導電性ポリマーを酸
化することなく反応性金属塩へ酸化させるに十分な量の
再酸化剤を含有する溶液と接触させる工程、および
(c)該含浸されたアノード本体の表面上で該導電性ポ
リマーを生成させる工程を備えることを特徴とするキャ
パシタ要素の製造方法を提供する。
れたアノード本体を酸化により導電性ポリマーを生成す
るように重合し得るモノマーを含有する第1の溶液で含
浸させる工程、(b)該含浸されたアノード本体を
(i)該モノマーを酸化させて導電性ポリマーおよび還
元された金属塩を生成させる相当量の被還元性金属塩、
および(ii)還元された金属塩を該導電性ポリマーを酸
化することなく反応性金属塩へ酸化させるに十分な量の
再酸化剤を含有する溶液と接触させる工程、および
(c)該含浸されたアノード本体の表面上で該導電性ポ
リマーを生成させる工程を備えることを特徴とするキャ
パシタ要素の製造方法を提供する。
【0014】本発明の酸化システムは、モノマー酸化機
能を果たす還元し得る(被還元性)(reducible )金属
塩成分を再酸化させるために現場(in-situ )再酸化剤
を使用する。この組み合わせは、重合反応の速度および
程度を、被還元性金属塩の減少した量、再酸化剤の量お
よび追加のモノマーが重合し得る前に再酸化を行わせる
に必要な時間の双方を通じて制御することを可能とす
る。
能を果たす還元し得る(被還元性)(reducible )金属
塩成分を再酸化させるために現場(in-situ )再酸化剤
を使用する。この組み合わせは、重合反応の速度および
程度を、被還元性金属塩の減少した量、再酸化剤の量お
よび追加のモノマーが重合し得る前に再酸化を行わせる
に必要な時間の双方を通じて制御することを可能とす
る。
【0015】
【発明の実施の形態】以下、本発明をより詳しく説明す
る。
る。
【0016】本発明によれば、導電性ポリマーは、酸化
により重合するモノマーを自己再生性酸化システムと接
触させることにより生成される。この酸化システムの自
己再生性により、より少ないレベルの被還元性金属塩を
使用することができ、それ故に、ポリマーを酸化させる
かあるいはそれに悪影響を与えることなく潜在的に残存
する金属の減少した量を使用することができる。しかし
ながら、再酸化剤は、モノマーと再酸化剤との間の反応
に対する速度(運動)(kinetic )的および立体的制限
により、重合反応の速度に有意には関与しない。
により重合するモノマーを自己再生性酸化システムと接
触させることにより生成される。この酸化システムの自
己再生性により、より少ないレベルの被還元性金属塩を
使用することができ、それ故に、ポリマーを酸化させる
かあるいはそれに悪影響を与えることなく潜在的に残存
する金属の減少した量を使用することができる。しかし
ながら、再酸化剤は、モノマーと再酸化剤との間の反応
に対する速度(運動)(kinetic )的および立体的制限
により、重合反応の速度に有意には関与しない。
【0017】本発明に有用な重合性モノマーには、酸化
性条件下で重合し、当該モノマーおよび/または酸化シ
ステムの成分を適用するために用いた溶媒または溶媒シ
ステムに不溶となる物質が含まれる。そのような物質に
は、一般に、ピロール、エチレンジオキシチオフェン
(EDT)、アニリン、およびそのようなモノマーの置
換類似体(例えば、N−メチルピロール、3−メチルピ
ロール、3,5−ジメチルピロール、2,2’−ビピロ
ール、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、およ
びN−フェニル−1,4−ジアミノベンゼン)等の環状
モノマーが含まれる。
性条件下で重合し、当該モノマーおよび/または酸化シ
ステムの成分を適用するために用いた溶媒または溶媒シ
ステムに不溶となる物質が含まれる。そのような物質に
は、一般に、ピロール、エチレンジオキシチオフェン
(EDT)、アニリン、およびそのようなモノマーの置
換類似体(例えば、N−メチルピロール、3−メチルピ
ロール、3,5−ジメチルピロール、2,2’−ビピロ
ール、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、およ
びN−フェニル−1,4−ジアミノベンゼン)等の環状
モノマーが含まれる。
【0018】モノマーは、全露出表面上に均一なコーテ
ィングを生成させるための微細な気孔中への侵入等の適
用溶液の粘度を制限する競合する要求に対してバランス
させながら、所望の鎖長および厚さを有するポリマーを
生成させるために適切な濃度で適用される。モノマー溶
液についての一般的に有用な濃度は、所望のポリマー構
造のタイプに依存して、0.01〜25重量%の範囲内
にある。モノマー溶液の濃度の選定および最適化は、得
られるポリマーから作ろうとする特定の用途に関し、当
業者のレベルの範囲内にある。微細な気孔を有する基材
本体上のポリマー層については、有用なモノマー濃度
は、一般に、好適な溶媒中、約0.01〜0.1重量%
の範囲内にある。
ィングを生成させるための微細な気孔中への侵入等の適
用溶液の粘度を制限する競合する要求に対してバランス
させながら、所望の鎖長および厚さを有するポリマーを
生成させるために適切な濃度で適用される。モノマー溶
液についての一般的に有用な濃度は、所望のポリマー構
造のタイプに依存して、0.01〜25重量%の範囲内
にある。モノマー溶液の濃度の選定および最適化は、得
られるポリマーから作ろうとする特定の用途に関し、当
業者のレベルの範囲内にある。微細な気孔を有する基材
本体上のポリマー層については、有用なモノマー濃度
は、一般に、好適な溶媒中、約0.01〜0.1重量%
の範囲内にある。
【0019】本発明において使用される酸化システム
は、(a)重合性モノマーを酸化により重合させて還元
された金属塩および導電性ポリマーを生成させるに十分
な量の、可逆的被還元性の反応性金属塩と、(b)還元
された金属塩を当該重合条件で酸化し、反応性金属塩を
再生するに十分な量の再酸化剤との組み合わせである。
好ましくは、再酸化剤は、再生酸化反応の結果完全に分
解し、ポリマー中に残渣を残さない犠牲的成分である。
清浄な溶媒でポリマーを洗浄することにより、ポリマー
表面に付着した残存量の塩が除去される。
は、(a)重合性モノマーを酸化により重合させて還元
された金属塩および導電性ポリマーを生成させるに十分
な量の、可逆的被還元性の反応性金属塩と、(b)還元
された金属塩を当該重合条件で酸化し、反応性金属塩を
再生するに十分な量の再酸化剤との組み合わせである。
好ましくは、再酸化剤は、再生酸化反応の結果完全に分
解し、ポリマー中に残渣を残さない犠牲的成分である。
清浄な溶媒でポリマーを洗浄することにより、ポリマー
表面に付着した残存量の塩が除去される。
【0020】本発明に有用な反応性金属塩には、再酸化
剤アニオンと相溶(適合)し得る第二鉄(Fe3+)塩、
第二銅(Cu2+)塩および第二セリウム(Ce4+)塩が
含まれ、例えば、硝酸アンモニウム再酸化剤は、金属塩
としての硝酸第二鉄の使用を示唆する。好ましい反応性
金属塩は、第二鉄塩である。
剤アニオンと相溶(適合)し得る第二鉄(Fe3+)塩、
第二銅(Cu2+)塩および第二セリウム(Ce4+)塩が
含まれ、例えば、硝酸アンモニウム再酸化剤は、金属塩
としての硝酸第二鉄の使用を示唆する。好ましい反応性
金属塩は、第二鉄塩である。
【0021】反応性金属塩は、モノマー1モル当り約
0.001〜0.5モルの金属塩の範囲内の量で使用さ
れる。好ましくは、反応性金属塩は、モノマー1モル当
り約0.01〜約0.1モルの金属カチオンの範囲内の
濃度で使用される。
0.001〜0.5モルの金属塩の範囲内の量で使用さ
れる。好ましくは、反応性金属塩は、モノマー1モル当
り約0.01〜約0.1モルの金属カチオンの範囲内の
濃度で使用される。
【0022】再酸化剤は、反応性金属塩を再生させ、ポ
リマーに悪影響を及ぼすことなく、またはモノマーの酸
化を開始させる程度に高い濃度で存在することなく、無
害の副生成物を生成するか、酸化により完全に分解す
る。重要なことに、本発明の酸化システムは、独立に有
用な酸化剤の単なる混合物とは適切にはみなされない。
好適な再酸化剤には、硝酸塩(例えば、アンモニウ
ム)、酸素および他の化学的に利用し得る酸素の供給源
が含まれる。
リマーに悪影響を及ぼすことなく、またはモノマーの酸
化を開始させる程度に高い濃度で存在することなく、無
害の副生成物を生成するか、酸化により完全に分解す
る。重要なことに、本発明の酸化システムは、独立に有
用な酸化剤の単なる混合物とは適切にはみなされない。
好適な再酸化剤には、硝酸塩(例えば、アンモニウ
ム)、酸素および他の化学的に利用し得る酸素の供給源
が含まれる。
【0023】再酸化剤は、モノマー1モル当り約0.5
ないし約2モルの範囲内の量で用いられる。好ましく
は、再酸化剤は、モノマー1モル当り約1ないし約2モ
ルの範囲内の量で用いられる。
ないし約2モルの範囲内の量で用いられる。好ましく
は、再酸化剤は、モノマー1モル当り約1ないし約2モ
ルの範囲内の量で用いられる。
【0024】硝酸第二鉄が酸化剤であり、硝酸アンモニ
ウムが再酸化剤であるとき、当該酸化システムのpH
は、約2ないし約7の範囲内、好ましくは4ないし7の
範囲内に好ましく調節される。これらの範囲内で、およ
び約35℃ないし約85℃の典型的な重合温度におい
て、硝酸アンモニウムは第一鉄塩を酸化し、得られるポ
リマーを酸化させることなく重合を完結させるために反
応性第二鉄塩を生成させる。
ウムが再酸化剤であるとき、当該酸化システムのpH
は、約2ないし約7の範囲内、好ましくは4ないし7の
範囲内に好ましく調節される。これらの範囲内で、およ
び約35℃ないし約85℃の典型的な重合温度におい
て、硝酸アンモニウムは第一鉄塩を酸化し、得られるポ
リマーを酸化させることなく重合を完結させるために反
応性第二鉄塩を生成させる。
【0025】モノマーおよび酸化システムは、相互に相
溶性のある溶媒または溶媒システムを用いて別々にまた
は同時に(重合に有利でない条件下で)適用することが
できる。本発明で使用するために好適な溶媒には、水、
アルコール(メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール等)、ケトン(例えば、アセトフェノン)、ハ
ロゲン化炭化水素(例えば、塩化メチレン、クロロホル
ム、および四塩化炭素)、エステル(例えば、酢酸エチ
ルまたは酢酸ブチル)、芳香族炭化水素(例えば、ベン
ゼン、トルエン、またはキシレン)、脂肪族炭化水素
(例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびシク
ロヘキサン)、ニトリル(例えば、アセトニトリルおよ
びベンゾニトリル)およびモノマーの堆積および重合に
悪影響を及ぼさない実質的にいずれもの他の溶媒が含ま
れる。
溶性のある溶媒または溶媒システムを用いて別々にまた
は同時に(重合に有利でない条件下で)適用することが
できる。本発明で使用するために好適な溶媒には、水、
アルコール(メタノール、エタノール、イソプロピルア
ルコール等)、ケトン(例えば、アセトフェノン)、ハ
ロゲン化炭化水素(例えば、塩化メチレン、クロロホル
ム、および四塩化炭素)、エステル(例えば、酢酸エチ
ルまたは酢酸ブチル)、芳香族炭化水素(例えば、ベン
ゼン、トルエン、またはキシレン)、脂肪族炭化水素
(例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびシク
ロヘキサン)、ニトリル(例えば、アセトニトリルおよ
びベンゾニトリル)およびモノマーの堆積および重合に
悪影響を及ぼさない実質的にいずれもの他の溶媒が含ま
れる。
【0026】ポリマードーパントは、典型的に、適用さ
れるモノマーとの混合物により、または酸化システムを
含有する溶液を介してポリマーに添加される。ポリアニ
リン系ポリマーのために使用される酸ドーパントは、一
般に、スルホン酸(例えば、ジノニルナフタレンスルホ
ン酸(DNSA)、トルエンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、ショウノウスルホン酸、アリルスルホ
ン酸、1−プロパンスルホン酸、1−ブタンスルホン
酸、1−ヘキサンスルホン酸、1−ヘプタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタ
レンスルホン酸であり、それらの同族体および類似体が
含まれる)、およびカルボン酸(例えば、酢酸およびシ
ュウ酸)から選ばれる。好ましい有機スルホン酸ドーパ
ントには、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、およびショウノウスルホン酸が含まれる。
れるモノマーとの混合物により、または酸化システムを
含有する溶液を介してポリマーに添加される。ポリアニ
リン系ポリマーのために使用される酸ドーパントは、一
般に、スルホン酸(例えば、ジノニルナフタレンスルホ
ン酸(DNSA)、トルエンスルホン酸、ドデシルベン
ゼンスルホン酸、ショウノウスルホン酸、アリルスルホ
ン酸、1−プロパンスルホン酸、1−ブタンスルホン
酸、1−ヘキサンスルホン酸、1−ヘプタンスルホン
酸、ベンゼンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ナフタ
レンスルホン酸であり、それらの同族体および類似体が
含まれる)、およびカルボン酸(例えば、酢酸およびシ
ュウ酸)から選ばれる。好ましい有機スルホン酸ドーパ
ントには、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸、およびショウノウスルホン酸が含まれる。
【0027】本方法から得られるポリマーは、繊維、フ
ィルム、コーティング(特に静電気を放散させるための
コーティング)、塗布物品、、バッテリー、電解センサ
ー、およびキャパシタ要素(capacitive element)等の
種々の導電性物品を形成するために使用することができ
る。ポリマーは、適用された圧力または真空の形態の外
部補助を用いるか用いずに、スプレー、ナイフコーティ
ング、ブラシがけ、印刷、浸漬または含浸等の多くの技
術によって適用することができる。特に興味のある1つ
の塗布物品は、誘電性基材層上の固体電解質として導電
性ポリマーを使用するキャパシタ要素である。キャパシ
タ要素が作られるバルブ金属は、好ましくは、当該キャ
パシタ要素が正に荷電したとき絶縁フィルムを形成する
物質から作られる。当該キャパシタ要素が負に荷電した
とき、当該フィルムは伝導する。好適な物質には、第I
V族およびV族金属(特に、ニオブ、タンタル、ジルコ
ニウムおよびチタン)並びにアルミニウムが含まれる。
ィルム、コーティング(特に静電気を放散させるための
コーティング)、塗布物品、、バッテリー、電解センサ
ー、およびキャパシタ要素(capacitive element)等の
種々の導電性物品を形成するために使用することができ
る。ポリマーは、適用された圧力または真空の形態の外
部補助を用いるか用いずに、スプレー、ナイフコーティ
ング、ブラシがけ、印刷、浸漬または含浸等の多くの技
術によって適用することができる。特に興味のある1つ
の塗布物品は、誘電性基材層上の固体電解質として導電
性ポリマーを使用するキャパシタ要素である。キャパシ
タ要素が作られるバルブ金属は、好ましくは、当該キャ
パシタ要素が正に荷電したとき絶縁フィルムを形成する
物質から作られる。当該キャパシタ要素が負に荷電した
とき、当該フィルムは伝導する。好適な物質には、第I
V族およびV族金属(特に、ニオブ、タンタル、ジルコ
ニウムおよびチタン)並びにアルミニウムが含まれる。
【0028】アノード要素が粉末から形成される場合、
適切な粉末サイズは0.05ないし50ミクロンの範囲
内にある。これらの粉末は、理論密度の約30〜70%
の密度を有する生の(グリーンの)アノード本体を生成
するために、バインダーとともにまたはバインダーなし
でプレスされる。ついで、グリーンのアノード本体は、
約1200℃ないし約1800℃の範囲内の温度で焼結
される。アルミニウムは、好ましくは、巻回されるかま
たは積み重ねられたフォイルまたはエッチングされたフ
ォイルの形態で使用される。
適切な粉末サイズは0.05ないし50ミクロンの範囲
内にある。これらの粉末は、理論密度の約30〜70%
の密度を有する生の(グリーンの)アノード本体を生成
するために、バインダーとともにまたはバインダーなし
でプレスされる。ついで、グリーンのアノード本体は、
約1200℃ないし約1800℃の範囲内の温度で焼結
される。アルミニウムは、好ましくは、巻回されるかま
たは積み重ねられたフォイルまたはエッチングされたフ
ォイルの形態で使用される。
【0029】ついで、アノード要素は、当該要素の定格
電圧の3〜4倍の化成電圧で焼結体を電解質溶液中に懸
垂することによって「陽極酸化」される。例えば、10
ボルト定格の部材は、30〜40ボルト、通常35ボル
トで生成される。好適な電解質溶液は、増粘剤、溶媒、
補助溶媒、界面活性剤または他の通常の添加剤を含有し
または含有しないリン酸または硝酸アンモニウムを水中
に含む。
電圧の3〜4倍の化成電圧で焼結体を電解質溶液中に懸
垂することによって「陽極酸化」される。例えば、10
ボルト定格の部材は、30〜40ボルト、通常35ボル
トで生成される。好適な電解質溶液は、増粘剤、溶媒、
補助溶媒、界面活性剤または他の通常の添加剤を含有し
または含有しないリン酸または硝酸アンモニウムを水中
に含む。
【0030】陽極酸化されたら、アノード要素は、キャ
パシタ要素をモノマーといずれかのドーパントとを溶媒
中に含有する溶液中で含浸させることによって導電性ポ
リマーの1またはそれ以上の層で塗布される。重合を早
期に促進しない条件下で行うと、モノマーとドーパント
に使用した溶媒システムは、本発明の酸化システム成分
を含み得る。ついで、塗布された要素は、モノマーを重
合させ、溶媒を除去するために加熱される。好適な加熱
温度は、約35℃ないし約120℃、好ましくは35℃
〜85℃の範囲内にある。ついで、ポリマーを塗布した
キャパシタ要素は、当該要素を酸性改質溶液中に浸漬す
ることによって1回またはそれ以上「改質」される。
パシタ要素をモノマーといずれかのドーパントとを溶媒
中に含有する溶液中で含浸させることによって導電性ポ
リマーの1またはそれ以上の層で塗布される。重合を早
期に促進しない条件下で行うと、モノマーとドーパント
に使用した溶媒システムは、本発明の酸化システム成分
を含み得る。ついで、塗布された要素は、モノマーを重
合させ、溶媒を除去するために加熱される。好適な加熱
温度は、約35℃ないし約120℃、好ましくは35℃
〜85℃の範囲内にある。ついで、ポリマーを塗布した
キャパシタ要素は、当該要素を酸性改質溶液中に浸漬す
ることによって1回またはそれ以上「改質」される。
【0031】加熱工程中、モノマーは、被還元性金属塩
による酸化によって重合する。金属塩は、それにより、
還元される。別段に除去されない限り、この還元された
金属塩は、最終要素中の高い漏洩電流または湿潤環境中
でのイオンのマイグレーションの望ましくない原因とな
る。しかしながら、好適な条件の下で、本発明の再酸化
剤は、還元された金属塩をより安定な被還元性金属塩の
形態へと酸化させて戻すに十分な酸化電位を有する。該
塩は、初めの溶媒に可溶であり、残存モノマーとともに
除去され得るか、または最終キャパシタ要素中に望まれ
ない副生成物は水、溶媒および/または界面活性剤によ
る洗浄により容易に除去される。
による酸化によって重合する。金属塩は、それにより、
還元される。別段に除去されない限り、この還元された
金属塩は、最終要素中の高い漏洩電流または湿潤環境中
でのイオンのマイグレーションの望ましくない原因とな
る。しかしながら、好適な条件の下で、本発明の再酸化
剤は、還元された金属塩をより安定な被還元性金属塩の
形態へと酸化させて戻すに十分な酸化電位を有する。該
塩は、初めの溶媒に可溶であり、残存モノマーとともに
除去され得るか、または最終キャパシタ要素中に望まれ
ない副生成物は水、溶媒および/または界面活性剤によ
る洗浄により容易に除去される。
【0032】電解質層の厚さは、適切な厚さが得られる
まで上記方法工程を繰り返すことにより増加させること
ができる。一般に、ポリマーコーティングは、浸漬、加
熱及び洗浄工程の1ないし2回の繰り返しにより形成す
ることができる。
まで上記方法工程を繰り返すことにより増加させること
ができる。一般に、ポリマーコーティングは、浸漬、加
熱及び洗浄工程の1ないし2回の繰り返しにより形成す
ることができる。
【0033】ついで、改質されたキャパシタ要素をスト
ック部品(stock part)を作るために仕上る。仕上げ
は、典型的に、未ドープ固体電解質ポリマーの外側コー
ティング、当該要素の電極パターンによる刻印、例えば
エポキシのような非導電性物質中へ当該ユニットの封
止、およびマルチ要素アッセンブリ(所望により)の形
成を含む。そのようなキャパシタのアノード本体は、好
ましくは、アルミニウムまたはタンタルのようなバルブ
金属で作られ、その中ではタンタルが一般により好まし
い。特に好ましいものは、焼結タンタル圧縮粉(compac
t )である。
ック部品(stock part)を作るために仕上る。仕上げ
は、典型的に、未ドープ固体電解質ポリマーの外側コー
ティング、当該要素の電極パターンによる刻印、例えば
エポキシのような非導電性物質中へ当該ユニットの封
止、およびマルチ要素アッセンブリ(所望により)の形
成を含む。そのようなキャパシタのアノード本体は、好
ましくは、アルミニウムまたはタンタルのようなバルブ
金属で作られ、その中ではタンタルが一般により好まし
い。特に好ましいものは、焼結タンタル圧縮粉(compac
t )である。
【0034】本発明による1つの方法において、焼結さ
れたタンタルアノード本体をモノマーの比較的希薄溶液
により含浸させる。アノード本体の気孔および隙間への
溶液の浸透を増大させるために真空または圧力を用いる
ことができる。ついで、アノード本体の表面上およびそ
の気孔内におけるポリマーの重合のために、浸漬された
アノード本体を硝酸第二鉄および硝酸アンモニウムを含
有する、2ないし7の範囲内の、好ましくは4ないし7
の範囲内のpHの溶液と接触させる。硝酸アンモニウム
は、当該反応から生成される第一鉄塩を再酸化し、モノ
マーまたは再酸化剤のいずれかが欠乏するまで第二鉄塩
をさらなる重合に利用し得るようにするに十分に反応性
である。ついで、残存する金属塩を表面から洗浄する。
れたタンタルアノード本体をモノマーの比較的希薄溶液
により含浸させる。アノード本体の気孔および隙間への
溶液の浸透を増大させるために真空または圧力を用いる
ことができる。ついで、アノード本体の表面上およびそ
の気孔内におけるポリマーの重合のために、浸漬された
アノード本体を硝酸第二鉄および硝酸アンモニウムを含
有する、2ないし7の範囲内の、好ましくは4ないし7
の範囲内のpHの溶液と接触させる。硝酸アンモニウム
は、当該反応から生成される第一鉄塩を再酸化し、モノ
マーまたは再酸化剤のいずれかが欠乏するまで第二鉄塩
をさらなる重合に利用し得るようにするに十分に反応性
である。ついで、残存する金属塩を表面から洗浄する。
【0035】
【実施例】実施例1 硝酸アンモニウム(1グラム)、硝酸第二鉄(0.13
グラム)およびp−トルエンスルホン酸(1.05グラ
ム)並びにエチレンジオキシチオフェン(2.25グラ
ム)を50mlのイソプロピルアルコールに加えた。こ
の溶液は、黄橙色であり、4〜7の範囲内のpHにあっ
た。
グラム)およびp−トルエンスルホン酸(1.05グラ
ム)並びにエチレンジオキシチオフェン(2.25グラ
ム)を50mlのイソプロピルアルコールに加えた。こ
の溶液は、黄橙色であり、4〜7の範囲内のpHにあっ
た。
【0036】この溶液の2、3滴をガラススライド上に
置いた。アルコール溶媒を蒸発させると、粉末状黒色沈
積物が残った。この沈積物を試験したところ、導電性で
あることがわかった。
置いた。アルコール溶媒を蒸発させると、粉末状黒色沈
積物が残った。この沈積物を試験したところ、導電性で
あることがわかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 596013785 P.O. Box 5928,Highway 385,S.E.,Greenville, South Carolina 29606, United States of Am erica (72)発明者 フィリップ・エム・レスナー アメリカ合衆国、サウスカロライナ州 29681、シンプソンビル、サークル・スロ ープ・ドライブ 140 (72)発明者 ジョン・ティー・カイナード アメリカ合衆国、サウスカロライナ州 29681、シンプソンビル、ナンバー219、フ ェアビュー・ロード 630 (72)発明者 ブライアン・ジェイ・メロディ アメリカ合衆国、サウスカロライナ州 29615、グリーンビル、ローパー・マウン テン・イクステンション 207
Claims (16)
- 【請求項1】 (a)酸化により導電性ポリマーを生成
するように重合し得るモノマー、(b)該モノマーを酸
化させて導電性ポリマーおよび還元された金属塩を生成
させる相当量の被還元性金属塩、および(c)還元され
た金属塩を該導電性ポリマーを有意に酸化することなく
反応性金属塩へ酸化させるに十分な量の再酸化剤を接触
させることを特徴とする導電性ポリマーの製造方法。 - 【請求項2】 該モノマーが、ピロールおよびエチレン
ジオキシチオフェンからなる群の中から選ばれる請求項
1に記載の製造方法。 - 【請求項3】 該被還元性金属塩が、第二鉄塩である請
求項1に記載の製造方法。 - 【請求項4】 該被還元性金属塩が、硝酸第二鉄の形態
で提供される請求項3に記載の製造方法。 - 【請求項5】 該再酸化剤が、硝酸塩である請求項1に
記載の製造方法。 - 【請求項6】 該硝酸塩が、硝酸アンモニウムである請
求項5に記載の製造方法。 - 【請求項7】 ポリマーで塗布しようとする基材を該モ
ノマーを含有する第1の溶液で含浸させ、ついで該被還
元性金属塩および再酸化剤を含有する第2の溶液と接触
させる請求項1に記載の製造方法。 - 【請求項8】 該第2の溶液が、約2ないし約7の範囲
内のpHを示す請求項7に記載の製造方法。 - 【請求項9】 該第1の溶液が、該ポリマーのためのド
ーパントを含有する請求項7に記載の製造方法。 - 【請求項10】 該ドーパントが、トルエンスルホン酸
である請求項9に記載の製造方法。 - 【請求項11】 (a)陽極酸化されたアノード本体を
(i)酸化により導電性ポリマーを生成するように重合
し得るモノマー、(ii)該モノマーを酸化させて導電性
ポリマーおよび還元された金属塩を生成させる相当量の
被還元性金属塩、および(iii )還元された金属塩を該
導電性ポリマーを有意に酸化することなく反応性金属塩
へ酸化させるに十分な量の再酸化剤を含有する溶液で含
浸させる工程、および(b)該含浸されたアノード本体
の表面上で該導電性ポリマーを生成させる工程を備える
ことを特徴とするキャパシタ要素の製造方法。 - 【請求項12】 該含浸工程が、2ないし7の範囲内の
pHで行われる請求項11に記載の製造方法。 - 【請求項13】 該含浸工程が、ピロールモノマー、該
被還元性金属塩としての硝酸第二鉄、および該再酸化剤
としての硝酸アンモニウムをもって行われる請求項11
に記載の製造方法。 - 【請求項14】 該被還元性金属塩が、モノマー1モル
当り0.001ないし0.1モルの金属カチオンの範囲
内の量で存在する請求項11に記載の製造方法。 - 【請求項15】 該再酸化剤が、モノマー1モル当り1
ないし2モルの範囲内の量で存在する請求項11に記載
の製造方法。 - 【請求項16】 (a)陽極酸化されたアノード本体を
酸化により導電性ポリマーを生成するように重合し得る
モノマーを含有する第1の溶液で含浸させる工程、
(b)該含浸されたアノード本体を(i)該モノマーを
酸化させて導電性ポリマーおよび還元された金属塩を生
成させる相当量の被還元性金属塩、および(ii)還元さ
れた金属塩を該導電性ポリマーを酸化することなく反応
性金属塩へ酸化させるに十分な量の再酸化剤を含有する
溶液と接触させる工程、および(c)該含浸されたアノ
ード本体の表面上で該導電性ポリマーを生成させる工程
を備えることを特徴とするキャパシタ要素の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US002091 | 1995-08-10 | ||
US09/002,091 US5916627A (en) | 1997-12-31 | 1997-12-31 | Conductive polymer using self-regenerating oxidant |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11263828A true JPH11263828A (ja) | 1999-09-28 |
Family
ID=21699214
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10370110A Pending JPH11263828A (ja) | 1997-12-31 | 1998-12-25 | 自己再生性酸化剤を用いた導電性ポリマ―の製造方法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5916627A (ja) |
EP (1) | EP0930621A1 (ja) |
JP (1) | JPH11263828A (ja) |
CN (1) | CN1227233A (ja) |
CZ (1) | CZ436298A3 (ja) |
IL (1) | IL127767A0 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005100438A1 (ja) * | 2004-04-15 | 2005-10-27 | Eamex Corporation | ポリピロール膜の製造方法 |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1218897A1 (en) | 1999-08-31 | 2002-07-03 | Vishay Intertechnology, Inc. | Conductive polymer capacitor and method for making same |
US20030224110A1 (en) * | 2002-06-03 | 2003-12-04 | Kemet Electronics Corporation | Process for producing a conductive polymer cathode coating on aluminum capacitor anode bodies with minimal anodic oxide dielectric degradation |
US20090112325A1 (en) * | 2007-10-30 | 2009-04-30 | Biospine, Llc | Footplate member and a method for use in a vertebral body replacement device |
US8591587B2 (en) | 2007-10-30 | 2013-11-26 | Aesculap Implant Systems, Llc | Vertebral body replacement device and method for use to maintain a space between two vertebral bodies within a spine |
US8142441B2 (en) * | 2008-10-16 | 2012-03-27 | Aesculap Implant Systems, Llc | Surgical instrument and method of use for inserting an implant between two bones |
US8182537B2 (en) * | 2007-10-30 | 2012-05-22 | Aesculap Implant Systems, Llc | Vertebral body replacement device and method for use to maintain a space between two vertebral bodies within a spine |
US8142435B2 (en) * | 2009-02-19 | 2012-03-27 | Aesculap Implant Systems, Llc | Multi-functional surgical instrument and method of use for inserting an implant between two bones |
WO2012023989A2 (en) | 2010-08-20 | 2012-02-23 | Rhodia Operations | Polymer compositions, polymer films, polymer gels, polymer foams, and electronic devices containing such films, gels, and foams |
CZ2014554A3 (cs) * | 2014-08-19 | 2016-01-20 | Technická univerzita v Liberci | Způsob vytvoření elektricky vodivé vrstvy na bázi polypyrrolu na povrchu polykaprolaktonových nanovláken |
WO2017117157A1 (en) * | 2015-12-28 | 2017-07-06 | Hrl Laboratories, Llc | Reversible, chemically or environmentally responsive polymers, and coatings containing such polymers |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1225983A (ja) * | 1968-02-12 | 1971-03-24 | ||
US4697000A (en) * | 1984-09-04 | 1987-09-29 | Rockwell International Corporation | Process for producing polypyrrole powder and the material so produced |
JPS61111325A (ja) * | 1984-11-05 | 1986-05-29 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 複合導電性組成物の製造方法 |
US4604427A (en) * | 1984-12-24 | 1986-08-05 | W. R. Grace & Co. | Method of forming electrically conductive polymer blends |
NL8701251A (nl) * | 1987-05-26 | 1988-12-16 | Philips Nv | Halfgeleiderinrichting en werkwijze ter vervaardiging daarvan. |
JP2534873B2 (ja) * | 1987-08-05 | 1996-09-18 | 東海ゴム工業株式会社 | 導電性樹脂組成物 |
US4847115A (en) * | 1987-08-10 | 1989-07-11 | Rockwell International Corporation | Chemical synthesis of conducting polypyrrole using uniform oxidant/dopant reagents |
DE3843412A1 (de) * | 1988-04-22 | 1990-06-28 | Bayer Ag | Neue polythiophene, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
DE3814730A1 (de) * | 1988-04-30 | 1989-11-09 | Bayer Ag | Feststoff-elektrolyte und diese enthaltende elektrolyt-kondensatoren |
GB8917937D0 (en) * | 1989-08-04 | 1989-09-20 | British Aerospace | Preparation of conductive films and their use as gas sensors |
US5198266A (en) * | 1991-04-29 | 1993-03-30 | Rockwell International Corporation | Stabilizing shelf life conductivity of conductive coatings |
JPH0616867A (ja) * | 1992-06-30 | 1994-01-25 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 導電性複合体及びその製造法 |
US5385956A (en) * | 1992-07-15 | 1995-01-31 | Dsm N.V. | Method for the preparation of a polymer composition containing an electrically conductive polymer |
TW278096B (ja) * | 1992-09-24 | 1996-06-11 | Dsm Nv | |
JP2807407B2 (ja) * | 1994-01-19 | 1998-10-08 | 東邦レーヨン株式会社 | アルキル置換ポリピロールの製造方法 |
JP3307224B2 (ja) * | 1996-05-14 | 2002-07-24 | 松下電器産業株式会社 | コンデンサの製造方法 |
-
1997
- 1997-12-31 US US09/002,091 patent/US5916627A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-12-23 EP EP98310659A patent/EP0930621A1/en not_active Withdrawn
- 1998-12-25 JP JP10370110A patent/JPH11263828A/ja active Pending
- 1998-12-28 IL IL12776798A patent/IL127767A0/xx unknown
- 1998-12-29 CZ CZ984362A patent/CZ436298A3/cs unknown
- 1998-12-31 CN CN98126951A patent/CN1227233A/zh active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2005100438A1 (ja) * | 2004-04-15 | 2005-10-27 | Eamex Corporation | ポリピロール膜の製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IL127767A0 (en) | 1999-10-28 |
CN1227233A (zh) | 1999-09-01 |
US5916627A (en) | 1999-06-29 |
CZ436298A3 (cs) | 1999-07-14 |
EP0930621A1 (en) | 1999-07-21 |
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