CN103268935A - 乙炔黑辅助溶胶法合成Li2FeSiO4正极材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种乙炔黑辅助溶胶法合成Li2FeSiO4正极材料的方法，包括以下步骤：A、将研磨后的柠檬酸铁、乙炔黑和LiCH3COOH·2H2O加入水中在三口烧瓶中搅拌2h溶解形成溶液a，将柠檬酸、乙二醇溶解在水中形成溶液b，将正硅酸乙酯溶解在乙醇中形成溶液c；B、将溶液b缓慢加到溶液a中，同时将溶液c慢慢滴加到溶液a中，混合均匀后得到浑浊红褐色溶液；将所得浑浊红褐色溶液通过冷凝回流装置加热80℃并搅拌24h后，得到透明的绿色溶液；C、将所得到的绿色溶液在60-80℃下蒸干乙醇和水得到凝胶，并100-120℃真空干燥12h得到前驱物；D、在管式炉中以1-2.5℃/min的速率将干燥物加热至700℃后保温8-12h，得到正极材料。本发明具有制备方法简单、参合成性能稳定的锂离子电池正极材料Li2FeSiO4的优点。

Description

乙炔黑辅助溶胶法合成Li2FeSiO4正极材料的方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，尤其是涉及一种锂离子电池硅酸盐正极材料的乙炔黑辅助溶胶法合成方法。
背景技术
硅酸铁锂(Li2FeSiO4)较LiFePO4是最近几年被发现的新型锂离子电池正极材料，它的研究是源于研究Li-Fe-Si-O与磷酸铁锂具有相同的晶格稳定性效应，而这种效应是由稳定的的Si-O键带来的。由于硅酸盐具有天然丰富及低成本等诱人的特点。以Li2FeSiO4为代表的Li2MSiO4(M为Co，Ni，Fe，Mn等过渡金属元素)一系列新型正极材料迅速引起了众多研究人员的关注。
Li2FeSiO4作为一种新兴的锂离子电池正极材料，由于其高比能量，价格低廉，环境友好，安全可靠，且硅酸盐储量丰富等特点，具有良好的应用前景。Li2FeSiO4的理论容量为166mAh/g，相对于金属锂的放电电压平台为2.76V左右。然而，Li2FeSiO4在室温下电子电导率很低，而且Li+的扩散系数很小。Li2FeSiO4传统制备方法为溶胶凝胶法，制备出来的材料在小倍率下衰减仍很快，达不到理论容量。
发明内容
为克服传统溶胶凝胶法制备Li2FeSiO4材料过程复杂，成品在小倍率下衰减快、且达不到理论容量的缺点，提出一种制备方法简单、合成性能稳定的锂离子电池正极材料Li2FeSiO4的方法。
本发明的目的是通过以下技术措施实现的，一种乙炔黑辅助溶胶法合成Li2FeSiO4正极材料的方法，包括以下步骤：
A、将研磨后的柠檬酸铁、乙炔黑和LiCH3COOH·2H2O加入水中在三口烧瓶中搅拌2h溶解形成溶液a，将柠檬酸、乙二醇溶解在水中形成溶液b，将正硅酸乙酯溶解在乙醇中形成溶液c；
B、将溶液b缓慢加到溶液a中，同时将溶液c慢慢滴加到溶液a中，混合均匀后得到浑浊红褐色溶液；将所得浑浊红褐色溶液通过冷凝回流装置加热80℃并搅拌24h后，得到透明的绿色溶液；
C、将所得到的绿色溶液在60-80℃下蒸干乙醇和水得到凝胶，并100-120℃真空干燥12h得到前驱物；
D、在管式炉中以1-2.5℃/min的速率将干燥物加热至700℃后保温8-12h，得到正极材料。
具体的，所述溶液a中各组份按摩尔份额为：柠檬酸铁0.05份、乙炔黑0.13份、LiCH3COOH·2H2O0.1份、水2.78份；所述溶液b中各组份按摩尔份额为：柠檬酸0.05份、乙二醇0.15份、水2.78份，所述溶液c中各组份按摩尔份额为：正硅酸乙酯0.05-0.075份、乙醇1.1份。
作为一种优选方式，所述步骤D的加热和保温为在惰性保护气氛下进行。
具体的，所述惰性保护气氛为Ar或N2。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：
(1)制备方法简单，原料廉价；
(2)在合成过程中加入乙炔黑，形成含有乙炔黑的前驱体，烧出来的材料导电性增加，容量衰减较慢，循环性能稳定。
附图说明
图1为本发明实施例1Li2FeSiO4的XRD；
图2为对比例1Li2FeSiO4的XRD；
图3为本发明实施例1Li2FeSiO4(a)和对比例1Li2FeSiO4(b)的循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例并对照附图对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种乙炔黑辅助溶胶法合成Li2FeSiO4正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将研磨后的0.05mol柠檬酸铁和1.61g乙炔黑、0.1mol的LiCH3COOH·2H2O加50mL水溶解在250mL三口烧瓶中搅拌2h形成溶液a，将0.05mol柠檬酸、0.15mol乙二醇溶解在50mL水中形成溶液b，0.05mol正硅酸乙酯溶解在50mL乙醇中形成溶液c。
(2)将溶液b缓慢加到溶液a中，同时将溶液c慢慢滴加到溶液a中，混合均匀后得到浑浊红褐色溶液。安装冷凝回流装置，80℃搅拌24h后得到透明的绿色溶液。
(3)将所得到的绿色溶液在60-80℃下蒸干乙醇和水得到凝胶，并100-120℃真空干燥过夜得到前驱物。
(4)在管式炉中以2.5℃/min的速率将干燥物加热至700℃，N2氛围下反应10h，得到产物Li2FeSiO4正极材料。
实施例2
一种乙炔黑辅助溶胶法合成Li2FeSiO4正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将研磨后的0.05mol柠檬酸铁和1.61g乙炔黑、0.05mol的LiCH3COOH·2H2O加50mL水溶解在250mL三口烧瓶中搅拌2h形成溶液a。将0.05mol柠檬酸、0.15mol乙二醇溶解在50mL水中形成溶液b。0.05mol正硅酸乙酯溶解在50mL乙醇中形成溶液c。
(2)将溶液b缓慢加到溶液a中，溶液c慢慢滴加到溶液a中，混合均匀后得到浑浊红褐色溶液。安装冷凝回流装置，80℃搅拌24h后得到透明的绿色溶液。
(3)将所得到的绿色溶液在60-80℃下蒸干乙醇和水得到凝胶，并100-120℃真空干燥过夜得到前驱物。
(4)在管式炉中以2.5℃/min的速率将干燥物加热至700℃，Ar氛围下反应12h，得到产物Li2FeSiO4正极材料。
实施例3
一种乙炔黑辅助溶胶法合成Li2FeSiO4正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将研磨后的0.05mol柠檬酸铁和1.61g乙炔黑、0.05mol的LiCH3COOH·2H2O加50mL水溶解在250mL三口烧瓶中搅拌2h形成溶液a。将0.05mol柠檬酸、0.15mol乙二醇溶解在50mL水中形成溶液b。0.05mol正硅酸乙酯溶解在50mL乙醇中形成溶液c。
(2)将溶液b缓慢加到溶液a中，溶液c慢慢滴加到溶液a中，混合均匀后得到浑浊红褐色溶液。安装冷凝回流装置，80℃搅拌24h后得到透明的绿色溶液。
(3)将所得到的绿色溶液在60-80℃下蒸干乙醇和水得到凝胶，并100-120℃真空干燥过夜得到前驱物。
(4)在管式炉中以1℃/min的速率将干燥物加热至700℃，N2氛围下反应12h，得到产物Li2FeSiO4正极材料。
实施例4
一种乙炔黑辅助溶胶法合成Li2FeSiO4正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将研磨后的0.05mol柠檬酸铁和1.61g乙炔黑、0.05mol的LiCH3COOH·2H2O加50mL水溶解在250mL三口烧瓶中搅拌2h形成溶液a。将0.05mol柠檬酸、0.15mol乙二醇溶解在50mL水中形成溶液b。0.05mol正硅酸乙酯溶解在50mL乙醇中形成溶液c。
(2)将溶液b缓慢加到溶液a中，溶液c慢慢滴加到溶液a中，混合均匀后得到浑浊红褐色溶液。安装冷凝回流装置，80℃搅拌24h后得到透明的绿色溶液。
(3)将所得到的绿色溶液在60-80℃下蒸干乙醇和水得到凝胶，并100-120℃真空干燥过夜得到前驱物。
(4)在管式炉中以1℃/min的速率将干燥物加热至700℃，Ar氛围下反应8h，得到产物Li2FeSiO4正极材料。
实施例5
一种乙炔黑辅助溶胶法合成Li2FeSiO4正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将研磨后的0.05mol柠檬酸铁和1.61g乙炔黑、0.05mol的LiCH3COOH·2H2O加50mL水溶解在250mL三口烧瓶中搅拌2h形成溶液a。将0.05mol柠檬酸、0.15mol乙二醇溶解在50mL水中形成溶液b。0.075mol正硅酸乙酯溶解在50mL乙醇中形成溶液c。
(2)将溶液b缓慢加到溶液a中，溶液c慢慢滴加到溶液a中，混合均匀后得到浑浊红褐色溶液。安装冷凝回流装置，80℃搅拌24h后得到透明的绿色溶液。
(3)将所得到的绿色溶液在60-80℃下蒸干乙醇和水得到凝胶，并100-120℃真空干燥过夜得到前驱物。
(4)在管式炉中以1℃/min的速率将干燥物加热至700℃，N2氛围下反应10h，得到产物Li2FeSiO4正极材料。
实施例6
一种乙炔黑辅助溶胶法合成Li2FeSiO4正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将研磨后的0.05mol柠檬酸铁和1.61g乙炔黑、0.05mol的LiCH3COOH·2H2O加50mL水溶解在250mL三口烧瓶中搅拌2h形成溶液a。将0.05mol柠檬酸、0.15mol乙二醇溶解在50mL水中形成溶液b。0.075mol正硅酸乙酯溶解在50mL乙醇中形成溶液c。
(2)将溶液b缓慢加到溶液a中，溶液c慢慢滴加到溶液a中，混合均匀后得到浑浊红褐色溶液。安装冷凝回流装置，80℃搅拌24h后得到透明的绿色溶液。
(3)将所得到的绿色溶液在60-80℃下蒸干乙醇和水得到凝胶，并100-120℃真空干燥过夜得到前驱物。
(4)在管式炉中以1℃/min的速率将干燥物加热至700℃，Ar氛围下反应10h，得到产物Li2FeSiO4正极材料。
对比实施例1
一种合成Li2FeSiO4正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将研磨后的0.05mol柠檬酸铁和1.61g乙炔黑、0.05mol的LiCH3COOH·2H2O加50mL水溶解在250mL三口烧瓶中搅拌2h形成溶液a。将0.05mol柠檬酸、0.15mol乙二醇溶解在50mL水中形成溶液b。0.075mol正硅酸乙酯溶解在50mL乙醇中形成溶液c。
(2)将溶液b缓慢加到溶液a中，溶液c慢慢滴加到溶液a中，混合均匀后得到浑浊红褐色溶液。安装冷凝回流装置，80℃搅拌24h后得到透明的绿色溶液。
(3)将所得到的绿色溶液在60-80℃下蒸干乙醇和水得到凝胶，并100-120℃真空干燥过夜得到前驱物。
(4)在管式炉中以2.5℃/min的速率将干燥物加热至700℃，N2氛围下反应10h，得到产物Li2FeSiO4正极材料。
对比实施例2
一种合成Li2FeSiO4正极材料的方法，包括以下步骤：
(1)将研磨后的0.05mol柠檬酸铁和1.61g乙炔黑、0.05mol的LiCH3COOH·2H2O加50mL水溶解在250mL三口烧瓶中搅拌2h形成溶液a。将0.05mol柠檬酸、0.15mol乙二醇溶解在50mL水中形成溶液b。0.075mol正硅酸乙酯溶解在50mL乙醇中形成溶液c。
(2)将溶液b缓慢加到溶液a中，溶液c慢慢滴加到溶液a中，混合均匀后得到浑浊红褐色溶液。安装冷凝回流装置，80℃搅拌24h后得到透明的绿色溶液。
(3)将所得到的绿色溶液在60-80℃下蒸干乙醇和水得到凝胶，并100-120℃真空干燥过夜得到前驱物。
(4)在管式炉中以2.5℃/min的速率将干燥物加热至700℃，Ar氛围下反应10h，得到产物Li2FeSiO4正极材料。
测试例
(1)半电池组装：将实施例1，实施例2和对比实施例1，对比实施例2所得的Li2FeSiO4，与PVDF按质量比6.5∶1进行制浆并涂布，然后切成圆形的极片，组装半电池。
(2)充放电测试：将实施例1和对比实施例1所得的Li2FeSiO4电池在8.3mA/g的恒定电流下进行充放电。
由图1和图2可知，实施例1，对比实施例1所得的Li2FeSiO4的XRD样式大致相同，但在44.7°、44.8°实施例1有较高峰，而对比实施例1在此处峰较弱，说明加1.5倍正硅酸乙酯对合成出来的材料有影响。
由图3可知，实施例1所得Li2FeSiO4的首次放电容量为125.9mAh/g，循环50圈后的放电容量为71.5mAh/g，容量保持率为56.8％；对比实施例1所得Li2FeSiO4的首次放电容量为104.2mAh/g，循环50圈后的放电容量为92mAh/g，容量保持率为88.3％。
以上是对本发明乙炔黑辅助溶胶法合成Li2FeSiO4正极材料的方法进行了阐述，用于帮助理解本发明，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，任何未背离本发明原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种乙炔黑辅助溶胶法合成Li2FeSiO4正极材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
A、将研磨后的柠檬酸铁、乙炔黑和LiCH3COOH·2H2O加入水中在三口烧瓶中搅拌2h溶解形成溶液a，将柠檬酸、乙二醇溶解在水中形成溶液b，将正硅酸乙酯溶解在乙醇中形成溶液c；
B、将溶液b缓慢加到溶液a中，同时将溶液c慢慢滴加到溶液a中，混合均匀后得到浑浊红褐色溶液；将所得浑浊红褐色溶液通过冷凝回流装置加热80℃并搅拌24h后，得到透明的绿色溶液；
C、将所得到的绿色溶液在60-80℃下蒸干乙醇和水得到凝胶，并100-120℃真空干燥12h得到前驱物；
D、在管式炉中以1-2.5℃/min的速率将干燥物加热至700℃后保温8-12h，得到正极材料。
2.根据权利要求1所述的乙炔黑辅助溶胶法合成Li2FeSiO4正极材料的方法，其特征在于：所述溶液a中各组份按摩尔份额为：柠檬酸铁0.05份、乙炔黑0.13份、LiCH3COOH·2H2O0.1份、水2.78份；所述溶液b中各组份按摩尔份额为：柠檬酸0.05份、乙二醇0.15份、水2.78份，所述溶液c中各组份按摩尔份额为：正硅酸乙酯0.05-0.075份、乙醇1.1份。
3.根据权利要求1或2所述的乙炔黑辅助溶胶法合成Li2FeSiO4正极材料的方法，其特征在于：所述步骤D的加热和保温为在惰性保护气氛下进行。
4.根据权利要求3所述的乙炔黑辅助溶胶法合成Li2FeSiO4正极材料的方法，其特征在于：所述惰性保护气氛为Ar或N2。
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