CN102485790A - 一种SiO2/ACR纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种SiO2/ACR纳米复合材料的制备方法，以甲基丙烯酸丁酯作为单体，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，过硫酸钾作为引发剂，十二烷基硫酸钠作为乳化剂，制备种子乳胶；以丙烯酸丁酯和苯乙烯为单体，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，过硫酸钾作为引发剂，十二烷基硫酸钠作为乳化剂，制备内核；以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为单体，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，过硫酸钾作为引发剂，采用十二烷基硫酸钠和反应性乳化剂烷基酚醚硫酸铵为复合乳化剂，利用转相乳化法制备外壳；从而制得具有优异抗冲击等性能的SiO2/ACR纳米复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种SiO2/ACR纳米复合材料的制备方法。
背景技术
核-壳结构聚丙烯酸酯具有优良的耐候性，能显著提高聚氯乙烯等热塑性树脂的抗冲击强度，促进树脂塑化性能以及增强增韧树脂等优点。但其往往是以牺牲树脂的刚性、耐热性、尺寸稳定性及可加工性能为代价。随着纳米技术的发展，由于纳米粒子本身所具有的表面效应和量子效应等特性，不仅可以提高材料韧性，同时材料的刚性和强度也有所提高，因此纳米技术则为热塑性塑料的增韧、增强改性提供了一种创新的方法和途径。所以，人们为了得到性能好、价格又低的改性剂，把焦点集中在了无机纳米粒子上，特别是聚合物/无机纳米粒子复合材料。
纳米二氧化硅(SiO2)是其中研究较多、应用广泛的无机纳米材料，采用纳米SiO2改性聚合物已成为制备高性能复合材料的重要手段之一。但由于无机纳米粒子表面能大，极易发生团聚，并且与部分高分子材料相容性较差，采用直接共混复合方法难以获得纳米粒子与高分子材料界面间良好的相容性。因此通过对纳米粒子的表面修饰处理来改善纳米粒子与高分子基体的界面相容性及其在高分子基体中的分散性，是实现纳米粒子对高分子材料增强增韧的关键。
中国专利200810220303.9公开了一种纳米SiO2/ACR复合粒子的制备方法及其应用，将表面用硅烷偶联剂改性的纳米SiO2乳液，采用种子乳液聚合的方法，在ACR壳制备的同时加入到反应体系中，得到SiO2接枝到核壳型聚丙烯酸酯(ACR)外壳的纳米复合粒子，无机纳米SiO2质量占总量的5-20％。制得的复合粒子在PVC的应用中表现出优异的抗冲性能，良好的分散性能以及力学性能。中国专利200510045707.5将硅烷偶联的SiO2分散于甲苯溶液中，通过引发剂AIBN引发丙烯酸丁酯进行接枝聚合到复合乳胶。以粒径70-340nm的SiO2粒子静电吸附引发剂，再引发单体聚合，得到表面复合聚甲基丙烯酸甲酯的核壳结构乳胶。
发明内容
本发明提供了一种SiO2/ACR纳米复合材料的制备方法：以甲基丙烯酸丁酯作为单体，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，过硫酸钾作为引发剂，十二烷基硫酸钠作为乳化剂稳定体系，制备种子乳胶；以丙烯酸丁酯和苯乙烯为单体，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，过硫酸钾作为引发剂，十二烷基硫酸钠作为乳化剂稳定体系，制备内核；以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为单体，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，过硫酸钾作为引发剂，采用十二烷基硫酸钠和反应性乳化剂烷基酚醚硫酸铵为复合乳化剂，利用转相乳化法，使得有机单体与纳米SiO2混合均匀然后聚合制备外壳，反应完全后，经喷雾干燥，制得SiO2/ACR纳米复合材料。具体内容包括如下步骤：
(1)以甲基丙烯酸丁酯作为单体，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，过硫酸钾作为引发剂，十二烷基硫酸钠作为乳化剂，制备种子乳胶；
(2)在种子乳胶的基础上，以丙烯酸丁酯和苯乙烯为单体，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，过硫酸钾作为引发剂，十二烷基硫酸钠作为乳化剂稳定体系，制备内核；
(3)在内核制备反应的后期，加入以N，N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，过硫酸钾作为引发剂，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为单体，采用复合乳化剂作为稳定体系，利用转相乳化法，使得有机单体与纳米SiO2混合均匀后进行反应制备外壳；
(4)反应完全经喷雾干燥，获得SiO2/ACR纳米复合材料。
上述步骤(1)中种子胶乳制备采用的单体为甲基丙烯酸丁酯，用量为总单体质量的5～15％；引发剂过硫酸钾(KPS)用量为单体质量的0.1～0.8％，交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，用量为单体质量的0.01～0.1％，乳化剂为十二烷基硫酸钠(SDS)，用量为胶乳制备单体质量的0.5～5％。
上述步骤(2)中所述内核制备中，以丙烯酸丁酯和苯乙烯为单体，丙烯酸丁酯与苯乙烯质量比为70∶30～90∶10，单体用量为总单体质量的30～70％，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，用量为内核单体质量的0.02～0.15％，引发剂过硫酸钾用量为内核单体质量的0.05～0.3％；乳化剂为十二烷基硫酸钠，用量为内核单体质量的0.1～1％。
上述步骤(3)中所述外壳制备中，以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为单体，甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯质量比为60∶40～90∶10，外壳单体用量为总单体质量的20～40％。复合乳化剂由十二烷基硫酸钠和反应性乳化剂烷基酚醚硫酸铵组成，十二烷基硫酸钠∶反应性乳化剂烷基酚醚硫酸铵质量比为50∶50～90∶10，复合乳化剂用量为外壳单体质量的0.1～1％。纳米SiO2的粒径为15～25nm，用量为总单体质量的1～10％。
本发明提供了一种SiO2/ACR纳米复合材料新的制备方法。
实施效果
采用本发明制备方法获得的SiO2/ACR纳米复合材料用于聚氯乙烯塑料的改性材料，可明显改善其力学性能。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，但并不限制本发明的范围。
实施例一：
(1)种子乳胶制备：采用机械搅拌预乳化反应单体，以丙烯酸丁酯为单体，为总单体质量的5.0％，过硫酸钾引发剂用量为单体质量的0.2％，乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)用量为单体质量的3.2％；
(2)内核制备：单体质量比丙烯酸丁酯∶苯乙烯为80∶20，用量为总单体质量的60％，交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺用量为单体质量的0.13％，过硫酸钾引发剂用量为单体质量的0.18％；
(3)外壳制备及与纳米SiO2复合：单体甲基丙烯酸甲酯∶苯乙烯质量比为60∶40，用量为总单体质量的35％，交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺用量为单体质量的0.13％，复合乳化剂十二烷基硫酸钠∶反应性乳化剂烷基酚醚硫酸铵盐质量比为50∶50，用量为单体质量的2.5％，过硫酸钾引发剂用量为单体质量的0.13％，纳米SiO2加入量为所有单体质量的2.0％。
(4)反应完全经喷雾干燥，获得SiO2/ACR纳米复合材料。
实施例二：
(1)种子乳胶制备：采用机械搅拌预乳化反应单体，以丙烯酸丁酯为单体，为所有反应单体质量的10％，过硫酸钾(KPS)引发剂用量为单体质量的0.3％，乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)用量为单体质量的4.5％；
(2)内核制备：单体质量比丙烯酸丁酯∶苯乙烯为70∶30，用量为总单体质量的60％，交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺用量为单体质量的0.15％，过硫酸钾(KPS)引发剂用量为单体质量的0.2％；
(3)外壳制备及与纳米SiO2复合：单体甲基丙烯酸甲酯∶苯乙烯质量比为70∶30，用量为总单体质量的30％，交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺用量为单体质量的0.15％，复合乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)∶反应性乳化剂烷基酚醚硫酸铵盐质量比为60∶40，用量为单体质量的2.0％，过硫酸钾(KPS)引发剂用量为单体质量的0.15％，纳米SiO2加入量为所有单体质量的5.0％。
其他同实施例一。
实施例三：
(1)种子乳胶制备：采用机械搅拌预乳化反应单体，以丙烯酸丁酯为单体，为所有反应单体质量的15％，过硫酸钾(KPS)引发剂用量为单体质量的0.3％，乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)用量为单体质量的4.5％；
(2)内核制备：单体质量比丙烯酸丁酯∶苯乙烯为90∶10，用量为总单体质量的65％，交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺用量为单体质量的0.1％，过硫酸钾(KPS)引发剂用量为单体质量的0.25％；
(3)外壳制备及与纳米SiO2接枝：单体甲基丙烯酸甲酯∶苯乙烯质量比为90∶10，用量为总单体质量的20％，交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰胺用量为单体质量的0.15％，复合乳化剂十二烷基硫酸钠∶反应性乳化剂烷基酚醚硫酸铵盐质量比为50∶50，用量为单体质量的2.5％，过硫酸钾引发剂用量为单体质量的0.2％，纳米SiO2加入量为所有单体质量的8％。
其他同实施例一。
实施例四：
本发明实施效果
对上述实施例产品用于PVC的复配混炼(配方见表1)制样，分别进行以下性能试验：
抗冲强度试验：按GB/T1043-93标准用万能制样机裁成缺口冲击试验样条，放置24小时后，采用简支梁冲击试验机进行抗冲击试验(测试温度：23℃)。
拉伸性能试验：按GB/T1040-92标准切成哑铃状拉伸样条，在23℃下用电子万能拉伸试验机测试样条拉伸强度，拉伸速度为20mm/min。
维卡软化点试验：按GB1633-79标准要求进行试验。
测试结果如表2所示。
表1本发明实施应用效果试验配方
| 组分 | PVC | 稳定剂 | CaCO3 | 本发明产品 | CPE |
| 份数 | 100 | 3.0 | 10.0 | 2.5 | 8.0 |
表2本发明实施应用效果
| 指标 | 实施例一 | 实施例二 | 实施例三 |
| 抗冲强度(KJ/m2)23℃ | 64.5 | 61.7 | 62.3 |
| 拉伸强度(MPa)23℃ | 46.9 | 48.2 | 45.6 |
| 维卡软化点(℃) | 86.6 | 87.2 | 86.3 |
Claims (4)
1.一种SiO2/ACR纳米复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)以甲基丙烯酸丁酯作为单体，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，过硫酸钾作为引发剂，十二烷基硫酸钠作为乳化剂，制备种子乳胶；
(2)在种子乳胶的基础上，以丙烯酸丁酯和苯乙烯为单体，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，过硫酸钾作为引发剂，十二烷基硫酸钠作为乳化剂稳定体系，制备内核；
(3)在内核制备反应的后期，加入以N，N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，过硫酸钾作为引发剂，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为单体，采用复合乳化剂作为稳定体系，利用转相乳化法，使得有机单体与纳米SiO2混合均匀后进行反应制备外壳；
(4)反应完全经喷雾干燥，获得SiO2/ACR纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤(1)中种子胶乳制备采用的单体为甲基丙烯酸丁酯，用量为总单体质量的5～15％；引发剂过硫酸钾(KPS)用量为单体质量的0.1～0.8％，交联剂为N，N’-亚甲基双丙烯酰胺，用量为单体质量的0.01～0.1％，乳化剂为十二烷基硫酸钠(SDS)，用量为胶乳制备单体质量的0.5～5％。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤(2)中所述内核制备中，以丙烯酸丁酯和苯乙烯为单体，丙烯酸丁酯与苯乙烯质量比为70∶30～90∶10，单体用量为总单体质量的30～70％，N，N’-亚甲基双丙烯酰胺作为交联剂，用量为内核单体质量的0.02～0.15％，引发剂过硫酸钾用量为内核单体质量的0.05～0.3％；乳化剂为十二烷基硫酸钠，用量为内核单体质量的0.1～1％。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：上述步骤(3)中所述外壳制备中，以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为单体，甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯质量比为60∶40～90∶10，外壳单体用量为总单体质量的20～40％。复合乳化剂由十二烷基硫酸钠和反应性乳化剂烷基酚醚硫酸铵组成，十二烷基硫酸钠：反应性乳化剂烷基酚醚硫酸铵质量比为50∶50～90∶10，复合乳化剂用量为外壳单体质量的0.1～1％。纳米SiO2的粒径为15～25nm，用量为总单体质量的1～10％。
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