-
Verfahren zur Trennung von Gemischen aus Paraffinalkoholen und Kohlenwasserstoffen
Zur Trennung von Gemischen aus Paraffinalkoholen und Kohlenwasserstoffen bedient
man sich der Methoden der Extraktion, der Gegenstromextraktion sowie der einfachen
oder multiplikativen Verteilung (Gegenstromverteilung). Es ist z. B. aus den deutschen
Patentschriften 902 376, 909 691, 923 666, den französischen Patentschriften 1 010409
und 1 092 349 sowie den USA.-Patentschriften 2629730 und 2657227 bekannt, organische
Verbindungen, die polare Gruppen, wie die Hydroxyl-, Carbonyl- oder Carboxylgruppe,
tragen, aus Gemischen mit Kohlenwasserstoffen durch Extraktion mittels selektiv
wirkender, insbesondere polarer Lösungsmittel abzutrennen. Da aber Paraffine, selbst
wenn sie eine Kettenlänge von mehr als 10 Kohlenstoffatomen besitzen, immer noch
eine beträchtliche Löslichkeit in den selektiven Lösungsmitteln, die in diesen Patentschriften
erwähnt sind, z. B. in wäßrigen Alkoholen oder Acetonitril, aufweisen, ist es mit
Hilfe dieser Extraktionsverfahren, die mit nur einem selektiven Lösungsmittel durchgeführt
werden, nicht möglich, aus Gemischen aus Kohlenwasserstoffen und Paraffinalkoholen,
die jeweils mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten, beide Komponenten in reiner
Form und in hoher Ausbeute zu erhalten. Auch bei der Verfahrensweise der deutschen
Patentschrift 902 376, bei der stufenweise mit Methanol verschiedenen Wassergehalts
extrahiert wird, lassen sich diese Nachteile nicht vermeiden. So betragen die Alkoholverluste
nach den Angaben des Beispiels dieser Patentschrift 80/o' während andererseits die
Alkoholfraktion immer noch 301, Paraffin enthält. Dieser Reinheitsgrad ist aber
für den Verwendungszweck der Alkohole, z. B. als Waschmittelrohstoff, nicht ausreichend.
Man hat auch schon versucht, die Trennung von Kohlenwasserstoffen und sauerstoffhaltigen
Kohlenwasserstoffverbindungen durch Einwirkung von zwei im Gegenstrom geführten
Lösungsmitteln zu erreichen, wobei das eine Lösungsmittel aus flüssigem Schwefeldioxyd
und das andere aus einem paraffinischen Kohlenwasserstoff, dessen Siedebereich über
dem Siedebereich des Ausgangsgemisches lag, bestand. Für die Abtrennung von Alkoholen
mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen von Kohlenwasserstoffen ähnlicher Kettenlänge
ist diese Arbeitsweise jedoch nicht mehr anwendbar, da das Lösevermögen des Schwefeldioxyds
für solche Alkohole zu gering ist. Beim Arbeiten mit flüssigem Schwefeldioxyd muß
man außerdem geschlossene Druckgefäße verwenden.
-
Aus der französischen Patentschrift 991 101 ist die Trennung eines
Gemisches aus Alkoholen und Aldehyden oder Ketonen durch Verteilung zwischen zwei
organischen Lösungsmitteln bekannt, wobei als die
eine Phase ein Kohlenwasserstoff
und als zweite Phase ein Lösungsmittel, wie Glykol, Glykoläther oder Tetramethylensulfon,
dient.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Trennung von Gemischen
aus Paraffinalkoholen und Kohlenwasserstoffen, die jeweils mehr als 10 Kohlenstoffatome
enthalten, durch Verteilung zwischen zwei miteinander nicht oder nur begrenzt mischbaren
Lösungsmitteln, wobei als Lösungsmittel für die Kohlenwasserstoffkomponente ein
paraffinischer Kohlenwasserstoff oder eine Mischung von paraffinischen Kohlenwasserstoffen
und als Lösungsmittel für die Paraffinalkohole polare organischeVerbindungen dient.
-
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man es mit Methanol
oder Aceton als polarer organischer Verbindung und mit einem paraffinischen Kohlenwasserstoff
oder einer Mischung aus paraffinischen Kohlenwasserstoffen, dessen Siedepunkt bzw.
deren Siedebereich mindestens ebenso hoch ist wie derjenige der abzutrennenden Kohlenwasserstoffkomponente,
durchführt.
-
Als vorteilhaft hat sich in manchen Fällen der Zusatz von geringen
Mengen Wasser zum Methanol oder Aceton bewährt, durch den der Trenneffekt stark
erhöht wird.
-
Geeignete Lösungsmittel für die Kohlenwasserstoffkomponente sind
z. B. Weichparaffin, Vaseline, Vaselinöl, Weißöl, Paraffinöl, Spindelöl und verschiedene
Schmieröle.
-
Es war überraschend, daß die Affinität von Paraffinalkoholen hoher
Kohlenstoffzahl, in denen die hydrophobe Kohlenwasserstoffkette die Wirkung der
polaren Hydroxylgruppe überkompensiert zu den verwendeten polaren organischen Lösungsmitteln,
z. B. insbesondere zu 950/,igem wäßrigem Methanol, größer ist als die Affinität
zu den Kohlenwasserstoffen hoher Kohlenstoffzahl, z. B. zu Paraffinöl, während andererseits
die Paraffine in solchen Gemischen eine deutlich größere Affinität zum Paraffinöl
als beispielsweise zum Methanol zeigen.
-
Bei dem Verfahren der Erfindung kann man die Trennung sowohl kontinuierlich
als auch diskontinuierlich durchführen, wobei man unter einer diskontinuierlichen
Arbeitsweise auch eine Arbeitsweise versteht, bei der die Trennung in mehreren Stufen
in einzelnen Misch- und Absetzgefäßen oder mittels Durchlaufmischern und Tellerzentrifugen
(Seperatoren) erfolgt. Vorteilhaft ist es dabei, die beiden Lösungsmittel im Gegenstrom
zueinander zu führen. Man kann auch Extraktionsmaschinen verwenden.
-
Die A b b. 1 zeigt eine beispielsweise Ausführungsform in einer sechsstufigen
Verteilungsanlage. Diese Anordnung besteht aus einem Zentrifugalmischer A, einem
SeperatorB, zwei Seperatoren C und D mit nachgeschalteter Mischeinrichtung und einer
dreistufigen Extraktionsmaschine E. In den Seperatoren C und D wird das zugeführte
Gemisch zunächst in eine leichte und eine schwere Komponente getrennt. Unter leichter
Komponente bzw. Phase versteht man die Mischung Paraffinalkohole mit Methanol oder
Aceton, unter schwerer Komponente das Gemisch der Kohlenwasserstoffe. Die leichte
Komponente wird durch einen Ausgang abgeführt, während die schwere Komponente in
einer im zweiten Ausgang nachgeschalteten Mischeinrichtung mit weiterem Methanol
bzw. mit einer anderen Methanollösung vermischt wird. Die Tanks F und G sind Vorratsbehälter
für das leichte bzw. schwere Lösungsmittel, während in den Tanks H und J die getrennten
Lösungen aufgefangen werden.
-
Die leichte und die schwere Phase fließen im Gegenstrom durch die
Versuchsanlage, während das zu trennende Gemisch aus dem Tank K kontinuierlich an
geeigneter Stelle zugegeben wird. Das Fließschema A b b. 2, dessen Quadrate die
einzelnen Misch- und Absetzgefäße darstellen und mit den der Abt. 1 entsprechenden
Buchstaben gekennzeichnet sind, sollen den Gang der Stoffe in der Anordnung verdeutlichen.
-
Für geringe Mengen ist das Verfahren auch im Labormaßstab diskontinuierlich
durchführbar, indem man die einzelnen Misch- und Trennvorgänge von Hand in geeigneten
Geräten durch Schütteln, Absetzenlassen und Trennen ausführt. Die Abt. 3 zeigt ein
Schema für die Folge der einzelnen Operationen.
-
Man kann aber auch vollkommen kontinuierlich in Verteilungskolonnen,
wie sie von E. G. 5 c h e i b e 1 (Chem. Engng. Progr., 44, S. 681 [1948]) beschrieben
worden sind, arbeiten. In diesen Kolonnen wechseln Misch- und Absetz- bzw. Aufrahmzonen
miteinander ab. Dabei wird die zu trennende Mischung etwa in der Mitte der Kolonne
zugeführt, während die beiden Lösungsmittel in geeigneter Weise am oberen und unteren
Ende der Kolonne zugegeben bzw. nach Aufnahme der Komponenten abgenommen werden.
-
Selbstverständlich kann man auch Verteilungsapparaturen nach L. C.
C r a i g oder E. H e c k e r verwenden.
-
Das Phasenverhältnis der beiden Lösungsmittel bei dem Verfahren kann
grundsätzlich jeden beliebigen Wert haben. Im allgemeinen arbeitet man bei einem
Phasenverhältnis von Kohlenwasserstoff zu Methanol oder Aceton von 10: 1 bis 1:
10. In vielen Fällen wendet man ein Verhältnis der beiden Lösungsmittel von 1: 1
an. Bei der Abtrennung von Dodecylalkohol, von Leuchtpetroleum (Kp.200 bis 260"C)
z. B. hat sich ein Phasenverhältnis von Methanol zu Paraffinöl von 1: 1,5 bis 2,0
als vorteilhaft erwiesen. Bei dem Verfahren kann eines der beiden oder beide Lösungsmittel
laufend von dem extrahierten Gut, z. B. durch Destillation oder Phasentrennung,
die in manchen Fällen beim Abkühlen eintritt, getrennt und in den Prozeß zurückgeführt
werden. Das Verfahren kann bei Raumtemperatur, aber auch bei höheren oder tieferen
Temperaturen ausgeführt werden. Der Anwendung tieferer Temperaturen, bei denen im
allgemeinen der Trenneffekt verstärkt wird, ist jedoch durch die Abnahme der Löslichkeit
der Alkohole in Methanol oder Aceton eine Grenze gesetzt. Das Verfahren ist von
besonderem Interesse bei der Aufarbeitung von Produkten der Oxo-Synthese.
-
Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
-
Beispiel 1 Eine Mischung aus 45 Teilen Dodecylalkohol und 40 Teilen
einer Petroleumfraktion vom Siedebereich 260 bis 270"C wird mit einem Intensivmischer
bei Raumtemperatur mit 150 Teilen 950/,dem wäßrigem Methanol und 180 Teilen Paraffinöl
(Siedebeginn ASTM: 300"C) innig verrührt. Nach dem Absitzen trennt man einen kleinen
Teil der methanolischen Schicht ab und verdampft das wäßrige Methanol.
-
Der Abdampfrückstand besteht zu 76 0/o aus Dodecylalkohol. Die Hauptmenge
der Methanolschicht wird mit dem gleichen Volumen an frischem Paraffinöl und die
Paraffinölschicht mit dem gleichen Volumen an frischem 950/,dem Methanol verrührt.
Die weitere Behandlung erfolgt nach dem Schema, das die A b b. 3 gibt. Die Reinheit
des Dodecylalkohols nach der zweiten Verteilungsstufe beträgt 89 0/,, nach der dritten
93 O/o und nach der vierten 99 O/o.
-
Das Paraffinöl der ersten Fraktion des vierten Verteilungsschrittes
(= IV1 im Schema der A b b. 3) enthält weniger als 0,01 ovo an Dodecylalkohol. Daraus
ergibt sich, daß bei der Aufarbeitung eines Paraffinalkohol-Paraffin-Gemisches nach
dem Verfahren der Erfindung in diskontinuierlicher Arbeitsweise schon nach vier
Verteilungsstufen eine vollständige, verlustlose Trennung erreicht wird. Den gleichen
Erfolg erzielt man aber bei dem gleichen Gemisch auch im kontinuierlichen Verfahren.
-
Beispiel 2 Verfährt man, wie im Beispiel 1 beschrieben, verdoppelt
aber die angewendete Menge an Paraffinöl, so läßt sich nach der ersten, zweiten,
dritten bzw. vierten Stufe ein 85-, 97-, 99- bzw. annähernd 1000/0aber Dodecylalkohol
isolieren.
-
Beispiel 3 Ersetzt man das Paraffinöl im Beispiel 1 durch die gleiche
Menge an Heißdampfzylinderöl (Siedebeginn ASTM: 335°C), so ist die Reinheit des
Dodecylalkohols
nach der ersten, zweiten bzw. dritten Stufe 94,
96 bzw. 970/0.
-
Beispiel 4 Man arbeitet, wie im Beispiel 1 angegeben, und verwendet
statt des Paraffinöls die gleiche Menge an Weichparaffin (Siedebeginn ASTM: 3200
C). Zum Unterschied von der Arbeitsweise nach Beispiel 1 wird bei 50"C gearbeitet.
Die Reinheit des Alkohols nach dem ersten Verteilungsschritt ist 910/0.
-
Beispiel 5 Ersetzt man das 950/,ige wäßrige Methanol im Beispiel
1 durch die gleiche Menge 900/0ges Methanol, so erhöht sich der Trenneffekt bedeutend,
und der gewonnene Dodecylalkohol ist bei sonst gleicher Arbeitsweise schon bei drei
Trennstufen 92-, 94- bzw. annähernd 1000/0in.
-
Beispiel 6 Verwendet man an Stelle des Paraffinöls im Beispiel 1
die gleiche Menge eines Vaselinöls (Siedebeginn ASTM: 270"C), so hat der Dodecylalkohol
bei gleicher Arbeitsweise nach dem ersten Verteilungsschritt eine Reinheit von 83°/o
und nach dem zweiten eine Reinheit von 950/o. Die Verluste an Paraffinalkohol sind
allerdings höher, als im Beispiel 1 angegeben.
-
Selbst bei einer vierstufigen Verteilung, entsprechend Beispiel 1,
gehen noch etwa 2,5 0/o des Paraffinalkohols verloren, die im Vaselinöl der Fraktion
1V1 gelöst bleiben.
-
Beispiel 7 400 Teile einer Paraffinalkohol-Paraffin-Mischung, die
durch sogenannte Oxierung und anschließende Hydrierung eines C11 bis Cl5-Krackolefins
erhalten wurde und zu 73 0/o aus Alkoholen besteht, werden mit 1500 Teilen 950/,dem
wäßrigem Methanol und 1800Teilen Paraffinöl (Siedebeginn ASTM: 300°C) verrührt.
Die weitere Verteilung erfolgt, wie im Beispiel 1 angegeben. Als Reinheit der Paraffinalkohole
nach dem ersten, zweiten, dritten bzw. vierten Verteilungsschritt ergaben sich aus
den Analysen die Werte von 94,5, 96, 96,5 bzw. 97°/0.
-
Beispiel 8 4500 Teile 950/0ges wäßriges Methanol, 5400 Teile Paraffinöl
(Siedebereich ASTM: 300° C) und 1200 Teile der Paraffinalkohol-Paraffin-Mischung
aus Beispiel 6 werden mittels eines Zentrifugalmischers gemischt und in einem Flüssigkeitsseparator
wieder getrennt. Die Paraffinalkohole werden in 95,20/,iger, nach einer zweiten
Reinigungsstufe in 96,20/,iger Reinheit erhalten.
-
Beispiel 9 In der in A b b. 1 angegebenen sechsstufigen Verteilungsapparatur
wird ein Gemisch aus Cl2-Cl6-Alkoholen (65 Gewichtsprozent) und Cll-Cls-Paraffinen
(35 Gewichtsprozent, das durch Oxierung und Hydrierung eines Olefingemisches gewonnen
wurde, durch Gegenstromverteilung zwischen 93%igem wäßrigem Methanol und Weißöl
(Siedebeginn ASTM: 310"C) weitestgehend von dem Paraffinanteil befreit.
-
Durchgesetzt werden pro Stunde 12,2 Teile des erwähnten Gemisches,
82 Teile wasserhaltiges Methanol und 88 Teile Weißöl. Die gewonnene Methanollösung
enthält nach dem Einstellen des Gleichgewichtes 8,7 bis 8,8 Gewichtsprozent Paraffinalkohol,
der nur noch einen Paraffingehalt von 1,8 Gewichtsprozent aufweist. In dem anfallenden
Weißöl ist kein Paraffinalkohol mehr nachweisbar.
-
Beispiel 10 1200 Teile 950/0ges wäßriges Aceton, 1300 Teile Weißöl
(Siedebeginn ASTM: 310"C) und 600Teile einer Mischung aus Dodecylalkohol (60 Gewichtsprozent)
und einer Petroleumfraktion vom Siedepunkt 250 bis 260°C (40Gewichtsprozent) werden
bei 50C" heftig verrührt; nach dem Absitzen werden die Flüssigkeitsschichten voneinander
getrennt. Man arbeitet entsprechend Beispiel 1 weiter und erhält nach dem ersten,
zweiten, dritten und vierten Verteilungsschritt einen Paraffinalkohol von 85-, 93-,
95- bzw.
-
96,50/0iger Reinheit.
-
Die folgenden Vergleichsversuche veranschaulichen die Überlegenheit
des erfindungsgemäß verwendeten Methanols gegenüber den bisher üblichen organischen
Lösungsmitteln. Ein weiterer Vergleichsversuch soll zeigen, daß das Verfahren der
französischen Patentschrift 991 101 mit Paraffinalkohol-Keton-Gemischen, die im
Molekül mehr als 10 Kohlenstoffatome enthalten, nicht mehr erfolgreich durchführbar
ist, so daß das Verfahren dieser Patentschrift keine Anregung für das beanspruchte
Verfahren geben konnte. Über die Wirkung eines Lösungsmittelpaares bei der Trennung
eines Stoffgemisches durch Verteilung zwischen zwei Lösungsmitteln erhält man den
besten Aufschluß aus der Ermittlung der Verteilungskoeffizienten. Es wurden deshalb
die Verteilungskoeffizienten von Gasöl, Dodecylalkohol und Di-n-amylketon in vier
verschiedenen Lösungsmittelpaaren bestimmt. Als Lösungsmittelpaare wurden die Systeme
Methanol-Weißöl (Kp. 300 bis 380"C), Glykol-Weißöl, Diglykol-Weißöl und 3-Methylsulfolan-Weißöl
ausgewählt.
-
Die Bestimmung der Verteilungskoeffizienten wurde jeweils bei allen
Lösungsmittelpaaren, auch bei einem 50/0eigen Wasserzusatz, wiederholt. Als Ergänzung
wurden zusätzlich die Verteilungskoeffizienten des Methyl-dodecylketons in den gleichen
Lösungsmittelpaaren bestimmt. Das zuerst genannte Lösungsmittelpaar entspricht den
erfindungsgemäß angewandten Lösungsmittelpaaren, die folgenden den Lösungsmittelpaaren,
die nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 991 101 angewandt werden.
Die Gegenüberstellung der Verteilungskoeffizienten von Gasöl (Kp. 250 bis 260"C)
und Dodecylalkohol entspricht der Aufgabenstellung der Erfindung, die Gegenüberstellung
der Verteil ungskoeffizienten von Dodecylalkohol einerseits und Di-n-amylketon bzw.
Methyldodecylketon andererseits der Aufgabenstellung des Verfahrens der französischen
Patentschrift, wenn man dieses Verfahren auf die Trennung gleichartiger Stoffgemische,
aber höherer Kohlenstoffzahl, anwenden wollte.
-
Zur Ermittlung des Verteilungskoeffizienten wurde jeweils eine Mischung
aus je 10 cm3 der beiden Lösungsmittel, z. B. Methanol und Weißöl, nacheinander
mit 1,2 und 3 cm3 des Stoffes, dessen Verteilungskoeffizient bestimmt werden sollte,
versetzt. Die beiden Phasen werden getrennt und die Volumenzunahme gemessen.
| Dodecylalkohol Gasöl Di-n-amylketon Methyldodecylketon |
| ml + 1 + 2 + 3 ml + 1 + 2 + 3 ml + 1 + 2 + 3 ml + 1 + 2 + 3 |
| Methanol 10 11 12 13 10 9,9 10,1 10,1 10 10,7 11,1 11,7 10
10,7 11,2 11,8 |
| Weißöl 10 10 10 10 10 11,1 11,9 12,9 10 0 10,3 10,8 11,3 10
10,3 10,8 11,2 |
| Methanol + 50/o H2O 10 11 11,6 12,6 10 10,8 9,8 9,8 10 10,7
11,9 11,5 |
| Weißöl ........ 10 10 10,4 10,4 10 10,2 12,2 13,2 10 10,3 10,1
11,5 |
| Zum Vergleich: |
| Glykol ........... 10 11 12 13 10 11 12 13 10 11 12 13 10 11
12 13 |
| Weißöl 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 |
| Glykol + 5 % H2O .. | 10 | 11 | 12 | 13 | 10 | 11 | 12 | 13
| 10 | 11 | 12 | 13 |
| Weißöl 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 |
| Diglykol ........... | 10 | 11 | 12 | 13 | 10 | 11 | 12 | 13
| 10 | 11 | 12 | 13 |
| Weißöl 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 |
| Diglykol + 50/o H2O 10 10,8 11,8 12,8 10 11 12 13 10 11 12
13 |
| Weißöl 10 10,2 10,2 10,2 10 10 10 10 10 10 10 10 |
| 3-Methylsulfolan .... | 10 | 10,3 | 11,3 | 12,3 | 10 | 11 |
12 | 13 | 10 | 10,6 | 11,2 | 12,0 | 10 | 10,5 | 11,2 | 12,0 |
| Weißöl 10 10,7 10,7 10,7 10 10 10 10 10 10,4 10,8 11,0 10 10,5
10,8 11,0 |
| 3-Methylsulfolan + |
| 5 % H2O ......... 10 11 12 13 10 11 12 13 10 10,2 11,0 11,8 |
| Weißöl ............ 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10,8 11,0 11,2 |