DE3100382A1 - Harzmasse fuer der witterung ausgesetzte, unbeschichtete materialien - Google Patents
Harzmasse fuer der witterung ausgesetzte, unbeschichtete materialienInfo
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Description
Die Erfindung betrifft eine Harzmasse, die in unbeschichteter Form im Freien, das heißt als der
Witterung ausgeaetztes, unbesehichtetes Material
verwendet werden kann und die ein ausgezeichnetes Aussehen, eine hohe Schlagfestigkeit und eine hohe
Witterungsbeständigkeit besitzt.
Bislang war es üblich, harte oder starre Harze mit einem Elastomeren zu verstärken, um dem Harz eine
Schlagfestigkeit zu verleihen. Wenngleich die ABS-Harze (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere) ein
typisches Beispiel für diese Sorte von Harzen darstellen, besitzen sie den wesentlichen Nachteil, daß
sie einen Dienkautschuk als Elastomerkomponente enthalten,
was zur Folge hat, daß die Witterungsbeständigkeit des Materials gering und seine Einsetzbarke.it
im Freien beschränkt sind. Dieser Nachteil kann teilweise dadurch überwunden werden, daß man einen Ultra-Violettabsorber
oder ein Antioxidans zusetzt, wenngleich die Witterungsbeständigkci Lt der ABS-Harze in
dieser Weise nicht wesentlich verbessert: werden kann.
Demzufolge ist der derzeitige Stand der Dinge derjenige, daß die Oberfläche des ABS-Harzes überzogen
oder beschichtet wird, um deren Witterungsbeständigkeit zu verbessern und ihre Ersetzbarkeit im Freien
zu ermöglichen. Eine solche Behandlung der Oberfläche der ABS-Harze macht jedoch eine Reihe von Verfahrensschritten erforderlich, die an dem Problem leiden,
daß sie Umweltverschmutzungen nach sich ziehen können.
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Bei Anwendungen im Freien, wie bei Automobilen und elektrischen Haushaltsgeräten, die im Freien eingesetzt
werden, ist es daher besonders erwünscht, eine thermoplastische
Harzmasse zu entwickeln, die ihr ausgezeichnetes Aussehen, ihre hervorragende Schlagzähigkeit
und ihre hohe Witterungsbeständigkeit auch dann beibehält, wenn sie während längerer Zeitdauern im
Freien verwendet worden ist, ohne daß ihre Oberfläche überzogen oder beschichtet worden ist.
Als Maßnahme zur Erfüllung dieses Wunsches wurde bereits in verschiedener Weise die Verwendung eines
gesättigten Kautschuks als Elastomeres vorgeschlagen. Ein Beispiel hierfür ist die Verwendung eines Acrylesterkautschuks,
der in dieser Hinsicht vielfältig untersucht worden ist. Der Acrylesterkautschuk besitzt
jedoch den Nachteil, daß er eine langsamere Rückverformung als der Dienkautschuk besitzt und daß
dann, wenn eine Harzmasse, die einen solchen Kautschuk und ein hartes oder starres Harz enthält, durch Spritzverformen
verformt wird, die Kautschukteilchen stark orientiert werden, so daß sich in der Nähe der Spritzöffnung
ein perlenartiges Muster bildet, das im Hinblick auf das Aussehen unerwünscht ist und den kommer-
25 ziellen Wert des Produkts verringert.
Untersuchungen der Anmelderin haben gezeigt, daß man das Auftreten des pcrlartigen Musters bei der Verwendung
eines Acrylesterkautschuks verhindern kann, wenn man in das Innere der Acrylesterkautschukteilchen ein
vernetztes Harz einbringt. Bei weiteren Untersuchungen hat sich jedoch gezeigt, daß bei der Verwendung eines
solchen Polymeren der Glanz, die Härte und die Witterungsbeständigkeit nachlassen, selbst wenn die
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Entwicklung des perlenartigen Musters in der Nähe der Austrittsöffnung des geformten Produktes beträchtlich
vermindert werden kann, so daß ausreichend zufriedenstellende Eigenschaicen für die oben angesprochenen
speziellen Anwendungen auf dem Automobilsektor und dem Sektor der im Freien eingesetzten
elektrischen Haushaltsgeräte nicht erreicht werden können.
TO Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit
darin, eine Harzmasse für der Witterung ausgesetzte, unbeschichtete Materialien anzugeben, die ein hervorragendes
Aussehen, eine hohe Schlagfestigkeit oder Schlagzähigkeit und eine gute Witterungsbeständigkeit
besitzt, so daß sie während längerer Zeitdauern im Freien eingesetzt werden kann, ohne daß es erforderlich
ist, die Oberfläche des aus der Harzmasse geformten Produktes mit einem überzug oder einer Beschichtung
zu versehen, wie es bei ABS-Harzen der Fall ist.
Es hat sich nunmehr gezeigt, daß diese Aufgabe dadurch
gelöst werden kann, daß man ein Propfeopolymeres mit hohem Kautschukgehalt in bestimmten Mengenverhältnissen
mit einem harten oder starren Harz, das durch Suspensionspolymerisation oder dergleichen
gebildet worden ist und gegebenenfalls zusätzlich mit einem einen Dienkautschuk enthaltenden thermoplastischen
Harz vermischt, wobei das Pfropfcopolymere durch Pfropfcopolymerisation eines vernetzten Acrylkautschuks
mit mehrschichtiger Struktur gebildet worden ist, welche mehrschichtige Struktur der Teilchen
einen Kern mit einem Durchmesser Innerhalb eines bestimmten Bereiches aus einer spezifischen Menge
eines harten vernetzten Harzes und eine Mischung anderer Monomerer in der Außenschicht umfaßt, so daß
der Anteil des vernetzten Acrylkautschuks 50 Gew.-%
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oder mehr beträgt.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Harzmasse gemäß Anspruch 1. Die Unteransprüche betreffen besonders
bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes .
Die Erfindung betrifft somit eine Harzmasse, die unbeschichtet im Freien eingesetzt werden kann und
schlag- und witterungsbeständig ist/ ein hervorragendes Aussehen besitzt und die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an
10 bis 70 Gew.-% eines Pfropfcopolymeren (I) mit
hohem Kautschukgehalt, das durch Polymerisieren von
50 bis 10 Gew.-% einer Monomerenmischung (c) 15 aus
10 bis 90 Gew.-% mindestens eines aromatischen Vinylmonomeren und
90 bis 10 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren der allgemeinen
Formel
CH2=CRX
worin R ein Wasserstoffatom oder eine
Methylgruppe und
X eine CN- oder COOR1-Gruppe (wobei R für eine Alkylgruppe mit 1
bis 8 Kohlenstoffatomen steht) bedeuten,
in Gegenwart eines Latex aus einem vernetzten Acrylkautschuk mit mehrschichtiger Struktur, der
™ in seinen Teilchen 5 bis 30 Gew.-% eines harten, vernetzten Harzes (a) mit einem Kernteilchendurchmesser
von 0,25 bis 0,40 μ,κι und eine Außenschicht
aus 45 bis 85 Gew.-% eines vernetzten Acrylesterpolymeren (b), das überwiegend aus
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einem Acrylester aufgebaut ist, aufweist, so daß die
Gesamtmenge der Bestandteile (a) bis (c) 100 Gew.-% beträgt, erhältlich ist;
90 bis 30 Gew.-% eines harten bzw. starren oder steifen,
thermoplastischen Harzes (II), das aus 10 bis 90 Gew.-% mindestens eines aromatischen
Vinylmonomeren und
90 bis 10 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren der allgemeinen Formel
CH2=CRX
worin R ein Wasserstoffatom oder eine
Methylgruppe und X eine CN- oder COOR1-Gruppe
' ■* (wobei R- für eine Alkylgruppe mit
1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht) bedeuten,
aufgebaut ist; und
0 bis 50 Gew.-% eines einen Dienkautschuk enthaltenden, thermoplastischen Harzes (III) ,
welche Bestandteile derart miteinander vermischt sind, daß die Gesamtmenge der Best:.andtoilo · (I) bis
(III) 100 Gew.-% beträgt.
" Wenn bei herkömmlichen Methoden Kautschuke des Acrylestertyps
verwendet wurden, mußte der Durchmesser der Kautschukteilchen derart gesteuert werden, daß er
im Bereich von 0,1 bis 0,3 μΐη liegt, da sich das Aussehen
des geformten Produkts mit dem Durchmesser der Kautschukteilchen ändert und verschiedene Probleme,
wie mangelnder Glanz, Verlust der Schlagzähigkeit und dergleichen in Abhängigkeit von dein Durchmesser
der Kautschukteilchen auftreten. Demzufolge war es bei dem oben angesprochenen früheren Vorfahren der
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Anmelderin, gemäß dem ein vernetztes Harz im Inneren des Kautschukteilchens des Acrylestertyps angeordnet
wird, erforderlich, den Teilchendurchmesser des Latex des vernetzten Harzes derart zu steuern,
daß er 0,24 um oder weniger beträgt, um den oben angesprochenen Einfluß des Durchmessers der Kautschukteilchen
zu verringern.
Im Gegensatz dazu ist eines der wesentlichsten Kennzeichen der vorliegenden Erfindung darin zu sehen,
daß man eine Harzmasse mit ausgezeichnetem Aussehen ,hohem Glanz, guter Schlagfestigkeit und
hervorragender Witterungsbeständigkeit etc. dadurch erhalten kann, daß man den Teilchendurchmesser des
Latex des harten vernetzten Harzes, das den Kern der vernetzten Acrylkautschukteilchen mit mehrschichtiger
Struktur bildet, größer macht als den Durchmesser der herkömmlichen Teilchen und gleichzeitig
eine Mischung mit hohem Kautschukgehalt verwendet, wobei man ein Pfropfcopolymeres mit hohem
Kautschukgehalt, das durch Pfropfcopolymerisation
des vernetzten Acrylkautschuks mit mehrschichtiger Struktur mit einer Mischung anderer Monomerer, so
daß der Anteil des ersteren Materials 50 Gew.-% oder mehr beträgt, erhältlich ist, mit einem harten oder
starren thermoplastischen Harz und gegebenenfalls zusätzlich mit einem einen Dienkautschuk enthaltenden
thermoplastischen Harz vermischt. Die Tatsache, daß die oben angesprochenen ausgezeichneten Eigenschaften
dadurch erhalten werden können, daß man den Durchmesser der harten, vernetzten Harzteilchen, die den
Kern dor T.at oxteilchen bilden, erhöht und ein Gemisch
mit (.μ nein hohen Kautijchukqohalt bildet, war
bis^ing auf dein Gebiet der Harzmassen, die einen
Acrylkautschuk als Hauptbestandteil enthalten, nicht
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bekannt und stellt eine.überraschende Tatsache dar.
Da die erfindungsgemäße Harzmasse eine Kernstruktur
aus einem harten, vernetzten Harz im Inneren der Teilchen aus dem vernetzten Acrylesterpolymerkautschuk
enthält, können sich die Kautschukteilchen zum Zeitpunkt des Verformens nicht ohne weiteres zu
Aggregaten zusammenlagern, so daß sich in der Nähe der Austrittsöffnung des geformten Produkts kein
perlenartiges Muster entwickelt. Somit besitzt die erfindungsgemäße Harzmasse ein ausgezeichnetes Aussehen
und zeigt gleichzeitig eine hervorragende Beständigkeit gegen Schlag, Witterungseinflüsse und
dergleichen.
Wenngleich die Mischung aus dem Pfropfcopolymeren mit hohem Kautschukgehalt und dem harten thermoplastischen
Harz, wie sie oben angesprochen wurde, die oben angegebenen verschiedenen ausgezeichneten
Eigenschaften als solche aufweist, kann man .erforderlichenfalls
diese Masse mit einem einen Dienkautschuk enthaltenden thermoplastischen Harz in
geeigneten Mengenverhältnissen vermischen, um die besten Eigesnchaften beider Materialien zum Tragen
zu bringen. So besitzt der Acrylesterkautschuk einen
höheren Glasübergangspunkt als Dienkautschuk, so daß er im allgemeinen eine schlechte Schlagfestigkeit
im unteren Temperaturbereich besitzt, was man dadurch verbessern kann, daß man das Material mit
30 einem Dienkautschuk vermischt.
Das harte oder starre bzw. steife vernetzte Harz (a),
das erfindungsgemäß zur Bildung des Kerns oder der inneren Schicht der mehrschichtigen Teilchen aus dein
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vernetzten Acry!.kautschuk verwendet wird, ist in
seiner Auswahl nicht besonders eingeschränkt, vorausgesetzt, daß es bei normalen Temperaturen hart,
starr oder steif ist und durch übliche Emulsionspolymerisation gebildet werden kann. Vorzugsweise
handelt es sich jedoch um ein Produkt einer vernetzenden Polymerisation des das Propfcopolymerharz
bildenden Monomeren, wie es später noch angesprochen wird, oder einer Mischung davon. Als Vernetzungsmittel
k.mii man vernetzende Monomeren, die ruindeiU eni:;
zwei nichtkonjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
aufweisen, wie beispielsweise Ester ungesättigter Säuren mit Polyolen, wie Äthylenglykoldimethacrylat
oder Butandioldiacrylat; Ester ungesättigter Alkohole mit mehrbasigen Säuren, wie
Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat; Divinylverbindungen,
wie Divinylbenzol; und Ester ungesättigter Alkohole mit ungesättigten Säuren, wie Allylmethacrylat
und Diallylphthalat, verwenden. Die Menge, in der das Vernetzungsmittel verwendet wird,
beträgt 0,01 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%. Wenn diese Menge weniger als 0,01 Gew.-%
beträgt, ergibt sich üin verschlechtertes Aussehen des letztendlich gebildeten geformten Produktes. Wenn
die Menge 3 Gew.-% übersteigt, ergibt sich eine unerwünschte Verschlechterung der Fließeigenschaften
und der Schlagzähigkeit. Erfindungsgemäß ist es wesentlich, den Teilchendurchmesser des vernetzten
Harzlatex bei der Herstellung dieses harten vernetzten Harzes derart zu steuern, daß er im Bereich
von 0,25 bis 0,40 μΐη liegt. Wenn der Teilchendurchmesser
dieser Kernteilchen innerhalb des angegebenen Bereiches liegt, läßt sich eine hohe Schlagfestigkeit
oder Schlagzähigkeit erreichen.
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Als Acrylester, der den Hauptbestandteil des vernetzten Acrylesterpolymeren (b) bildet, das die
äußere Schicht der Kautschukteilchen bildet, kann man Alkylester, deren Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome
aufweist, wie Methylgruppen, Äthylgruppen, n-Propylgruppen, n-Butylgruppen, 2-Äthylhexylgruppen,
n-Laurylgruppen oder dergleichen; aromatische Ester, wie Benzylacrylat und Phenäthylacrylat; und dergleichen
verwenden. Damit das Polymere unterhalb Raum-
TO temperatur seinen kautschukartigen Zustand beibehält,
ist es erforderlich, den Acrylester und vorzugsweise den Alkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und in
einer Menge von 60 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Monomeren, die das vernetzte Acrylesterpolymere (b)
bilden, einzusetzen. Als Monomere, die mit diesen Acrylestern copolymerisiert werden können, kann man
Methacrylester, wie Methylmethacrylat und n-Butylmethacrylat
sowie Acrylnitril, Styrol und dergleichen nennen.Dieser Acrylesterkautschuk muß im allgemeinen
eine vernetzte Struktur aufweisen. Auch erfindungsgemäß muß er eine vernetzte Struktur bilden. Zur
Bildung der vernetzten Struktur vermischt man das Monomere oder die Monomerenmischung, die im wesentlichen
am; dem oben angegebenen Acrylester besteht,
mit einem Vernetzungsmittel, das mindestens zwei nichtkonjugierte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
aufweist, und polymerisiert das Material dann. Beispiele für Vernetzungsmittel dieser Art sind
Ester aus ungesättigten Säuren und Polyolen, wie Äthylenglykoldimethacrylat und Butandioldiacrylat;
Ester aus ungesättigten Alkoholen und mehrbasigen Säuren, wie Triallylcyanurat und Triallylisocyanurat;
Diviny!verbindungen, wie Divinylbenzol,- und Ester
aus ungesättigten Alkoholen und ungesättigten Säuren, wie Allylmethacrylat und Diallylphthalat. Man kann
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auch ein organisches Peroxid, wie Benzoylperoxid, nach der Polymerisation zusetzen und dann den Latex
erhitzen. Es ist weiterhin möglich, diese beiden Methoden in Korabination anzuwenden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten
mehrschichtigen Teilchen aus dem vernetzten Acrylkautschuk
wird die Methode der sogenannten Impfpolymerisation angewandt, die darin besteht, 4 5 bis
TO 85 Gew.-% einer Mischung (b), die aus einem Monomeren
oder einer Monomerenmischung, das bzw. die überwiegend aus dem oben erwähnten Acrylester besteht,
und dem oben beschriebenen Vernetzungsmittel in Gegenwart von 5 bis 30 Gew.-% (als Feststoff gerechnet)
des oben erwähnten Latex aus dem harten, vernetzten Harz (a) mit einem Teilchendurchmesser von
0,25 bis 0,40 μπι unter solchen Bedingungen zu polymerisieren,
daß die Bildung neuer Teilchen unterdrückt wird. Weiterhin kann man die Nach-Vernetzungsmethode
anwenden, die darin besteht, das Monomere oder die Monomerenmischung zu polymerisieren und dann
ein organisches Peroxid zuzugeben, so daß die Gesamtmenge aus organischem Peroxid und dem verwendeten
Monomeren 4 5 bis 85 Gew.-% beträgt, und dann das Ganze in Form eines Latex zu erhitzen. Im Hinblick
auf die physikalischen Eigenschaften ist es bevorzugt, wenn der in dieser Weise erhaltene mehrschichtige,
vernetzte Acrylkautschuk einen Quellgrad von etwa 5 bis 15 und einen Gelgehalt von etwa 85
bis 95 aufweist. Zu diesem Zweck wird das Vernetzungsmittel vorzugsweise zu dem Zeitpunkt der Impfpolymer
isation oder bei der Nach-Vernetzung in einer solchen Menge zugesetzt, daß sich Gin Quellgrad und ein
Gelgehalt ergeben, die innerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen. Im allgemeinen setzt man
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das Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,1 , bis
10 Gew.-% ein. Der Quellgrad und der Gelgehalt des mehrschichtigen, vernetzten Acrylkautschuks werden
wie folgt bestimmt. Man bereitet aus dem Latex eine Folie und taucht sie während 48 Stunden bei 300C in
Methyläthylketon. Dann bestimmt man den Quellgrad und den Gelgehalt als W1ZW2 bzw. W2/WQ χ 100, wobei W0
für das Gewicht der Folie vor dem Eintauchen, W1
für das Gewicht der Folie nach dem Quellen und W„ für das Gewicht der absolut trockenen Folie nach dem
Quellvorgang stehen.
Anschließend werden 50 bis 10 Gew.-% der harzbildenden Monomerenmischung (c), die 10 bis 90 Gew.-% mindestens
eines aromatischen Vinylmonomeren und 90 bis 10 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren
der oben angesprochenen allgemeinen Formel CH2=CRX in Gegenwart des mit Hilfe des oben beschriebenen
Verfahrens erhaltenen mehrschichtigen, vernetzten Acry!kautschuklatex propfpolymerisiert, indem man die
Monomerenmischung (c) entweder in einer Portion oder in mehreren Portionen oder kontinuierlich in Gegenwart
eines Radikale bildenden Initiators zu dem Latex in der Weise zusetzt, daß die Gesamtmenge von hartem, vernetztem
Harz (a) , vernetzten^ Acrylestarpolymeren (b) und der harzbildenden Monomerenmischung (c) 100 Gew.-%
beträgt, so daß man schließlich das Pfropfpolymere (I)
erhält. In diesem Fall ist es möglich, den Harzbestandteil durch ein mehrstufiges Pfropfverfahren zu bilden,
bei dem man den Pfropfgrad und den Polymerisationsgrad variieren kann, oder eine Emulsions-Suspensions-Methode
anzuwenden, um das System zum Zeitpunkt der Pfropfpolymerisation von einem Emulsionssystem in'ein
Suspensionssystem umzuwandeln. Durch die mehrstufige
Pfropfpolymerisation kann man die Schlagzähigkeit und
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das Fließverhalten der letztendlich erhaltenen Harzmasse weiter verbessern.
Als aromatisches Vinylmonomeres kann man Styrol und 5 0(-Methylstyrol einsetzen. Bevorzugte Vertreter der
Verbindungen der allgemeinen Formel CH2=CRX sind Acrylnitril,
Methacrylnitril und die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butyl-Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure
und dergleichen.
Der Grad, in dem das Pfropfharz (c) auf den mehrschichtigen,
vernetzten Acrylkautschuk, der aus den oben angesprochenen Bestandteilen (a) und (b) besteht,
aufgepfropft wird, beträgt vorzugsweise mindestens
15 10%. Der Pfropfgrad wird dabei'über die Beziehung
- W5)/W5 χ 1
00
ermittelt, dadurch, daß man ein Pfropfpolymeres mit
einem bekannten Gewicht W, direkt während 2 Stunden 3
in bei 700C am Rückfluß siedenden Aceton behandelt,
die unlösliche Fraktion durch Zentrifugieren isoliert
und ihr Gewicht nach dem vollständigen Trocknen ermittelt, das als W. bezeichnet wird. W5 steht für das
Gewicht des mehrschichtigen, vernetzten Acrylkautschuks in dem Pfropfpolymerem mit dem Gewicht W3.
Es ist eines der kennzeichnenden Merkmale der vorliegenden Erfindung, daß der Anteil des mehrschichtigen,
vernetzten Acrylkautschuks in dem Pfropfpolymeren (I), das mit Hilfe des oben beschriebenen Verfahrens
erhalten wird, im Bereich von 50 bis 90 Gew.-% liegt, was zur Folge hat, daß die erfindungsgemäße Harzmasse
für unbeschichtete Materialien eingesetzt werden kann, die im Freien verwendet werden können und verschiedene
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ausgezeichnete Eigenschaften besitzen.
Anschließend vermischt man 10 bis 70 Gew.-% des in dieser Weise erhaltenen Pfropfpolymeren (I) mit
hohem Kautschukgehalt mit 90 bis 30 Gew.-% des in anderer Weise gebildeten harten oder steifen bzw.
starren thermoplastischen Harzes (III) unter Bildung verschiedener Formmassen. Man erhält das harte,
starre oder steife thermoplastische Harz (II) durch Polymerisieren einer Monomerenmischung aus 10 bis
90 Gew.-% mindestens eines aromatischen Vinylmonomeren (wobei konkrete Beispiele hierfür den oben angegebenen
entsprechen) und 90 bis 10 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren der allge-
T5 meinen Formel CH2=CRX (wobei konkrete Beispiele
für Verbindungen dieser Art oben bereits angegeben worden sind), so daß man Produkte erhält, wie Styrol/
Acrylnitril-Copolymere, (/.-Methylstyrol/Styrol/Acrylnitril-Copolymere,
Styrol/Acrylnitril/Methylmethacrylat-Copolymere und dergleichen. Wenngleich das
Polymerisationsverfahren zur Herstellung dieser harten thermoplastischen Harze nicht besonders eingeschränkt
ist, sind die durch Suspensionspolymerisation oder durch Polymerisation in der Masse erhaltenen
Polymeren wegen verschiedener Eigenschaften, wie ihre Härte, ihrem Glanz und dergleichen bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Harzmasse kann man in Form einer
Mischung aus dem oben angesprochenen Pfropfpolymeren (I) und dem harten thermoplastischen Harz (II) verwenden.
Falls erforderlich, kann man diese Mischung jedoch mit einem einen Dienkautschuk enthaltenden
thermoplastischen Harz (III) vermischen, das einen Dienkautschukgehalt von mindestens 10 Gew.-% aufweist,
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so daß der Gehalt des kautschukhaltigen thermoplastischen Harzes (III) in der gesamten Harzmasse 0 bis
50 Gew.-% beträgt und die Gesamtmenge der Bestandteile
(I) bis (III) 100 Gew.-% ausmacht. Als einen solchen Dienkautschuk kann man Polybutadien, Butadien/Styrol-Copolymere,
Butadien/Acrylnitril-Copolymere und dergleichen nennen. Als typisches Beispiel für ein erfindungsgemäß
anwendbares, einen Dienkautschuk enthaltendes thermoplastisches Harz kann man ABS-Harze
erwähnen.
In Abhängigkeit von dem angestrebten Anwendungszweck
kann man die für unbeschichtete, im Freien anzuwendende Materialien einsetzbare erfindungsgemäße Harzmasse
mit verschiedenen Farbstoffen, Licht- und Wärmestabilisatoren, anorganischen oder organischen,
körnigen, pulverförmigen oder faserförmigen Füllstoffen, Schäummitteln oder dergleichen versetzen.
Die erfindungsgemäße Harzmasse, die in unbeschichteter
Form für im Freien einzusetzende Materialien verwendet werden kann, kann mit Hilfe verschiedener Bearbeitungsmethoden
verformt werden, wie durch Spritzguß, durch Strangpreßverformung und dergleichen, und kann in Form
von verschiedenartigen Formprodukten mit ausgezeichnetem Aussehen, hoher Witterungsbeständigkeit, hoher
Schlagzähigkeit etc. eingesetzt werden und insbesondere für Formprodukte für die Automobilindustrie und für
im Freien zu verwendende elektrische Haushaltsgeräte. Die Harzmasse kann auch für die Herstellung von Baumaterialien
eingesetzt werden, beispielsweise als äußerste Schicht eines mehrschichtigen Schichtgefüges.
Die Erfindung sei im folgenden näher anhand der folgenden
Beispiele erläutert. In den Beispielen sind alle
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Prozentsätze und Teile auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Die Teilchendurchmesser wurden wie folgt bestimmt: Unter Anwendung eines nicht-vernetzten Harzlatex'
aus einem Methylmethacrylat/Acrylnitril/Styrol-Copolymeren (20/20/60 Gew.-%) wurde eine Eichkurve
ermittelt bezüglich des Zusammenhangs zwischen dem elektronenmikroskopisch bestimmten Teilchendurchmesser
und der Extinktion einer Verdünnung (0,5 g/l) des Latex bei einer Wellenlänge von 700 πιμίη. Die
Teilchendurchmesser der verschiedenen Latices wurden dann durch Bestimmen ihrer Extinktion und Ablesen
der Durchmesser von der Eichkurve ermittelt. Die
15 Eichkurve ist in der Fig. 1 dargestellt.
A) Herstellung des Latex des vernetzten Harzes
Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit 200 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser. Nach dem Spülen
mit Stickstoff erhöht man die Temperatur,bis die Innentemperatur einen Wert von 800C erreicht hat.
Dann gibt man 0,06 Gewichtsteile Kaliumpersulfat in
25 das Reaktionsgefäß und gießt dann die folgende
Mischung im Vorlaufe von 30 Minuten kontinuierlich
zu:
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BestandbeiIo GewientsLei le
Methylmethacrylat (MMA) 2,4
Acrylnitril (AN) 2,4
Styrol (St) 7,2
Triallylisocyanurat (TAIC) 0,06
Dioctylsulfosuccinat-
Emulglermittel (Pelex OTP der
Firma Kao Atlas K.K.) 0,3
Etwa 1 Stunde nach dem Eingießen der Mischung ist die exotherme Reaktion beendet. Der in dieser Weise
erhaltene Latex aus dem vernetzten Harz besitzt Teilchen mit einem Durchmesser von 0,26 μιη.
B) Herstellung des mehrschichtigen vernetzten Acryl-
^5 kautschuks
Zu dem unter A) erhaltenen Latex des vernetzten Harzes gibt man 0,24 Gew.-Teile Kaliumpersulfat, wonach
man die nachstehend angegebene Mischung kontinuierlich 20 im Verlaufe von 2 Stunden zugießt:
n-Butylacrylat (BuA) 4 3,2
Acrylnitril 4,8
Triallylisocyanurat 0,24
Dioctylsulfosuccinat-
Emulgiermittel 0,30
Der in dieser Weise erhaltene vernetzte Acrylkautschuk, der das obengenannte vernetzte Harz als Kern
aufweist, besitzt einen Quellgrad von 8,0, einen Gelgehalt von 90% und einen Teilchendurchmesser von
0,30 um.
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8 | ,04 |
8 | ,20 |
24 | |
0 | |
0 | |
C) Herstellung des Pfropfpolymeren
Anschließend gießt man die nachstehend angegebene Mischung kontinuierlich im Verlaufe von 2 Stunden
zu dem in der Stufe B) erhaltenen Latex des vernetzten Acrylkautschuks:
Bestandteile Gewichtsteile
Methylmethacrylat 10 Acrylnitril
Styrol
n-Octylmercaptan Benzoylperoxid
'-> Der in dieser Weise erhaltene Latex wird unter Rühren
in das Fünffache seiner Menge einer wäßrigen Calciumchloridlösung gegossen, um den Latex zu
koagulieren, wonach man das Material von der Flüssigkeit befreit, wäscht und trocknet unter Bildung
eines Pfropfpolymeren mit hohem Kautschukgehalt.
D) Vermischen und Bewertung der -Eigenschaften
Man vermischt 50 Gew.-Teile des in der Stufe C) erhal-2J
tenen Pfropfpolymeren mit 50 Gew.-Teilen von Suspensionsteilchen, die unter Verwendung einer Monomerenmischung
aus Methylmethacrylat, Acrylnitril und Styrol (MMA/AN/St = 20/20/60 (Gew.-%)) gebildet
worden sind,so daß der Gehalt des mehrschichtigen vernetzten Acrylkautschuks der gesamten Harzmasse
30 Gew.-% beträgt. Zu der in dieser Weise erhaltenen Harzmasse gibt man weiterhin 1 Gew.-Teil Bariumstearat
und 0,1 Gew.-Teile eines Ultraviolettabsorbers (Tinuvin P der Firma Geigy Company), wo-
130047/0449
-" -' . ΑΞ 147-05 RAYON
TER MEER · MÜLLER · STtIINMEISTER
nach man die erhaltene Mischung mit Hilfe einer
Extrudiereinrichtung zu Pellets verformt. Dann bildet man durch ein Spritzgußverfahren verschiedene
Teststücke und bewertet deren Eigenschaften. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.
Extrudiereinrichtung zu Pellets verformt. Dann bildet man durch ein Spritzgußverfahren verschiedene
Teststücke und bewertet deren Eigenschaften. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.
Die in der Tabelle I angegebene Izod-Kerbschlagzähigkeit
wurde gemäß der ASTM-Vorschrift D-256
bestimmt. Der Schmelzindex (MI) wurde dadurch gemessen, daß man die Menge des Polymeren in Gramm mißt,
die während 10 Minuten bei 2000C unter einer Belastung
von 5 kg ausfließt. Der Oberflächenglanz des Materials wird dadurch bestimmt, daß man eine flache Platte
mit einer Dicke von 3,17 mm (1/8 inch) bildet und
ihren reflektierten Glanz bei einem Einfallswinkel
und einem Ausfallswinkel von 60° gemäß der ASTM-Vorschrif t D-523-62T mißt. Die gleichen Bewertungsmethoden werden auch in den weiteren Beispielen und Vergleichsbeispielen angewandt. Der Quellgrad und der Gelgehalt des vernetzten Acrylkautschuks wurden mit Hilfe der oben beschriebenen Methode ermittelt.
ihren reflektierten Glanz bei einem Einfallswinkel
und einem Ausfallswinkel von 60° gemäß der ASTM-Vorschrif t D-523-62T mißt. Die gleichen Bewertungsmethoden werden auch in den weiteren Beispielen und Vergleichsbeispielen angewandt. Der Quellgrad und der Gelgehalt des vernetzten Acrylkautschuks wurden mit Hilfe der oben beschriebenen Methode ermittelt.
Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Man wiederholt die Maßnahmen und Bewertungsmethoden die in Beispiel 1 unter A), B) , C) und D) angegeben
sind, mit dem Unterschied, daß man in der Stufe A)
Latices vernetzter Harze mit unterschiedlichem Teilchendurchmesser bildet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I zusammengestellt,
Latices vernetzter Harze mit unterschiedlichem Teilchendurchmesser bildet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle I zusammengestellt,
130047/0449
JTeilchenidurchmesser ides Latex Ides vernetzten
Harzes (pm)
Teilchen- I Quell
durchmesser des vernetzten Acrylkautschuks (um)
grad
Beispiel ί 2
0,26 0,29
!Beispiel ; 0,35
Vergleichsbeispiel
Vergleichsbeispiel
υ'Ίυ
0,18
0,30 0,31
0,40
8 9
0,14
0,23
13
12
Gel- Gehalt des gehalt vernetzten Acrylkaut-I schuks in der
i gesamten Harz- ! masse
Izod-
Kerb-
schlag-
zähig-
keit
(kg-cra/
; cm2)
(kg-cra/
; cm2)
Schmelzindex
(g/10
min)
(g/10
min)
30 30
30
30
30
15
23
23
24
1/0
1,1
1,1
1,0
0,5
0,7
Ober-
I flächen-
glanz
96
95
95
95
89
93
Aussehen des Fonnprodukts j (*) ;
Λ,
I J)
i»
! Cß
! H
; rn
i ~7
1*·
(*) (ö, : Ausgezeichnet, ο : gut, ^_ : annehrrbar, x: schlecht; diese Symbole besitzen in den
nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen die gleichen Bedeutungen.
O O CO
OO
Arji<W-<
>5 RAYON TER MEER · MÜLLER ■ STr-INMEIoTUR
Aus den in der Tabelle I angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die letztendlich erhaltene Harzmasse
eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit besitzt, wenn der Teilchendurchmesser des Latex des vernetzten Harzes
größer ist als 0,25 um, während sich eine schlechte Schlagzähigkeit ergibt, wenn der Teilchendurchmesser
geringer ist als 0,25 um. Es ist weiterhin erkennbar, daß im letzteren Fall das Fließverhalten schlecht und
das Aussehen des Formprodukts nicht gut sind. 10
Beispiele 4 bis 8 und Vergleichsbeispiele 3 bis 7
Man bereitet Pfropfpolymere nach der Verfahrensweise
von Beispiel 1, wobei man für die Herstellung des
harten vernetzten Harzes (a) eine Acrylnitril/Styrol/
Triallylcyanurat-Mischung (25/75/0,5 (Gew.-Teile)), für die Herstellung des vernetzten Acrylesterpolymeren
(b) eine n-Butylacrylat/Acrylnitril/Triallylcyanurat-Mischung
(90/10/0,5 (Gew.-Teile)), für das Pfropfharz
(c) eine Acrylnitril/Styrol-Mischuny (25/75 (Gew.-Teile))
verwendet und die Anteile der Bestandteile (a), (b) und (c) nach der in der nachstehenden Tabelle
II angegebenen Weise variiert. Man vermischt die Pfropfpolymeren mit Suspensionsteilchen aus einem
Acrylnitril/Styrol-Copolymeren (25/25 (Gew.-Teile)), so daß der Gehalt an dem mehrschichtigen vernetzten
Acrylkautschuk in der gesamten Harzmasse 30 Gew.-% beträgt. Aus diesen Harzmassen bereitet man nach der
Verfahrensweise von Beispiel 1 verschiedene Teststücke, deren Eigenschaften man bewertet. Die hierbei
erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.
130047/0449
: ; : - A5147-05 RAYON
TER MEER · MÜLLER · STEINMEISTER
Das Vergleichsbeispiel 3 verdeutlicht den Fall, daß in den Acrylkautschukteilchen kein Harzkern enthalten
ist. Die Vergleichsbeispiele 4 bis 5 betreffen den Fall, daß das Gleichgewicht des mehrschichtigen
vernetzten Acrylkautschuks nicht dem erfindungsgemässen entspricht, während das Vergleichsbeispiel 6 den
Fall verdeutlicht, bei dem der Gehalt an dem mehrschichtigen vernetzten Acrylkautschuk in dem Pfropfpolymeren
klein ist, und das Vergleichsbeispiel 7 jenen Fall verdeutlicht, bei dem der Gehalt dieses
Kautschuks größer ist als erfindungsgemäß definiert.
20 25
130047/0449
Menge in dem Pfropfpolymeren (Gew.-%) |
(b) | (C) | Tabelle II | j Gehalt an j dem ver- i netzten Acryl- kautschuk in I der gesamten Harzmasse (Gew.-%) |
Izod- Kerb- schlag- zähig- keit (kg-cm/cm2) |
Qber- flächen- glanz |
Aussehen des Form produkts |
10Q382 27 - |
m | 'Π | |
Beispiel | (a) ; | 60 | 40 | Teilchen durchmesser des Latex aus dem ver netzten Harz (um) |
30 | 23 | 90 | X | πι D G Γ m |
I O |
|
ο ; | 54 | 40 | - | 30 | 23 | 95 | O | cn 3 |
RAYON | ||
Vergleichs beispiel 3 |
6 ι | 48 | 40 | 0,28 | 30 | 20 | 96 | @ | m | ||
Beispiel 4 | 12 | 36 | 40 | 0,28 | 30 | 9 | 93 | Δ | ! M Ü) —\ |
||
Beispiel 5 | 24 ί | 60 50 |
20 20 |
0,30 | 30 30 |
17 15 |
95 95 |
0 (O) | ΓΓ, 3] |
||
Vergleichs beispiel 4 |
20 30 |
40 | 20 | 0,30 0,33 |
30 | 8 | 89 | Δ | ι | ||
Beispiel 6 Beispiel 7 |
40 | 30 | 60 | 0,35 | 30 | 12 | 85 | χ | |||
Vergleichs beispiel 5 |
10 | 52 : | 35 | 0,22 | 30 | 22 | 95 | Θ | |||
Vergleichs beispiel 6 |
13 | 65 | 5 | 0,28 | nicht koagulier- ; bar t I |
||||||
Beispiel 8 | 30 | 0,33 | |||||||||
Vergleichs beispiel 7 |
|||||||||||
-. '. A5147-05 RAYON
TER MEER · MÜLLER · STEINMEiSTER
- 28 -
Aus den in der Tabelle II angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß wenn die Anteile aus dem harten vernetzten
Harz (a), dem vernetzten Acrylesterpolymeren (b) und dem gepfropften Harz (c) in dem Pfropfpolymeren außerhalb
der erfindungsgemäß definierten Bereiche liegen, die Ausgeglichenheit des mehrschichtigen, vernetzten
Acrylkautschuks derart schlecht wird, daß entweder die Schlagzähigkeit oder das Aussehen des Formprodukts
verschlechtert wird.
Durch Wiederholen der Maßnahmen von Beispiel 1 bereitet man ein Pfropfpolymeres, das man vermischt, zu verschiedenen
Teststücken verarbeitet und deren Eigenschaften bewertet, mit dem Unterschied, daß man bei der Her-■*
stellung des Pfropfpolymeren in der Stufe C) des Beispiels 1 anstelle einer Methylmethacrylat/Acrylnitril/
Styrol-Mischung (8/8/24 (Gew.-Teile)) ein Acrylnitril/ Styrol-Gemisch (10/30 (Gew.-Teile)) einsetzt. Die
hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehen-2^
den Tabelle III zusammengestellt.
Durch Wiederholen der Verfahrensweise von Beispiel 1 bereitet man verschiedene Teststücke und bewertet
ihre Eigenschaften, mit dem Unterschied, daß man bei der Pfropfpolymerisation der Stufe C) von Beispiel 1
ein Pfropfpolymeres bildet durch Polymerisieren einer
Mischung aus dem das aufgepfropfte Harz bildenden
Monomeren, Mercaptan und Benzoylperoxid, die in einem Verhältnis von 60:40 in zwei Portionen geteilt wird.
Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle III zusammengestellt.
130047/0U9
A5147-05 RAYON TER MEER ■ MÜLLER · STFIINMFIISTER
- 29 -
Aus den Ergebnissen der Tabelle III ist ersichtlich, daß das mit Hilfe der mehrstufigen Pfropfpolymerisation
in der Stufe C) erhaltene Pfropfpolymere die Schlagfestigkeit der letztendlich gebildeten Harzmasse verbessert.
Durch Wiederholen der Verfahrensweise von Beispiel 1 bereitet man Pfropfpolymere, vermischt sie, bildet
daraus verschiedene Teststücke und untersucht ihre Eigenschaften, mit dem Unterschied, daß man für die
Herstellung des Latex aus dem vernetzten Harz in der Stufe A) und für die Herstellung des Pfropfpolymeren
in der Stufe C) die in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Monomeren verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse
sind ebenfalls in der Tabelle III zusammengestellt.
130047/0449
(A) Monomere zur Bildung des vernetzten Harzes
(C) Monomere zur Bildung des Pfropfharzes
Methylniethacrylat
Acrylnitril
Styrol
Trialiylcyanurat
Acrylnitril
Styrol
Trialiylcyanurat
2,4 Gew.-Teile 2,4 Gew.-Teile 7,2 Gew.-Teile 0,06 Gew.^Teile
Mathylmethacrylat
Acrylnitril
Acrylnitril
Styrol
Gew.-Teile
Gew.-Teile
Gew.-Teile
Msthylrnethacrylat 2,4 Gew.-Teile
Acrylnitril 2,4 Gew.-Teile
Styrol 7,2 Gew.-Teile
Allylmethacrylat (AMA) 0,06 Gew.-Teile
Methylmethacrylat
Acrylnitril
Styrol
Acrylnitril
Styrol
Allylrrsthacrylat
3 Gew.-Teile
9 Gew.-Teile 0,06 Gew.-Teile Acrylnitril
Styrol
Styrol
Gew.-Teile
Gew.-Teile
Gew.-Teile
Gew.-Teile
Gew.-Teile
Gew.-Teile
ί rri
—*
O
O
OO
CX)
O
O
OO
CX)
to
Α5·4 7-0 5 RAYON TER MEER ■ MÖLLER ■ STEINMEISTE-IR
- 31 -
Beispiel 14
Durch Wiederholen der Verfahrensweise von Beispiel 1
bildet man verschiedene TestsLückc und untersucht
ihre Eigenschaften / mit dem Unterschied, daß man beim
Vermischen in der Stufe D) von Beispiel 1 50 Gew.-Teile des Pfropfpolymeren mit 50 Gew.-Teilen eines pulverförmigen
harten thermoplastischen Harzes vermischt, das man aus einer oC-Methylstyrol/Acrylnitril/Styrol-Mischung
(50/25/25 (Gew.-%)) gebildet hat. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle III
zusammengestellt.
Man wiederholt die Maßnahmen des Beispiels 1 und bildet verschiedene Teststücke, deren Eigenschaften man
untersucht, mit dem Unterschied, daß man in der Stufe D) von Beispiel 1 ein ternäres Mischungssystem
einsetzt, das neben dem Pfropfpolymeren und dem harten
thermoplastischen Harz ein ABS-Harz mit einem Butadien-Styrol-Kautschukgehalt
von 50 Gew.-% in einem Mischungsverhältnis von 10 : 50 : 40 (Beispiel 15)
oder 10 : 30 : 60 (Beispiel 16) in der angegebenen Reihenfolge verwendet. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse
sind ebenfalls in der Tabelle III zusammengestellt.
Durch Wiederholen der Maßnahmen von Beispiel 1 bereitet man verschiedene Teststücke, deren Eigenschaften man
untersucht mit dem Unterschied, daß man in der Stufe D) von Beispiel 1 das Pfropfpolymere und die Suspensionsteilchen
derart vermischt, daß der Gehalt an dem mehrschichtigen, vernetzten Acry!kautschuk in der
130047/0449
A5 14 7-05 RAYON TER MEER · MÖLLER ■ STEINMEISTER
gesamten Harzmasse 40 Gew.-% beträgt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sowie die Ergebnisse der gemäß Beispiel
1 erhaltenen Teststücke sind ebenfalls in der Tabelle III zusammengestellt.
5
In der nachstehenden Tabelle III ist die Schlagwitterungsbeständigkeit
als Aufrechterhaltung der Schlagzähigkeit (Dynstat) nach einer beschleunigten
Belichtung während 600 Stunden angegeben. 10
1 30047/0449
Teilchen- ! Gehalt des ver-
durchmesser des Latex aus dem vernetzten Harz (μΐη)
netzten Acrylkautschuks in
der gesamten Harzmasse (Gew.-%)
Gehalt an
dem
Butadien/
Styrol-Kaut-
schuk
(Gew.-%)
Izod-Kerbschlagzähigkeit
(kg-cm/cm2)
(kg-cm/cm2)
200C
Ober- Schlagflächen-I Witterungsglanz ; beständigkeit
(%)
Aussehen des
Formj produkts
-200C
Beisp. 9 | 0,26 | 30 | ! 0 | i 18 j | 95 | 90 | O | I | % CP |
i | |
Beisp.10 | 0,26 | 30 | ■ 0 | 17 i ; j |
, 95 | 90 | O | ||||
Beisp.11 | 0,28 | 30 | 0 | 17 i | 96 | 90 | O | ; I | |||
CO σ |
Beisp.12 | 0,25 | 30 | '■■ 0 | ; 15 | 96 | 90 | O | |||
O | Beisp.13 | 0,30 | 30 | : 0 | 23 ; | 95 | 90 | O | |||
»4 | j Beisp.14 | 0,26 | 30 | ! 0 | ;15 : | 95 | 90 | O | |||
O | j Beisp.15 : | 0,26 | 30 | : 5 | ;35 ; 7 | 96 | 80 | ||||
^ | Beisp.16 | 0,26 | 18 | 5 | 21 6 | 94 | 50 | O | |||
CD | Beisp.17 | 0,26 | : 40 | 0 | 41 : | 94 | SO | O | |||
Beisp. 1 | 0,26 | ! 30 | : 0 | 15 : | 96 | 90 | O | ||||
1 Handels- i ' übliches j ABS-Harz j I |
- | I i |
I j unbekannt |
24 : 11 | 93 | 20 | O |
O O OO OO
Lee
Claims (12)
- Iy Harzmasse für der Witterung ausgesetzte, unbeschichtete Materialien mit ausgezeichnetem Aussehen, hoher Schlagfestigkeit und Witterungsbeständigkeit, gekennzeichnet durch einen Gehalt an10 bis 70 Gew.-% eines Propfcopolymeren (I) mit hohem Kautschukgehalt;90 bis 30 Gow.-% eines harten, thermoplastischen Harzes (II), das aus130047/0449;"V:/ ■ -"- ..: .--. _.A5147-05 RAYON TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEIST.ER ' \,' .,; -" : :bis 90 Gew.-% mindestens eines aromatischen Vinylmonomeren undbis 10 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren der allgemeinen FormelCH0=CRXworin R ein Wasserstoffatom oder eineMethylgruppe und
X eine CN- oder COOR1-Gruppe (wobei R^ für eine Alkylgruppemit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht)
bedeuten,aufgebaut ist; und0 bis 50 Gew.-% eines einen Dienkautschuk enthaltenden, thermoplastischen Harzes (III) ,welche Bestandteile derart miteinander vermischt sind, daß die Gesamtmenge der Bestandteile (I) bis (III) Gew.-% beträgt;wobei das Pfropfcopolymere (I) mit hohem Kautschukgehalt gebildet worden ist: durch Polymerisation von bis 10 Gew.-% einer Monomerenrniüchumj (c) ausbis 90 Gew.-% mindestens eines aromatischenVinylmonomeren und90 bis 10 Gew.-% mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren der allgemeinen FormelCH2=CRX
worin R ein Wasserstoffatom oder eineMethylgruppe und
X eine CN- oder COOR1-Gruppe(wobei R1 für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht)
bedeuten,130047/0449'-...: : . . . \ ; A514 7-0 5 RAYONTERMEER-MaLLER-STFiIt-IMEISTtR"'in Gegenwart eines Latex aus einem vernetzten Acrylkautschuk mit einer mehrschichtigen Struktur der Teilchen, die5 bis 30 Gew.-% eines harten, vernetzten 5 Harzes (a) mit einem Kerndurchmesser derTeilchen von 0,25 bis 0,40 μΐη und eine Außenschicht aus 45 bis 85 Gew.-3 eines vernetzten Polymeren (b) des Acrylestertyps, das überwiegend aus einem Acrylester gebildet worden ist, umfaßt,wobei die Gesamtmenge der Bestandteile (a) bis (c) 100 Gew.-% beträgt. - 2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet, daß das harte, vernetzte Harz (a) gebildet worden ist durch vernetzende Polymerisation von entweder (1) mindestens eines aromatischen Vinylmonomerenoder(2) mindestens eines äthylenisch ungesättigten Monomeren der allgemeinen Formel CH2=CRX, worin R und X die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, oder (3) einer Mischung aus den Monomeren (1) und (2).
- 3. Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die vernetzende Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis 3 Gew.-% eines Vernetzungsmittels durchgeführt wird.
- 4. Harzmasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus Estern ungesättigter Säuren mit Polyolen, Estern ungesättigter Alkohole mit mehrbasigen Säuren, Diviny!verbindungen130CU7/0U9. · - - · : " " '..■■: A5147-05 RAYONTER MEER · MÜLLER · STEINMt-IISTERoder Estern ungesättigter Alkohole mit ungesättigten Säuren.
- 5. Harzmasse nach Anspruch 1,dadurch g e -kennzeichnet, daß das vernetzte Polymere (b) des Acrylestertyps derart aufgebaut ist, daß der Alkylester mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen 60 Gew.-% oder mehr der das Polymere bildenden Monomeren ausmacht.
- 6. Harzmasse nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Polymere (b) des Acrylestertyps dadurch gebildet worden ist, daß man entweder(1) ein Vernetzungsmittel mit dem Monomeren vermischt und dann die Mischung polymerisiert, oder(2) nach der Polymerisation des Monomeren ein organisches Peroxid zusetzt und dann die20 Mischung erhitzt, oder(3) die obigen Maßnahmen (1) und (2) kombiniert.
- 7. Harzmasse nach Anspruch 6,dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus Estern ungesättigter Säuren mit Polyolen, Estern ungesättigter Alkohole mit mehrbasigen Säuren, Diviny!verbindungen oder Estern ungesättigter Alkohole mit ungesättigten Säuren.
- 8. Harzmasse nach Anspruch 6,dadurch y e -kennzeichnet, daß die Menge des Vernetzungsmittels oder des organischen Peroxids 0,1 bis 10 Gew.-% beträgt.130047/0449;'-'·;; - -" - A5147-05 RAYON TER MEER · MÜLLER ■ STEINMEISYtR— 5 —
- 9. Harzmasse nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß der aus den Bestandteilen (a) und (b) aufgebaute vernetzte Acrylkautschuk mit mehrschichtiger Struktur einen Quellgrad von 5 bis 15 und einen Gelgehalt von 85 bis 95 aufweist.
- 10. Harzmasse nach Anspruch 1, d a d u r c h gekennzeichnet, daß das Propfpolymere10 (I) mit hohem Kautschukgehalt mit Hilfe einesmehrstufigen Propfpolymerisationsverfahrens gebildet worden ist, gemäß dem die Monomerenmischung (c) portionsweise zu dem Latex des vernetzten Acrylkautschuks mit mehrschichtiger Struktur15 zugesetzt wird.
- 11. Harzmasse nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß der Propfgrad der Monomerenmischung (c), die auf den vernetzten Acrylkautschuk mit mehrschichtiger Struktur aufgepropft wird, mindestens 10% beträgt.
- 12. Harzmasse nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß der Dienkautschuk-gehalt des Dienkautschuk enthaltenden thermoplastischen Harzes mindestens 10 Gew.-% beträgt.130047/0449
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