CN107055492B - 一种直接合成g-C3N4负载氧化铈纳米复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及功能复合材料技术领域，尤其是一种直接合成g‑C3N4负载氧化铈纳米复合材料的方法；所述方法采用溶胶‑凝胶自燃烧直接合成法，以硝酸铈为起始原料，辅助硝酸盐为氧化剂，柠檬酸为络合剂，在溶胶‑凝胶化过程中加入三聚氰胺，经加热蒸发、去除溶剂得到凝胶，所得凝胶进一步烘干，并诱发燃烧，直接生成g‑C3N4负载氧化铈的纳米复合材料；本发明针对类石墨烯g‑C3N4材料合成与功能化，实现了快速、可控的合成，为现g‑C3N4功能化提供有效途径；同时，该方法亦可为实现有机‑无机纳米复合提供了工艺借鉴。

Description

一种直接合成g-C3N4负载氧化铈纳米复合材料的方法
技术领域
本发明涉及功能复合材料技术领域，尤其是一种直接合成g-C3N4负载氧化铈纳米复合材料的方法。
背景技术
g-C3N4材料由于具有类石墨烯结构，经过官能化改性可在电、磁结构上进行调控，而产生电、光、磁以及催化等优异特性。故而对于g-C3N4材料，使其作为功能材料使用，需要实现g-C3N4片层结构的剥离以及类石墨烯结构的官能化。一般常用方法可以通过三聚氰胺首先在气氛保护下加热聚合、剥离得到g-C3N4材料；进一步通过表面沉积金属离子或者表面基团化学改性等方法实现g-C3N4材料的功能化改造。
如何实现同时g-C3N4材料制备与功能化，这给制备技术提出了挑战。为此，我们设计溶胶-凝胶自燃烧的方法，利用自燃烧过程中所产生的热量与自行构建的气氛条件，实现三聚氰胺的聚合与剥离，并同时完成金属稀土氧化物的合成，在原位合成过程中，控制合成工艺条件，实现氧化铈基于g-C3N4负载生长，从而实现g-C3N4负载纳米氧化铈的直接合成。
本发明通过溶胶-凝胶自燃烧直接合成g-C3N4负载氧化铈纳米复合材料，为g-C3N4制备与功能化提供了新的方法，亦可为有机-无机纳米复合技术提供借鉴。
发明内容
本发明的目的是：克服现有技术中的不足，提供一种工艺简单、快速可控的直接合成g-C3N4负载氧化铈纳米复合材料的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种直接合成g-C3N4负载氧化铈纳米复合材料的方法，所述方法采用溶胶-凝胶自燃烧直接合成法，以硝酸铈为起始原料，辅助硝酸盐为氧化剂，柠檬酸为络合剂，在溶胶-凝胶化过程中加入三聚氰胺，经加热蒸发、去除溶剂得到凝胶，所得凝胶进一步烘干，并诱发燃烧，直接生成g-C3N4负载氧化铈的纳米复合材料。
优选的，所述方法包括以下步骤：
（1）以硝酸铈或水合硝酸铈为起始原料，加入去离子水，配制硝酸铈溶液，后加入有机络合剂柠檬酸，搅拌溶解；加入硝酸铵为辅助氧化剂，继续搅拌溶解；之后，用氨水调节溶液pH值，得到待处理溶液；
（2）将待处理溶液加热搅拌，蒸发去除水分，待粘度明显增加时，加入三聚氰胺，继续搅拌凝胶化，得到米黄色凝胶；所得米黄色凝胶置于真空干燥箱中，减压烘干，得到干凝胶；
（3）将干凝胶置于石英烧杯中，经热诱发燃烧，利用燃烧所产生的热量和构建的气氛条件，实现产物合成；搜集燃烧产物，进行研磨，得到最终产物。
优选的，所述步骤（1）中硝酸铈溶液的浓度为0.25-0.45mol/L；有机络合剂柠檬酸用量为：柠檬酸物质的量为硝酸铈物质的量的1.5倍；调节pH值0.5-0.9。
优选的，所述步骤（1）中硝酸铵的添加量为理论需氧量的0.40-0.75。
优选的，所述步骤（2）中三聚氰胺的添加量为设计目标负载氧化铈质量的10%至40%。
优选的，所述步骤（2）中凝胶烘干方法采用真空烘干，烘干温度60至80oC。
优选的，所述步骤（3）中的诱发燃烧采用热诱发燃烧，诱发温度300-400 oC，诱发平板或炉腔预先升温至诱发温度。
优选的，所述用氨水的质量分数28%。
采用本发明的技术方案的有益效果是：
本发明的特点在于直接利用溶胶-凝胶自燃烧过程中所构建的化学合成条件与气氛环境，实现了纳米氧化铈合成的同时，达到g-C3N4合成与剥离，并实现两者的原位复合。具体包括如下：
1、从工艺设计上，本发明利用溶胶-凝胶自燃烧一步合成稀土氧化物，并利用燃烧过程中释放的热量以及形成的气氛条件，促使三聚氰胺聚合、片层剥离，一步直接形成氧化铈/ g-C3N4纳米复合结构；
2、从结构控制上，含稀土元素并具有补充氧化剂的溶胶与三聚氰胺与混合，并吸附于三聚氰胺并进一步凝胶化。在凝胶自燃过程中利用凝胶自燃烧瞬间放出的大量热量及气体，调控三聚氰胺向类石墨烯g-C3N4材料转化；
3、本发明针对类石墨烯g-C3N4材料合成与功能化，实现了快速、可控的合成，为现g-C3N4功能化提供有效途径；同时，该方法亦可为实现有机-无机纳米复合提供了工艺借鉴。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1 合成g-C3N4负载纳米氧化铈的X射线衍射图谱；
图2 合成g-C3N4负载纳米氧化铈的高分辨透射电镜照片；
图3合成g-C3N4负载纳米氧化铈的X射线衍射图谱；
图4合成g-C3N4负载纳米氧化铈的红外光谱图。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
实施例1
以硝酸铈为原料，溶于去离子水中配制100 ml、0.45 mol/L硝酸铈溶液，后加入柠檬酸0.0675 mol，搅拌溶解，加入硝酸铵，调节体系实际可供氧量与所需氧量的比例在0.50；待完全溶解后，以28wt%的氨水调节pH至0.5；所得溶液置于水浴中加热搅拌，蒸发部分水分后，加入设计合成氧化铈质量10%的三聚氰胺，继续加热搅拌，直至凝胶化，得到米黄色凝胶，将所得到的凝胶置于真空干燥箱80 oC干燥至恒重，得到干凝胶；所得干凝胶置于石英烧杯中，经400 oC1分钟左右诱发燃烧，收集燃烧产物经研磨，得到最终产物。所得产物呈暗灰色，产物X射线图谱显示其晶相为氧化铈，衍射峰由于氧化铈纳米化明显宽化（如图1所示）；产物高分辨电镜表明所得产物为片状材料负载氧化铈纳米结构，所负载氧化铈颗粒约为10纳米。
实施例2
以硝酸铈为原料，溶于去离子水中配制100 ml、0.25 mol/L硝酸铈溶液，后加入柠檬酸0.0375 mol，搅拌溶解，加入硝酸铵，调节体系实际可供氧量与所需氧量的比例在0.50；待完全溶解后，以28wt%的氨水调节pH至0.9；所得溶液置于水浴中加热搅拌，蒸发部分水分后，加入设计合成氧化铈质量40%的三聚氰胺，继续加热搅拌，直至凝胶化，得到米黄色凝胶，将所得到的凝胶置于真空干燥箱60 oC干燥至恒重，得到干凝胶；所得干凝胶置于石英烧杯中，经400 oC1分钟左右诱发燃烧，收集燃烧产物经研磨，得到最终产物。所得产物呈暗灰色，产物X射线图谱显示其晶相为氧化铈，衍射峰由于氧化铈纳米化明显宽化（如图3所示），由氧化铈主峰(111)估算氧化铈晶粒尺寸约为10nm；产物的傅里叶-红外光谱中3339cm-1、1524 cm-1以及824 cm-1处吸收峰对应于N-H、C=N、以及C-N-C的特征吸收，间接表明g-C3N4的生成；氧化铈由于纳米化，其在低波数700cm-1左右吸收峰蓝移、宽化（如图4所示）。
硝酸铈的浓度范围选用0.25mol/L-5 mol/L。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (5)

1.一种直接合成g-C3N4负载氧化铈纳米复合材料的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)以硝酸铈或水合硝酸铈为起始原料，加入去离子水，配制硝酸铈溶液，后加入有机络合剂柠檬酸，搅拌溶解；加入硝酸铵为辅助氧化剂，继续搅拌溶解；之后，用氨水调节溶液pH值，得到待处理溶液；硝酸铈溶液的浓度为0.25-0.45mol/L；有机络合剂柠檬酸用量为：柠檬酸物质的量为硝酸铈物质的量的1.5倍；调节pH值0.5-0.9；硝酸铵的添加量为理论需氧量的0.40-0.75；
(2)将待处理溶液加热搅拌，蒸发去除水分，待粘度明显增加时，加入三聚氰胺，继续搅拌凝胶化，得到米黄色凝胶；所得米黄色凝胶置于真空干燥箱中，减压烘干，得到干凝胶；
(3)将干凝胶置于石英烧杯中，经热诱发燃烧，利用燃烧所产生的热量和构建的气氛条件，实现产物合成；搜集燃烧产物，进行研磨，得到最终产物，诱发温度300-400℃。
2.根据权利要求1所述的一种直接合成g-C3N4负载氧化铈纳米复合材料的方法，其特征在于：所述步骤(2)中三聚氰胺的添加量为设计目标负载氧化铈质量的10％至40％。
3.根据权利要求1所述的一种直接合成g-C3N4负载氧化铈纳米复合材料的方法，其特征在于：所述步骤(2)中凝胶烘干方法采用真空烘干，烘干温度60至80℃。
4.根据权利要求1所述的一种直接合成g-C3N4负载氧化铈纳米复合材料的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的诱发燃烧采用热诱发燃烧，诱发平板或炉腔预先升温至诱发温度。
5.根据权利要求1所述的一种直接合成g-C3N4负载氧化铈纳米复合材料的方法，其特征在于：所述用氨水的质量分数28％。
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