NL7909074A - Werkwijze voor het zuiveren van een afvalvloeistof die boriumverbindingen en organische verbindingen bevat. - Google Patents

Description

*

V

Werkwijze voor het zuiveren van een afvalvloeistof die borium-verbindingen en organische verbindingen bevat.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het zuiveren van een afvalvloeistof die boriumverbindingen en organische verbindingen bevat en in het bijzonder op een werkwijze voor het winnen van boorzuur uit een dergelijke afval-5 vloeistof, door verbranding daarvan.

Boriumverbindingen zoals metaboorzuur en derivaten van boriumoxyde worden algemeen gebruikt als katalysator voor allerlei chemische reacties, bijvoorbeeld de partiële oxydatie van alkanen of cycloalkanen met zuurstof. Bij dergelijke oxydatie- 10 werkwijzen wordt het oxydatiereactiemengsel gehydrolyseerd met water en het ontstaande mengsel wordt gescheiden in een organische fase en een waterige fase. Het oxydatie-eindprodukt wordt gewonnen uit de organische fase, terwijl boorzuur wordt gewonnen uit de waterige fase om opnieuw als katalysator te worden gebruikt.

15 Bij zo'n werkwijze wordt een afvalvloeistof gevormd die nog boriumverbindingen en organische verbindingen bevat.

Bij een werkwijze voor de bereiding van cyclohexanol en cyclohexa-non door oxydatie van cyclohexaan in de vloeibare fase met zuurstof bij aanwezigheid van metaboorzuur wordt bijvoorbeeld een afvalvloei- 20 stof gevormd, die bestaat uit een oplossing welke 2,5-10 gew.% boorzuur en 15-60 gew.% organische verbindingen zoals adipinezuur bevat. Omdat een dergelijke afvalvloeistof een hoge COD heeft en schadelijk is voor levende organismen, veroorzaakt het lozen ervan zekere milieuverontreiniging.

25 Het is bekend dat verbranding een van de effectieve methoden is voor de behandeling van afvalvloeistoffen die organische verbindingen bevatten. Als een afvalvloeistof die 7909074 % 2 boriumverbindingen zowel als organische verbindingen bevat wordt onderworpen aan conventionele verbrandingsmethoden treden er echter verschillende problemen op, als gevolg van de aanwezigheid van de boriumverbindingen. Dat wil zeggen, bij de verbranding van de afval-5 vloeistof worden de boriumverbindingen omgezet in boriumoxyde dat in het gevormde verbrandingsgas aanwezig is in de vorm van vloeibare deeltjes. Deze deeltjes hebben de neiging zich af te zetten op de wanden van een verbrandingsoven en in de doorlaten voor verbrandingsgas, waardoor corrosie van de wanden en verstopping van de doorgan-10 gen wordt veroorzaakt, met als gevolg dat de behandeling moet worden onderbroken of gestopt.

De uitvinding heeft nu ten doel te voorzien in een effectieve werkwijze voor de behandeling van afvalvloeistof-fen die boriumverbindingen en organische verbindingen bevatten, in 15 het bijzonder afvalvloeistoffen die ontstaan bij de oxydatie van alkanen of cycloalkanen met zuurstof bij aanwezigheid van boriumverb indingen en wel met name een dergelijke werkwijze waarmee het mogelijk is boorzuur uit dergelijke afvalvloeistoffen te winnen.

In het bijzonder heeft de uitvinding ten doel te voorzien in een 20 werkwijze waarbij de afvalvloeistoffen worden verbrand zonder vorming van boriumoxyde zodat de bovengenoemde problemen die bij de werkwijze volgens de stand van de techniek optreden, worden vermeden. Zo'n werkwijze dient voorts bij voorkeur het mogelijk te maken om de warmte van het verbrandingsgas terug te winnen.

25 Volgens de uitvinding worden de bovengenoemde doelstellingen nu bereikt met een werkwijze voor de behandeling van een afvahfloeistof die boriumverbindingen en organische verbindingen bevat, waarbij men de afvalvloeistof verbrandt in een verbrandings-zone, bij voorkeur een verbrandingsoven, bij een temperatuur boven 30 1000°C maar niet hoger dan 1500°C, bij aanwezigheid van stoom in een zodanige hoeveelheid dat boriumcomponenten in het gevormde verbrandingsgas metaboorzuur kunnen vormen.

De dampdruk van vloeibaar metaboorzuur (HBO2) is veel hoger dan die van vloeibaar boriumoxyde en metaboor-35 zuur dat aanwezig is in een gas met een hoge partiële stoomdruk kan in hoofdzaak aanwezig zijn in gasvorm. (Als metaboorzuur aanwezig is 7909074 * 3 tezamen met de stoom van hoge temperatuur, is de partiële druk ervan in het algemeen evenredig met de wortel uit de partiële druk van de stoom). Het metaboorzuur in een gas van lage temperatuur met een partiële metaboorzuurdruk van bijvoorbeeld 6 kPa, condenseert 5 niet, voordat de temperatuur van het gas 200°C of lager wordt.

Metaboorzuur wordt gevormd door reactie van boriumoxyde met water volgens de vergelijking: 1/2 B203 + 1/2 H20 * ' HB02 (1)

Gevonden werd dat, als de afvalvloeistof 10 die boriumverbindingen en organische verbindingen bevat wordt ver brand bij een temperatuur van meer dan 1000°C bij aanwezigheid van een grote overmaat stoom, de bovengenoemde reactie (1) wordt begunstigd. Uit het oogpunt van het chemisch evenwicht kan zelfs als de verbranding plaatsvindt bij een temperatuur van niet meer dan 1000°C 15 het evenwicht van de reactie (1) naar rechts verschuiven mits er voldoende stoom aanwezig is. De reactie (1) kan echter niet bevredigend verlopen onder dergelijke omstandigheden en boriumoxyde dat bij de verbranding wordt gevormd verzamelt zich op de wanden van de verbrandingsoven en dergelijke. Waarschijnlijk wordt, als de ver-20 branding wordt uitgevoerd bij een temperatuur van niet meer dan 1000°C, in het begin boriumoxyde in een grote hoeveelheid gevormd. Vanwege de lage dampdruk ervan komt het grootste deel van dit boriumoxyde voor in de vorm van fijne vloeibare deeltjes. De reactie van het boriumoxyde in deze toestand met water kan niet snel verlopen 25 en, waarschijnlijk om deze reden, zetten de deeltjes zich af en verzamelen zich op de wand. Anderzijds leidt verbranding bij een temperatuur van meer dan 1000°C tot omstandigheden die, beschouwd uit het oogpunt van het chemisch evenwicht en de reactiekinetica, gunstig zijn voor de vorming van gasvormig metaboorzuur.

30 Daarom moet bij de werkwijze volgens de uitvinding de afvalvloeistof worden verbrand bij een temperatuur van meer dan 1000°C. Met het oog op de duurzaamheid van de verbrandingsoven geldt als bovengrens voor de verbrandingstemperatuur 1500°C. De verbranding wordt bij voorkeur uitgevoerd bij een tempe-35 ratuur tussen 1050 en 1450°C.

De hoeveelheid stoom speelt ook een belang- 7909074 * 4 rijke rol bij de werkwijze volgens de uitvinding. De verbranding dient .te worden uitgevoerd bij aanwezigheid van stoom in een voldoende hoeveelheid om het evenwicht van de reactie (1) vlot naar rechts te doen verschuiven. De hoeveelheid stoom kan in het alge-5 meen worden uitgedrukt in de verhouding van stoom tot ‘boriumcompo-nenten in het verbrandingsgas. Bij de werkwijze vigens de uitvinding moet de hoeveelheid stoom zodanig zijn dat de molverhouding van stoom tot boriumcomponenten, berekend als boriumoxyde (de verhouding ^O/^O^) tenminste 30 en bij voorkeur tenminste 80 is. Om-10 dat een te hoge verhouding Ι^Ο/^Ο^ een te groot verbruik van extra brandstof meebrengt wordt de verhouding ^O/BgO^ bij voorkeur, om economische redenen niet hoger gekozen dan 700. /

In het geval dat de afvalvloeistof die moet worden behandeld een laag watergehalte heeft, is het noodzakelijk 15 water toe te voegen in een zodanige hoeveelheid dat de noodzakelijke dampdruk van stoom in de verbrandingszone ontstaat. Dit kan gebeuren door de afvalvloeistof te mengen met water of door water of stoom afzonderlijk naast de afvalvloeistof in de verbrandingszone toe te voeren.

20 Door de verbranding volgens de werkwijze van de uitvinding kunnen praktisch alle (meer dan 99 %) van de borium-verbindingen in de afvalvloeistof worden omgezet in gasvormig meta-boorzuur. Als het gehalte aan organische verbindingen in de afvalvloeistof te laag is of als het watergehalte in de afvalvloeistof 25 te hoog is om de verbranding te doen plaats vinden bij meer dan 1000°C, wordt een hulpbrandstof aan de verbrandingszone toegevoerd om de verbranding daarmee te ondersteunen.

Het op de boven beschreven wijze in de verbrandingszone gevormde metaboorzuur bevattende verbrandingsgas wordt 30 in een zone geleid voor het terugwinnen van warmte, bij voorkeur in een stoomketel, bijvoorbeeld een stoomketel voor verbruik van afvalwarmte, waar het verbrandingsgas in indirect contact wordt gebracht met een verwarmbaar fluïdum, bijvoorbeeld een warmteover-drachtsmedium, bij voorkeur water zodat indirecte warmte-uitwisse-35 ling met dat fluïdum optreedt. In de zone voor het terugwinnen van warmte wordt het verbrandingsgas op een temperatuur boven het conden- 7909074 4 * 5 satiepunt (dauwpunt) van het metaboorzuur gehouden, zodat het meta-boorzuur in hoofdzaak in de gasvorm blijft- In het algemeen wordt de temperatuur van het verbrandingsgas bij de uitlaat van de zone voor het terugwinnen van warmte zo geregeld dat deze tenminste 400°C 5 bedraagt. Op deze wijze kan het terugwinnen van warmte plaats vinden terwijl problemen met het verstoppen van buizen en verlaging van de warmte-overdrachtscoëfficiënt van het warmte-uitwisselaarsysteem worden vermeden.

Het verbrandingsgas waarvan de warmte is 10 overgedragen aan het verwarmbare fluïdum in de zone voor het terugwinnen van warmte, wrdülaarna in een contactzone geleid, bij voorkeur een onder water gedompeld verbrandingsgas waar het gas in rechtstreeks contact wordt gebracht met water. Op deze wijze kan het metaboorzuur in het gas oplossen in het water en worden omgezet in 15 boorzuur (orthoboorzuur). Een deel van de vloeistof in de contactzone wordt continu afgetapt om het boorzuur te winnen.

Met de hiervoor beschreven behandeling kunnen boriumverbindingen die in de afvalvloeistof aanwezig zijn worden gewonnen in de vorm van een waterige oplossing van boorzuur in 20 een hoeveelheid van 95 % of meer. De werkwijze volgens de uitvinding kan worden toegepast op de behandeling van verschillende afval-vloeistoffen die boriumverbindingen en organische verbindinge bevatten. In het bijzonder is de werkwijze bijzonder effectief voor de behandeling van afvalvloeistoffen die ontstaan bij werkwijzen 25 voor de bereiding van alkohol, waarbij alkanen, cycloalkanen of derivaten daarvan worden onderworpen aan oxydatie in de vloeibare fase bij aanwezigheid van boriumverbindingen zoals metaboorzuur. Dergelijke afvalvloeistoffen bevatten in het algemeen 15-60 gew.% organische verbindingen en 2,5-10 gew.% boriumverbindingen.

30 Bij de werkwijze volgens de uitvinding zul len de boriumcomponenten die in het verbrandingsgas aanwezig zijn in de verbrandingszone en in de zone voor het terugwinnen van warmte aanwezig zijn als gasvormig metaboorzuur. Daardoor worden corrosie van de wanden van de oven en leidingen en verstoppen van de leidingen 35 als gevolg van de afzetting van boriumoxyde in bevredigende mate vermeden waardoor een stabiele werking van de· werkwij ze gedurende 7909074 r 6 lange tijd wordt verzekerd. Daarbij komt dat verontreinigende af val -vloeistoffen effectief worden behandeld terwijl waardevol boorzuur en warmte op een efficiënte wijze worden gewonnen.

Er volgt nu een beschrijving van een voorkeurs-5 uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de uitvinding aan de-hand-van de tekening.

Een afvalvloeistof, bestaande uit 51,0 gew.% organische verbindingen (calorische waarde 21.000 kJ/kg), 45,9 gew.% water en 3,1 gew.% boorzuur (berekend als metaboorzuur) 10 werd onderworpen aan een continue verbranding met de werkwijze volgens de uitvinding in een inrichting zoals weergegeven in de teke-ning.

De afvalvloeistof werd continu via een leiding 1 en een brander 2 in een verbrandingsoven 4 geleid in een hoe-15 veelheid van 980 kg/h teneinde de afvalvloeistof in de verbrandingsoven te verbranden. De verbranding vond plaats bij ca 1350°C onder toepassing van 3300 Nm /h lucht die door een leiding 3 werd toegevoerd. Er werd geen hulpbrandstof toegevoerd. De partiële stoomdruk in het verbrandingsgas in de oven 4 bedroeg 332,5 kPa terwijl de 20 partiële metaboorzuurdruk ca 3,7 kPa bedroeg. Dat wil zeggen de molverhouding was 179 mol/mol. Er was vrijwel geen borium- oxyde aanwezig in het verbrandingsgas en praktisch al het boorzuur dat aan de oven 4 werd toegevoerd, werd omgezet in metaboorzuur.

Het condensatiepunt (dauwpunt) van het metaboorzuur in het verbran-25 dingsgas was lager dan 200°C.

Het verbrandingsgas werd vervolgens in een stoomketel 5 geleid, waarin ca 2000 kg/h stoom werden ontwikkeld met een druk van 4500 pKa en een temperatuur van ca 256°C, terwijl het verbrandingsgas door indirecte warmte-uitwisseling met het ketel-30 water werd afgekoeld tot 400°G.

Het afgekoelde verbrandingsgas werd daarna in een contactvat 8 geleid via een kanaal 6 en een omlaag lopende leiding 7 waardoor het gas in de vloeistof die zich in het vat 8 bevond, werd geblazen. Daardoor werd het metaboorzuur in het gas ge-35 absorbeerd in het water dat zich in het vat bevond en omgezet in boorzuur. Daar het verbrandingsgas tijdens het stromen door de omlaag 7909074 4 7 lopends leiding 7 soms werd afgekoeld tot een temperatuur beneden het condensatiepunt van het metaboorzuur, werd een deel van de vloeistof die zich in het vat 8 bevond continu bovenin de buis 7 geleid door middel van een pomp 9, om het binnenoppervlak van de 5 buis schoon te wassen, waarna deze vloeistof door de buis weer omlaag stroomde in het vat 8. Een ander deel van de vloeistof in het vat 8 werd continu uit het vat afgevoerd via een leiding 10 in een hoeveelheid van 250 kg/h, waarmee boorzuur werd gewonnen in de vorm van een 12 gew.%’s oplossing in water.

10 Uit het vat 8 ontweek met damp verzadigd gas met een temperatuur van 70°C. Dit gas werd in een absorptiekolom 11 geleid waar het in contact werd gebracht met waswater dat werd toegevoerd door een leiding 12. Hierdoor werden sporen boorzuur-druppeltjes (boorzuurmist) en boorzuurdamp die zich in het gas be- 15 vonden dat uit het vat 8 kwam, in het waswater geabsorbeerd. Het gezuiverde gas werd daarna door leiding 14 in de lucht afgelaten.

Een deel van het water dat op de bodem van de waskolom 11 werd verzameld werd via een leiding 13 in het vat 8 geleid om de hoeveelheid vloeistof in het vat 8 contact te houden.

20 7909074

Claims (10)

1. Werkwijze voor de behandeling van een afvalvloeistof die boriuraverbindingen en organische verbindingen bevat, met het kenmerk, dat men de afvalvloeistof verbrandt in een 5 verbrandingszone bij een temperatuur van meer dan 1000°C maar niet hoger dan 1500°C, bij aanwezigheid van water en/of stoom in een zodanige hoeveelheid dat een verbrandingsgas ontstaat waarin stoom aanwezig is in een zodanige hoeveelheid dat boriumcomponenten in het verbrandingsgas aanwezig zijn als gasvormig metaboorzuur.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men het verbrandingsgas in een zone voor het terugwinnen van warmte leidt waar het verbrandingsgas door indirecte warmte-uitwisseling met een verwarmbaar fluïdum wordt gekoeld, zodanig dat het verbrandingsgas niet wordt gekoeld tot een temperatuur 15 beneden het condensatiepunt van het metaboorzuur.

3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat het verbrandingsgas in de zone voor het terugwinnen van warmte op een temperatuur van tenminste 400°C wordt gehouden.

4. Werkwijze volgens conclusie 2 of 3, 20 met het kenmerk, dat men het gekoelde verbrandingsgas in een contact-zone leidt waar het in rechtstreeks contact wordt gebracht met water, waardoor het metaboorzuur wordt omgezet in boorzuur.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men een deel van de vloeistof uit de contactzone af- 25 voert om boorzuur te winnen.

6. Werkwijze volgens conclusie 4 of 5, met het kenmerk, dat men uit de contactzone een met damp verzadigd gas afvoert en dit invoert in een absorptiezone en het daar wast met water.

7. Werkwijze volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat men het waswater nadat dit met het met damp verzadigde gas in contact is geweest invoert in de contactzone.

8. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de afvalvloeistof een waterige af- 35 valvloeistof is, gevormd bij de oxydatie van cyclohexaan met zuurstof bij aanwezigheid van boriumverbindingen. 7909074

9. Werkwijze volgens een der voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men de verbranding uitvoert bij aanwezigheid van een zodanige hoeveelheid water en/of stoom, dat in het verbrandingsgas tenminste 30 mol stoom aanwezig zijn per mol 5 van de boriumcomponenten, berekend als boriumoxyde.

10. Werkwijzen, in hoofdzaak als beschreven in de beschrijving en/of of het voorbeeld en/of zoals weergegeven in de figuur. 10 7909074