CN107445174A - 一种锂电池正极材料Li2FeSiO4及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电池正极材料Li2FeSiO4及其制备方法，涉及锂电池技术领域。本发明方法包括：按化学计量比将锂盐、铁盐及第三种原料混合得到第一混合物；第三种原料为正硅酸乙酯或二氧化硅；第一混合物在空气中并且温度为300℃‑500℃的条件下预烧2h‑10h后，粉碎过筛再混合得到第二混合物；第二混合物在真空、惰性气体或还原气体中并且温度为700℃‑1200℃的条件下烧结2h‑24h得到第一产物；第一产物在真空或惰性气体且温度为300℃‑600℃的条件下保温2h‑72h后的第二产物即为锂电池正极材料Li2FeSiO4。本发明方法制备的Li2FeSiO4的导电性和电池容量性能均较好。

Description

一种锂电池正极材料Li2FeSiO4及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种锂电池正极材料Li2FeSiO4及其制备方法。
背景技术
Li2FeSiO4较LiFePO4是最近几年被发现的新型正极材料，它的研究是源于研究Li–Fe–Si–O与磷酸铁锂具有相同的晶格稳定性效应，而这种效应是由稳定的的Si–O键带来的。Li2FeSiO4是一种新型锂电池正极材料，理论容量332mAh/g，远超现有商用电池的正极材料。
目前合成Li2FeSiO4主要有：固相法、溶胶凝胶法。固相法合成Li2FeSiO4是用亚铁的盐和Li2SiO3按化学比例混合在保护气下高温烧结而成，虽然方法简单，但该方法有着共同的缺点就是合成后的材料晶粒大，分布不均匀。溶胶凝胶法是合成Li2FeSiO4是用柠檬酸铁和硝酸铁按化学比例混合在保护气氛下高温烧结形成溶胶，然后再加入一定比例的氢氧化锂和二氧化硅混合在保护气氛和水热条件下加热保温得到最后的干凝胶，最后研磨而成。该方法的优点在于得到的材料颗粒均匀性良好，但缺点就是工艺复杂不易控制。
Li2FeSiO4导电性能差导致实际容量不佳，主要原因是合成过程中容易产生杂质和纯相结构中本征反占位缺陷的形成能低，容易产生占据Li位的反占位缺陷，并阻碍锂离子迁移。由于本征反占位缺陷的平衡浓度受到温度控制，低温合成的Li2FeSiO4结构中浓度低，但是大量实验发现低温合成过程中杂质相Li2SiO3,Fe3O4,Fe2O3和Fe等非常容易生成，这些杂质的存在会造成整体导电性的降低；高温合成Li2FeSiO4能够避免以上杂质的产生，但是得到的Li2FeSiO4结构中反占位缺陷浓度又很高，同样引起导电性降低。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例提供了一种锂电池正极材料Li2FeSiO4及其制备方法，主要目的是解决Li2FeSiO4材料导电性差的技术问题。
为达到上述目的，本发明主要提供了如下技术方案：
一方面，本发明提供了一种锂电池正极材料Li2FeSiO4的制备方法，该方法包括以下步骤：
按化学计量比，将锂盐、铁盐及第三种原料混合，得到第一混合物；其中，所述第三种原料为正硅酸乙酯或二氧化硅；
所述第一混合物在空气中并且温度为300℃-500℃的条件下预烧0.5h-10h后，粉碎过筛再混合，得到第二混合物；
所述第二混合物在真空、惰性气体或还原气体中并且温度为600℃-1200℃的条件下烧结2h-24h,得到第一产物；
所述第一产物在真空或惰性气体且温度为300℃-600℃的条件下保温2h-72h，保温结束后的第二产物为锂电池正极材料Li2FeSiO4。
作为优选，所述第一混合物在空气中的预烧温度为350℃-400℃，预烧时间为0.5h-8h后；所述第二混合物的粒径为10-1000nm。
作为优选，所述第一产物在真空或惰性气体中保温温度为300℃-500℃，保温时间为1h-24h。
作为优选，所述Li2FeSiO4的化学结构中本征反占位浓度为0.5％-2％。
作为优选，所述Li2FeSiO4的导电性为1×10-17S.cm-1-5×10-16S.cm-1。
作为优选，所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂、氯化锂、硫酸锂。
作为优选，所述铁盐为硝酸铁、乙酸铁、氯化铁、硫酸铁。
另一方面，本发明实施例提供了一种锂电池正极材料Li2FeSiO4，所述Li2FeSiO4是由上述方法制备得到。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明针对锂电池正极材料Li2FeSiO4导电性能差而导致实际容量不佳的技术问题，通过对Li2FeSiO4的制备工艺进行改进，先在高温空气中烧结制备高纯Li2FeSiO4，高温下合成的Li2FeSiO4能够避免杂质Li2SiO3、Fe3O4或Fe2O3等的产生，然后再将高纯Li2FeSiO4在真空、惰性气体或还原气氛中进行低温热处理，明显减少了反占位缺陷的浓度，最终获得杂质含量和反占位缺陷浓度都很低的Li2FeSiO4，有效改善了Li2FeSiO4的导电性能和容量性能。
附图说明：
图1A是本发明实施例3的第一产物高精度X光衍射图谱；
图1B是本发明实施例3的第二产物高精度X光衍射图谱；
图2A是本发明实施例3的第一产物电化学阻抗图谱；
图2B是本发明实施例3的第二产物电化学阻抗图谱。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下以较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、技术方案、特征及其功效，详细说明如后。下述说明中的多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
本发明中的二价Fe离子离开晶格中自己的位置，占据了属于一价Li离子的位置，形成了带一个正电荷的晶格反占位缺陷。
本发明中的本征反占位：本征是自然形成的，由热力学条件决定自然存在，只有在绝对零度才可能消失；反占位缺陷，又称互占位缺陷，即两种不同离子交换位置形成的晶格扭曲。
实施例1
按化学计量比准确称取硝酸锂、硝酸铁及正硅酸乙酯；
将上述三种原料混合均匀得到第一混合物；
将上述第一混合物放在坩埚，燃烧环境为空气，燃烧温度控制在400℃，预烧5h后，粉碎过400目筛后再混合，得到第二混合物；
将上述第二混合物放在气氛炉，燃烧环境为惰性气氛，燃烧温度为1000℃，烧结14h后得到第一产物，即高纯产物Li2FeSiO4；
将上述第一产物在真空炉真空环境且温度为450℃的条件下继续保温30h后的第二产物即为锂电池正极材料Li2FeSiO4。
实施例2
按化学计量比准确称取乙酸锂、乙酸铁及正硅酸乙酯；
将上述三种原料混合均匀得到第一混合物；
将上述第一混合物放在坩埚，燃烧环境为空气，燃烧温度控制在500℃，预烧8h后，粉碎过600目筛后再混合，得到第二混合物；
将上述第二混合物放在气氛炉，燃烧环境为惰性气氛，燃烧温度为1200℃，烧结20h后得到第一产物，即高纯产物Li2FeSiO4；
将上述第一产物在真空炉真空环境且温度为600℃的条件下继续保温50h后的第二产物即为锂电池正极材料Li2FeSiO4。
实施例3
按化学计量比准确称取乙酸锂、乙酸铁及正硅酸乙酯；
将上述三种原料混合均匀得到第一混合物；
将上述第一混合物放在坩埚，燃烧环境为空气，燃烧温度控制在300℃，预烧2h后，粉碎过800筛后再混合，得到第二混合物；
将上述第二混合物放在气氛炉，燃烧环境为惰性气氛，燃烧温度为700℃，烧结3h后得到第一产物，即高纯产物Li2FeSiO4；
将上述第一产物在真空炉真空环境且温度为300℃的条件下继续保温10h后的第二产物即为锂电池正极材料Li2FeSiO4。
对比例1
按化学计量比准确称取硫酸锂、硫酸铁及正硅酸乙酯；
将上述三种原料混合均匀得到第一混合物；
将上述第一混合物放在坩埚，燃烧环境为空气，燃烧温度控制在300℃，预烧2h后，粉碎过800目筛后再混合，得到第二混合物；
将上述第二混合物放在气氛炉，燃烧环境为惰性气氛，燃烧温度为700℃，烧结3h后得到第一产物，即高纯产物Li2FeSiO4。
对上述实施例1、实施例2、实施例3和对比例1制备的Li2FeSiO4材料性能进行检测：利用Rietveld(数据拟合精修)方法分析对比XRD(高精度X光衍射数据)，实施例1-实施例3的Li2FeSiO4经过了300-600度的低温热处理后其高纯产物Li2FeSiO4的结构中的反占位缺陷浓度分别为0.5％、1％、2％，而对比例1未经过300℃-600℃的低温热处理的高纯产物Li2FeSiO4的结构中的反占位缺陷浓度为8％；由此可知，采用对高纯Li2FeSiO4进行300℃-600℃低温热处理后可以降低Li2FeSiO4的结构中的反占位缺陷浓度，降低该反占位缺陷浓度可提高Li2FeSiO4的导电性能。
如图1A和图1B所示，对比了实施例3的第一产物和第二产物的高精度X光衍射结果，利用Rietveld方法分析X光衍射结果，表明反占位缺陷浓度由8％降低至2％。
组装电池后，经过电化学阻抗测试表明Li2FeSiO4导电性得到提高，如图2A和图2B对比，计算得到实施例3的锂电池正极材料Li2FeSiO4的电导率由1×10-17S.cm-1提高至9×10-16S.cm-1；组装扣式电池后发现其容量性能也明显改善，室温容量由110mAh.g-1提升至180mAh.g-1。
本发明针对Li2FeSiO4的制备工艺进行了改进，先在高温空气中烧结制备高纯Li2FeSiO4，高温下合成的Li2FeSiO4能够避免杂质Li2SiO3、Fe3O4或Fe2O3等的产生，然后再将高纯Li2FeSiO4在真空、惰性气体或还原气氛中进行低温热处理，经过检测，经过低温处理后的高纯Li2FeSiO4化学结构中明显减少了反占位缺陷的浓度，最终获得杂质含量和反占位缺陷浓度都很低的Li2FeSiO4，有效改善了Li2FeSiO4的导电性能和容量性能。
本发明实施例中未尽之处，本领域技术人员均可从现有技术中选用。
以上公开的仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以上述权利要求的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种锂电池正极材料Li2FeSiO4的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
按化学计量比，将锂盐、铁盐及第三种原料混合，得到第一混合物；其中，所述第三种原料为正硅酸乙酯或二氧化硅；
所述第一混合物在空气中并且温度为300℃-500℃的条件下预烧0.5h-10h后，粉碎过筛再混合，得到第二混合物；
所述第二混合物在真空、惰性气体或还原气体中并且温度为600℃-1200℃的条件下烧结2h-24h,得到第一产物；
所述第一产物在真空或惰性气体且温度为300℃-600℃的条件下保温2h-72h，保温结束后的第二产物为锂电池正极材料Li2FeSiO4。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料Li2FeSiO4的制备方法，其特征在于，所述第一混合物在空气中的预烧温度为350℃-400℃，预烧时间为0.5h-8h后；所述第二混合物的粒径为10-1000nm。
3.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料Li2FeSiO4的制备方法，其特征在于，所述第一产物在真空或惰性气体中保温温度为300℃-500℃，保温时间为1h-24h。
4.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料Li2FeSiO4的制备方法，其特征在于，所述Li2FeSiO4的化学结构中本征反占位浓度为0.5％-2％。
5.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料Li2FeSiO4的制备方法，其特征在于，所述Li2FeSiO4的导电性为1×10-17S.cm-1-5×10-16S.cm-1。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料Li2FeSiO4的制备方法，其特征在于，所述锂盐为硝酸锂、乙酸锂、氯化锂或硫酸锂。
7.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料Li2FeSiO4的制备方法，其特征在于，所述铁盐为硝酸铁、乙酸铁、氯化铁或硫酸铁。
8.一种锂电池正极材料Li2FeSiO4，其特征在于，所述Li2FeSiO4是由权利要求1所述的方法制得。
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