KR100187552B1 - 유리섬유 강화 스티렌계 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 충격강도 및 인장강도로 대표되는 기계적 물성이 향상된 유리섬유 강화 스티렌계 수지 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 하는 것으로, (A)(a) 고무질 중합체 10-60중량%에 (b) 방향족 비닐계 단량체 20-80중량%와 시안화 비닐계 단량체, 아크릴산 에스테르 단량체, 말레이미드 단량체 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물 80-20중량%로 구성된 비닐계 단량체 혼합물 90-40중량%를 그라프트 중합해서 얻어진 그라프트 중합체 0-60중량부와 (B) 방향족 비닐계 단량체 20-80중량%와 시안화 비닐계 단량체, 아크릴산 에스테르 단량체, 말레이미드 단량체 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물 80-20중량%로 구성된 비닐계 단량체 혼합물을 중합해서 얻어진 비닐계 공중합체 98-38 중량부와 (C) 중량평균 분자량이 10,000 이상이며, 말레익 안하이드라이드를 10-40중량% 함유한 스티렌 말레익 안하이드라이드 2-30중량부로 구성된 (A)+(B)+(C)=100중량부에 대하여 (D) 실란계 커플링제로 코팅된 유리 섬유 5-100 중량부가 첨가된 것을 특징으로 한다.

Description

[발명의 명칭]
유리섬유 강화 스티렌계 수지 조성물
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게로는 충격강도 및 인장강도로 대표되는 기계적 물성이 향상된 유리섬유 강화 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 사용되는 종래의 열가소성 수지는 치수안정성, 내크립성, 강성이 낮기 때문에 고강도 및 정밀성을 요구하는 부품의 소재로 사용하기에는 문제가 있었다.
이러한 문제점을 보완하기 위한 대표적인 방법으로는 무기 필러(Filler)를 넣어 기계적 물성을 보강하는 방법을 들 수 있으며, 이 중 가장 일반화되고 많이 사용되는 방법은 유리 필러(glass filler)를 열가소성 수지에 넣어 기계적인 물성을 개량하는 방법이다.
이러한 열가소성 복합체를 만드는 기술에서 가장 중요한 기술 원리의 하나는 필러와 매트릭스(Matrix)수지와의 계면결합력이라 할 수 있고 이에 대한 연구는 오래전부터 진행되어 많은 발전을 해왔다. 그중 실란(Silane)계 커플링(Coupling)제를 필러에 코팅시킨 후 매트릭스 수지와 컴파운딩하는 방법이 지금까지 가장 일반화되어 있는 방법이라 할 수 있다.
그러나 이러한 방법은 반응성기를 가지고 있는 나이론(Nylon), PBT, PET, PC 수지를 매트릭스 수지로 사용할 경우에는 잘 적용되나, ABS, SAN 등과 같이 반응성기가 없는 수지를 매트릭스 수지로 사용할 경우에는 매우 효과가 떨어지고 있어 필러 보강시 충격 강도의 큰 저하가 생기고, 강도의 향상을 크게 기대하기 힘들게 한다.
본 발명은 상기 문제점들을 해결하기 위한 것으로, 충격강도 및 인장강도로 대표되는 기계적 물성이 향상된 유리섬유 강화 스티렌계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 반응성기를 가지고 있으면서 ABS와 상용성이 있는 스티렌 말레익 안하이드라이드 (Styrene Maleic Anhydride)가 물성을 크게 향상시킴을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.
즉, 본 발명의 수지 조성물은
(A)(a) 고무질 중합체 10-60중량%에 (b) 방향족 비닐계 단량체 20-80중량%와 시안화 비닐계 단량체, 아크릴산 에스테르 단량체, 말레이미드 단량체 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물 80-20중량%로 구성된 비닐계 단량체 혼합물 90-40중량%를 그라프트 중합해서 얻어진 그라프트 중합체 0-60중량부와
(B) 방향족 비닐계 단량체 20-80중량%와 시안화 비닐계 단량체, 아크릴산 에스테르 단량체, 말레이미드 단량체 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물 80-20중량%로 구성된 비닐계 단량체 혼합물을 중합해서 얻어진 비닐계 공중합체 98-38 중량부와
(C) 중량평균 분자량이 10,000 이상이며, 말레익 안하이드라이드 (Maleic Anhydride 이하 MA라 칭함)를 10-40중량% 함유한 스티렌 말레익 안하이드라이드 (이하 SMA라 칭함) 2-30중량부로 구성된 (A)+(B)+(C)=100중량부에 대하여
(D) 실란계 커플링제로 코팅된 유리 섬유 5-100 중량부가 첨가된 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 사용된 그라프트 중합체 (A)의 구성성분중 (a)고무질 중합체로는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔 등의 디엔계 고무, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 폴리부틸아크릴레이트 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔모노머 등의 3원공중합체의 고무질중합체 등이 사용될 수 있으며, 이 중 폴리부타디엔과 폴리부타디엔 공중합체의 사용이 바람직하다.
또한 (b)의 단량체 혼합물로는 스티렌, p,t-부틸스티렌, 알파메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루에틸렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠 등과 같은 방향족 비닐계 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등과 같은 시안화비닐계 단량체, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 등의(메타) 아크릴레이트, 말레이미드, n-에틸말레이미드, n-메틸말레이미드, n-페닐말레이미드 등과 같은 말레이미드 단량체 중에서 선택된 적어도 1종이상의 화합물로 구성된 단량체 혼합물을 들 수 있으며, 이중 가장 바람직하기로는 스티렌과 아크릴로니트릴, 스티렌과 메틸 메타아크릴레이트, 스티렌과 n-페닐말레이미드, 알파메틸 스티렌과 아크릴로니트릴, 알파메틸스티렌과 n-페닐말레이미드, 알파메틸스티렌과 메틸메타아크릴레이트 등의 단량체 혼합물을 사용하는 것이 좋다.
상기 구성성분(A)의 제조방법은 특별히 제한되지 아니하며, 그 한 예로 고무질 중합체 (a)의 존재하에 앞에서 설명한 비닐계 단량체 혼합물(b)와 중합개시제를 투입하여 유화 그라프트 중합하는 방법을 들 수 있다.
(B)의 단량체 혼합물로는 스티렌, p,t-부틸스티렌, 알파메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루에틸렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 클로로스티렌, 에틸스티렌, 비닐나프탈렌, 디비닐벤젠 등과 같은 방향족비닐계 단량체와 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등과 같은 시안화 비닐계 단량체, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 등의(메타) 아크릴레이트, 말레이미드, n-에틸말레이미드, n-메틸말레이미드, n-페닐말레이미드 등과 같은 말레이미드 단량체 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물로 구성된 단량체 혼합물을 들 수 있으며, 이중 가장 바람직하기로는 스티렌과 아크릴로니트릴, 스티렌과 메틸 메타아크릴레이트, 스티렌과 n-페닐말레이미드, 알파메틸 스티렌과 아크릴로니트릴, 알파메틸스티렌과 n-페닐말레이미드, 알파메틸스티렌과 메틸메타아크릴레이트등의 단량체 혼합물을 사용하는 것이 좋다.
구성성분 (B)의 제조방법은 특별히 제한되지 아니하며, 그 예로 유화중합, 현탁중합, 괴상중합 방법을 들 수 있다.
본 발명에 사용된 (C)SMA로는 중량평균 분자량이 1만 이상이며, MA함량이 10-40 중량%인 것을 사용하며, 만약 SMA의 중량평균 분자량이 1만 미만이면 매트릭스 수지와 결합력이 약해지므로 좋지 않고, 또한 SMA 중 MA함량이 10중량% 미만이거나 40중량%를 초과하면 매트릭스 수지와 상용성이 없어 기계적 성질의 향상을 기대할 수 없으므로 좋지 않다.
또한 (C)의 함량이 (A)+(B)+(C) 전체 100 중량부에 대하여 2중량부 미만이면 유리섬유와 매트릭스 수지와의 접착력이 개선되지 않으며 30중량부 초과시에는 유리섬유와 매트릭스 수지와의 접착력이 더이상 개선되지 않는다.
본 발명에 사용된 구성성분(D)는 실란계 커플링제로 코팅된 유리섬유로서, 사용량이 (A)+(B)+(C) 전체 100 중량부에 대하여 5 중량부 미만일 경우에는 보강효과가 없으며, 또한 100 중량부 초과시에는 보강효과가 반감하고 압출가공도 어려운 문제가 생긴다.
이하 본 발명을 실시예와 비교예로 설명하면 다음과 같으며, 본 발명이 이들 실시예 등에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조 실시예]
(A) 그라프트 중합체의 제조
반응기에 폴리부타디엔 라텍스 450g(고형분 기준), 스티렌 390g, 아크릴로니트릴 160g으로 구성된 조성물 1000g 및 t-도데실 메르캡탄 2g과 과황산칼륨 5g, 올레인산나트륨 5g을 넣고 유화중합하여 그라프트 공중합체를 제조하였다.
(B) 비닐계 공중합체의 제조
반응기에 스티렌 730g, 아크릴로니트릴 270g으로 구성된 조성물 1000g과 t-도데실 메르캡탄 5g을 넣고 현탁 중합하여 제조하였다. 중합된 중합체의 중량평균 분자량은 10만이었다.
(C) SMA 로는
(C)-1 : DSM사 SZ-30110 (MU = 31중량%, 중량평균 분자량 약 11만)
(C)-2 : ARCO사 Dylark D-232 (MA=8중량%, 중량평균 분자량 약 24만)
(C)-3 : ATOCMEM사 SMA 3000 (MA=25중량%, 중량평균 분자량 약 1900)를 사용하였다.
(D) 유리섬유로는 아미노실란계로 커플링 처리된 한국 Vetrotex의 P-361 (L=1/8inch, d=13㎛)을 사용하였다.
[실시예 1 - 5 및 비교예 1 - 5]
제조실시예에서 얻은 상기 수지들을 다음의 표 1)과 같은 조성비로 L/D=29, D=40mm 코로테이션 타입의 2축 벤트식 압출기를 통하여 매트릭스 수지는 메인 피터를, 유리섬유는 사이드 피터를 통하여 분리 투입하여 제조하였으며, 이 때의 가공온도는 250℃(실린더 온도)였다.
제조된 제품을 사출하여 물성시편을 제조하였으며, ASTM 규격에 따라 충격강도, 인장강도를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

Claims (1)

  1. (A)(a) 고무질 중합체 10-60중량%에, (b) 방향족 비닐계 단량체 20-80중량%와 시안화 비닐계 단량체, 아크릴산 에스테르 단량체, 말레이미드 단량체 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물로 구성된 비닐계 단량체 혼합물 90-40중량%를 그라프트 중합해서 얻어진 그라프트 중합체 0-60중량부와, (B) 방향족 비닐계 단량체 20-80중량%와 시안화 비닐계 단량체, 아크릴산 에스테르 단량체, 말레이미드 단량체 중에서 선택된 적어도 1종 이상의 화합물 80-20중량%로 구성된 비닐계 단량체 혼합물을 중합해서 얻어진 비닐계 공중합체 98-38 중량부로 구성된 수지 조성물에 있어서, (C) 중량평균분자량이 10,000 이상이며, 말레익 안하이드라이드를 10-40중량% 함유한 스티렌 말레익 안하이드라이드 2-30중량부가 첨가되며, (D) 상기 조성물 100중량부에 대하여 실란계 커플링제로 코팅된 유리섬유 5-100중량부가 첨가된 것을 특징으로 하는 유리섬유 강화 스티렌계 수지 조성물.
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