KR100221263B1 - 기체의 처리방법 - Google Patents

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Abstract

기체의 처리방법
황화 수소를 포함한 기류를 열 교환기(2)에서 예열한다. 황화 수소 성분의 일부를 로(6)내에서 연소시켜 이산화 황 및 수증기를 형성한다. 연소를 돕기위해서 순수한 산소 또는 산소가 풍부한 공기를 사용한다. 이산화 황은 잔류 황화 수소와 반응하여 황증기및 추가의 수증기를 형성한다. 응축기(14)에서 기류로부터 황증기를 제거한 다음, 기류를 제1류 및 제2류로 분류한다.
제1류중의 황화수소 성분은 전부, 연소를 돕기 위해 순수한 산소 또는 산소가 풍부한 공기를 사용하여 소각기(16)내에서 이산화 황으로 전환시킨다. 그 다음, 응축기(20)내에서 제1류로부터 수증기를 제거하고, 이산화 황이 비교적 풍부한 생성 기류는 로(6)에 재순환 한다. 제2류는 황화 수소와 이산화 황간의 촉매 반응을 위한 다수의 단(26)을 거쳐 추가로 황증기를 형성하고, 이 황증기는 상기 단으로부터 제거한다.

Description

기체의 처리방법
제1도는 하나의 로만을 사용한 본 발명에 따른 제1황 회수장치의 공정도이다.
제2도는 2개의 로를 사용한 본 발명에 따른 제2황 회수 장치의 공정도이다.
제3도는 2개의 로를 사용한 본 발명에 따른 제3황 회수 장치의 공정도이다.
제4도는 제1도 내지 제3도에 나타난 장치에 사용하기 위한 소각로의 공정도이다.
제5도는 제1도 내지 제3도에 나타난 장치에 사용하기 위한 수 분리기의 공정도다.
제6도는 제1도 내지 제3도에 나타난 장치에 사용하기 위한 다른 수 분리기의 공정도이다.
본 발명은 기체의 처리방법에 관한 것이며, 특히 황화수소를 포함한 기류의 처리방법에 관한 것이다.
황화 수소를 포함한 기류는 전형적으로 많은 산업 공정에서 폐기물 또는 부산물로서 생성된다. 예를 들면, 이산화탄소 및 황화수소를 포함한 산성 기류는 전형적으로 원유로부터 황을 제거하는 정유 공정 도중에 발생된다. 이런한 황화 수소 함유 기류를 대기에 방출시키기 전에, 황 함유 기체의 함량을 모두 함께 감소시키거나 제거하기 위해 상기 기류를 처리하는 것이 필요하다. 황화 수소를 포함한 기류를 처리하기 위해 폭넓게 사용되는 널리 공지된 공정은 클라우스 공정(Claus process)이다. 이러한 공정은 황화수소와 이산화 황과의 반응을 기초로 하여 방정식 SO2+ 2H2S = 2H2O + 3S 에 따라서 황증기및 수증기를 형성시키는 공정이다.
황은 온도에 따라서 S2,S6및 S8과 같은 많은 다른 분자종으로 증기상에 존재한다.
클라우스 공정의 제1단계는 유입 기류의 황화 수소중 약 1/3을 연소시켜, 방정식 2H2S + 3O2= 2H2O + 2SO2에 따라서 이산화 황 및 수증기를 형성시키는 것이다.
이러한 연소 반응은 적당한 로내에서 일어나며, 연소목적을 위한 산소원으로서는 보편적으로 공기를 사용한다. 이산화 황과 황화 수소와의 반응은 연소대역에서 시작되어, 연소대역이후 지속된다. 그러나, 황화 수소의 연소에 의해 발생된 온도에서, 이산화 황과의 반응에 의해 잔류 황화 수소중 약 75% 이상을 황으로 전환(공기에 의해)시키는 것이 불가능하며, 전형적으로 황화 수소중 50 내지 70%가 이렇게 전환된다는 것이 클라우스 반응의 특징이다. 그렇지만, 200 내지 450℃ 정도의 반응온도에서 촉매의 존재하에 잔류황화 수소와 이산화 황을 반응시킴으로써 보다 높은 전체 전환율을 성취할 수가 있다. 따라서, 기체가 로를 지나간 후 , 이들은 로내에서 형성된 황이 응축하는 온도로 냉각된다. 이렇게 황을 회수한 다음, 그 기체들은 황화 수소와 이산화 황과의 촉매 반응을 수행하는데 적합한 온도, 전형적으로는 200℃ 정도의 온도로 재가열된다. 전형적으로, 촉매에 의한 전환에 대해서는 2개 또는 3개의 단들이 사용되며, 여기서 황화 수소를 함유한 기류를 각 단 직전에서 재가열되고, 수득된 황은 각단 바로 뒤에서 응축시키므로써 기류로부터 분리된다. 그 다음, 비교적 저농도의 황 함유 기체만을 함유한 수득된 기체 혼합물은 전형적으로 잔류 기체 정화 장치로 통과되거나, 소각된다. 적합한 잔류 기체 정화 공정은 스코트, 비본 및 스트렛포드 공정(Scot, Beavon and Stretford process)이다.
종래의 클라우스 공정을 개선시키기 위해서는 황화 수소의 연소를 보조하기 위해 산소가 풍부하지 않은 공기 대신 순수한 산소 또는 수소가 풍부한 공기를 사용하는 것이 널리 공지되어 있다. 이렇게 대체함으로써 클라우스 장치를 통해 흐르는 기류중의 질소의 비율이 감소되므로, 소정의 크기를 갖는 장치의 효율을 높일 수 있다. 그러나, 실제로 많은 장치에 있어서는 상기 방법에 의해 성취될 수 있는 효율 향상의 정도가 제한되는데, 그 이유는 질소 부피의 감소로 인해 로와 결합되어 있는 폐열 보일러 또는 로의 내화성 라이닝이 견딜 수 없는 고온을 로내에서 유발하는 경향이 있기 때문이다. 실제로, 기류에 황화 수소가 농축되면 될수록, 공기 대신 산소를 간단히 대체하므로써 성취될 수 있는 향상 정도가 더욱 줄어들게 된다.
따라서, 공기 대신 산소를 대체하므로써 야기될 수 있는 과잉의 온도 상승의 문제점을 해결하기 위하여 당해 기술분야에서는 많은 방법들이 제안되어 있다. EP-A-O 165 609에는 산소를 사용하여 연소 공기의 산소 수준을 70 몰 %로 높이면 이론적으로 계산된 단열화염 온도 약 3750℉(2065℃)를 발생시키지만, 화염 온도를 적당히 조절하기 위해 제1황 응축기(이것은 로와 제1촉매단의 중간에 있음)로부터 배출된 기류의 일부를 로에 재순환시키므로써, 황화 수소의 처리량을 50 내지 100 부피%의 범위로 증가시키면서 상기 온도를 2800℉(1538℃)미만으로 유지시킬 수 있다는 것이 기술되어 있다. 재순환류는 질소 보다 몰 열용량이 더욱 높은 수증기(류)로 주로 구성되어 있기 때문에 상기 결과를 성취할 수 있다.
화염 온도를 적당히 조절하기 위한 또 다른 많은 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, GB-A-2 173 780에는 액체인 물을 화염 대역에 유입시키므로써 화염 온도를 간단히 조절할 수 있다고 기술되어 있다. EP-A-O-252-497에는 이산화 황의 온도 조절기류를 사용하는 것이 제안되어 있다. 이산화 황은 개개의 공정장치에서 황화 수소 공급물 또는 액체 황 생성물의 작은 분획물을 연소시키므로써 내포되거나 또는 발생될 수 있다. 이외에도, 이산화 황은 백 엔드(back end) 클라우스 공정류(일반적으로 황화 수소 공급물 100 몰당 약 3 몰을 함유함)로부터 발생시킬 수 있다. 이러한 방법으로 얻을 수 있는 부가적인 장점으로는 산소 소모의 감소, 황화 수소의 전환율(%) 증가 및 황화수소를 연소시키는 로의 용량증가를 들 수 있다.
클라우스 공정의 용량 또는 처리량을 향상시키기 위해 순수한 산소 또는 산소가 풍부한 공기를 사용하는 것에 대한 또 다른 방법은 개별적인 2개의 로에서 황화 수소를 연소시키는 것이다. 따라서, 연소에 의해 발생된 전체 가열량은 외부 온도 조절기또는 재순환 온도 조절기 없이도 2개의 로 사이에 배분된다. 이러한 공정은 GB-B-2 187 445 에 기술되어 있다. 이러한 방법의 변형법에서는, 연소를 보조하기 위한 거의 순수한 산소, 및 제1로에서 온도를 적당히 조절하기 위한 이산화 황과 수증기의 재순환류를 사용하여 소량의 황화 수소를 함유하는 공급류를 제1로에서 충분히 연소시킬 수 있다. 수득된 기체 혼합물의 일부는 냉각되고, 황화 수소의 연소에 의해 제2로에 형성될 필요가 있는 이산화 황의 양을 감소시키기 위해 제2로 또는 주로에 상기 냉각된 혼합물이 유입된다. 이러한 공정의 실례는 GB-B-2 187 444 및 EP-A-O 290 286에 기술되어 있다.
2개의 로에 대한 연소를 분리시키므로써, 산소가 풍부한 화염의 온도를 적당히 조절하기 위해 조절기를 화염 대역내로 도입시킨 단일로만을 사용한 공정으로부터 전형적으로 얻을 수 있는 것보다 더 큰 용량 및 황화 수소 처리량 증가를 수득할 수 있다.
상기 논의된 종래의 공정은 무엇보다도 하나 이상의 로 및 하나 이상의 촉매단을 포함한 클라우스 장치의 처리량 또는 용량을 향상시키기 위해 순수한 산소 또는 산소가 풍부한 공기의 사용에 대해 집중 연구한 것이다. 클라우스 장치의 투자 자본 및 가동 비용에 대한 주요 기여효과중 하나는 촉매단에 의해 이룰 수 있다. 촉매는 비교적 값이 비싸며, 주기적으로 교환해야 한다. 더우기, 재가열 수단은 각 단앞에 있는 것이 필요하다. 공급 기체중의 황화수소의 소정 전환율(%)을 위해 사용되는 촉매단의 수를 감소시켜야 할 필요성은 EP-A-O 328 820에 나타나 있다. EP-A-O 328 820 A에서는 촉매단 또는 단들의 앞쪽에서 일어나는 황화 수소의 전환량을 증가시키기 위해 최소한 3개 및 전형적으로는 4개의 로를 사용하는 것에 대하여 기술하고 있다. 이러한 로에서는 각각 순수한 산소 또는 산소가 풍부한 공기를 사용하여 황화 수소의 연소를 보조하고 있다. 사용되는 로의 수는 그 자체로 단점이 된다.
본 발명의 하나의 목적은 잔류 황화 수소와 이산화 황이 반응하는 촉매 반응기의 앞쪽에서 대한 황화 수소의 황으로의 매우 효과적인 전환율(%)을 이룰 수 있는 방법 및 장치를 제공하는데 있다.
본 발명에 따라서, 황화 수소를 포함한 공급 기체로부터 황을 회수하는 방법이 제공되며, 그 방법은
a) 적어도 하나의 로에서 공급 기체를 포함한 기류중의 황화 수소 성분의 일부를 연소시켜 이산화 황 및 수증기를 형성 시키는 단계;
b) 상기 황화 수소 일부의 연소를 보조하기 위해 로내로 유입되는 산소의 유량이 로내로 유입되는 황화 수소의 유량의 1/2 미만이 되도록 하는 속도로 산소가 풍부한 기체를 공급하는 단계 ;
c) 황화 수소의 연소에 의해 형성된 이신화 황과 기류증의 잔류 황화 수소를 로내에서 반응시켜 황증기및 수증기를 발생 시키는 단계 ;
d) 로에서 회수된 황화 수소, 이산화 황, 황증기및 수증기를 포함한 기체 혼합물류로부터 황증기를 분리하는 단계 ;
e) 황이 분리된 기류의 최소한 일부를 산소가 풍부한 기체와 반응시켜, 상기 기류의 일부에 있는 모든 황화 수소를 충분히 산화 시켜 이산화 황 및 수증기로 만드는 단계 ;
f)상기 e)단계에 의해 생성된 기류로부터 수증기를 분리하는 단계 ;
g) 수증기가 분리된 기류의 최소한 일부를 로(또는 하나 이상의 로)에 회송하고 공급 기체중의 황화 수소와 회송 기류증의 이산화 황을 상기로내에서 반응시키는 단계 ; 및
h) 추가의 처리를 위해 상기 d)단계후 또는 상기 f)단계후 (또는 이 둘다)에 기류의 일부를 취하는 단계를 포함하고 있다.
또한, 본 발명은 황화 수소를 포함하는 공급 기체로부터 황을 회수하기 위한 장치를 제공하며, 본 발명의 장치는
a) 공급 기류중의 황화 수소 성분의 일부를 연소시키기 위한 적어도 하나의 로 ;
b) 로내에서 연소시키는 적어도 하나의 버너에 상기 공급 기체 및 산소가 풍부한 기체를 공급하기 위한 수단 ;
c) 본 발명의 장치의 사용시 로에서 회수된 황화 수소, 이산화 황, 황증기및 수증기를 포함한 기류로부터 황증기를 분리 시키기 위한 , 로 이후에 있는 수단 ;
d) 상기 황증기분리 수단으로부터 상기 기류가 배출되는 유출구와 연통하고 있는 황화 수소와 산소가 풍부한 기체를 반응시키므로써, 상기 기류의 최소한 일부가 반응기에 들어가서, 상기 기류 일부중의 황화 수소 성분을 완전히 산화시켜 이산화 황 및 수증기로 만들 수 있도록 하는 반응기 ;
e) 상기 반응기에 의해 생성된 기류로부터 수증기를 분리시키기 위한, 상기 반응기의 유출구와 연통하고 있는 분리수단 ;
f) 수분이 없는 생성 기류의 최소한 일부를 로(또는 하나 이상의 로)에 회송하여 회송 기체중의 이산화 황을 공급 기체중의 황화 수소와 반응시킬 수 있도록 만든 수단 ; 및
g) 추가의 처리를 위해 황증기분리 수단 및 수증기 분리 수단 중의 하나 또는 이 둘 모두로부터 기류를 취하는 수단을 포함한다.
본문에서, 산소가 풍부한 기체란 산소가 많이 들어 있는 공기 또는 시판되는 순수한 산소를 의미한다. 산소중의 불순물은 최소한도로 유지시키는 것이 바람직하다. 따라서, 시판되는 순수한 산소는 산소가 풍부한 공기보다 바람직하며, 산소가 풍부한 공기를 사용할 경우, 그의 산소 함량은 높은 것이 바람직하다. 즉, 80 부피%이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법중의 (a) 단계는 단일로에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응기를 통과한 다음, 수득된 기류를 로에 회송하는 기류중의 황화 수소 성분을 충분히 산화시키므로써, 황화 수소의 1/3 미만이 연소되는 로내에서도 매우 효과적인 전환율(즉, 새로 공급된 공급 기체에 대해), 전형적으로 80% 이상의 전환효율을 성취할 수 있다. 이산화 황이 풍부한 기류를 발생시키는 물의 분리는 이러한 효과를 향상시키고, 본 발명에 따른 장치의 하부에서 처리될 필요가 있는 전체 기체 유량을 감소(종래의 공정 또는 산소를 이용한 기타 다른 공정에 비해)시키는데 도움이 된다. 특히, 황화 수소의 황증기로의 더욱 효과적인 전체 전환율을 가능하게 할 수 있다.
본 발명에 따른 방법 및 장치의 하나의 바람직한 실례에 있어서는 황증기가 분리되는 기류의 일부만을 로에 회송한다. 다른 부분(바람직하게는 그 나머지)은 황화 수소 성분과 이산화 황 성분을 촉매 반응시키는 적어도 하나의 단, 바람직하게는 2개 또는 3개의 단에서 처리된다. 본 발명에 따른 방법에 의해, 공급기체를 로에 통과시키는 소정 속도로도, 황화 수소와 이산화 황을 촉매 반응시키는 단들이 처리해야 하는 단위시간당 기체의 양을 감소시킬 수 있고, 보다 높은 전체 전환율을 성취할 수 있다. 황화 수소와 이산화 황 성분을 축매 반응시키는 상기 단들에서 처리되는 기류의 일부는 전형적으로 상기 단들의 앞에서 각각 가열된다. 필요에 따라서 황이 분리된 전체 기류를 상류에서 가열하여 분리할 수 있다.
반응기로 통과되는 황 분리기로부터 기류의 비율은 로에 대한 작동 억제의 관점에서 볼 때 가능한 한 큰 것이 바람직하다. 황 분리기로부터 기류중의 황화 수소 대 이산화 황의 몰비는 2:1의 화학양론적 양에 가까운 것이 바람직하다. 로(들)에 대한 재순환 기체의 비율이 크면 클수록, 전형적으로 선택된 황화수소 대 이산화 황의 몰비를 2:1정도로 제공하기 위해 로에서 수행될 필요가 있는 황화 수소의 연소량은 더욱 적어진다. 단위시간당 연소되는 황화 수소의 양이 적으면 적을수록, 결과의 화염 온도는 더욱 낮아진다. 화염 온도를 최소로 하고, 기체를 로에 재순환시킬 수 있는 속도를 최대로 하는데는 많은 인자들이 있다. 먼저, 화염 온도는 안정한 화염을 제공할 수 있도록 충분히 높아야 한다. 두번째로, 황화 수소 공급물 일부가 암모니아를 함유해야 한다. 화염 온도는 화염중에서 이러한 암모니아를 완전히 소각시키는데 충분히 높은 것이 바람직하다. 세 번째로, 황화 수소가 수소와 황으로 해리하는 경향이 있다. 이러한 경향은 온도증가와 함께 증가한다. 이러한 해리는 황화 수소와 이산화 황의 반응에 의해 형성되는 황에 대한 필수 요건을 감소시키며, 따라서 황화 수소와의 연소 반응에 의해 이산화 황 일부를 형성시키기 위해 공급되는 산소에 대한 필수 요건을 감소시키므로, 그만큼 유리하다. 따라서, 비교적 높은 화염 온도로도 로를 작동시켜 황화 수소의 해리의 장점을 얻도록 조절할 수 있다.
전형적으로, 화염 온도는 1200 내지 1600℃ 범위인 것을 선택한다. 목적하는 화염 온도를 발생시키는데 필요한 로에서의 황화 수소의 연소량을 감소시키고, 로에 재순환될 수 있는 황 분리기로부터의 기류의 비율을 증가시키기 위해서는 황화 수소를 함유한 공급 기류가 최소한 300℃, 전형적으로는 500℃ 이상의 온도로 예열되는 것이 바람직하다. 필요에 따라서는 재순환되는 기류 및 로에 공급되는 산소가 풍부한 기류도 예열할 수 있다. 공급 기류의 예열로 인해, 주어진 로의 작동 온도로 재순환될 수 있는 황 분리기로부터의 기류의 비율을 상당히 증가시킬 수 있다. 따라서, 본 공정의 하부에서 처리되는 기체가 소량이며, 이는 황화 수소가 이산화 황과 반응하는 촉매 반응기의 작동에 특히 유리하다.
수 분리기로부터의 기류를 로중의 화염 대역으로 회송할 수도 있지만, 화염 대역에 대한 직접적인 온도 조절 효과를 갖지 않기 위해서는 로의 화염 대역 이후 영역에 상기 기류를 가하는 것이 바람직하다.
필요에 따라서는 서로 평형하게 공급기체를 수용하는 2개의 로를 사용할 수도 있다. 하나의 로에 공급되는 기체의 조성은 다른 로에 공급되는 기체의 조성과 다를 수 있다. 예를 들면, 정유기에서 하나의 로는 아민 기체(이것에는 암모니아가 없으며, 때로는 산성 기체라고도 함)와 산성수 스트리퍼 기체(암모니아를 포함)의 혼합물을 포함한 공급물을 수용할 수 있으며, 다른 로는 아민 기체만 수용한다. 이로 인해, 필요에 따라서, 모든 암모니아를 소각시키는데 불충분한 화염 온도로도 다른 로를 작동시킬 수 있다. 전형적으로, 두개의 로중의 하나만이 반응기에 통과하는 기체 혼합물의 공급원이다. 이러한 로는 제1로로서 하기에 나타나 있으며, 다른 로는 제2로로서 나타나 있다. 일반적으로 제1로는 황화 수소 공급물을 수용하는데 하나의 로만을 사용하는 본 발명에 따른 장치의 로와 유사하게 작동된다. 제1로와 결합된 황 분리기로부터의 기류 일부만이 반응기에 통과될 필요가 있다. 그 나머지는 공급 기체의 일부와 함께 제2로에 유입되는 것이 바람직하다. 제2로로 들어가는 황화수소 공급물은 전형적으로 300℃ 이상의 온도로 예열되는 것이 바람직하다. 산소가 풍부한 기체는 제2로내에서 황화 수소의 일부의 연소를 보조하는데 사용하는 것이 바람직하다. 수 분리기로부터 나온 기류의 일부는 제2로에 유입되는 것이 바람직하다. 상기 기류는 화염 대역으로 공급되거나, 또는 화염 대역 이후의 기류로 유입될 수도 있다. 수분리기로부터의 기류에 의해 발생된 이산화 황은 제2로에서 수행될 필요가 있는 연소량을 감소시킨다.
필요에 따라서, 제1로와 결합된 황 분리기로부터 배출된 기류는 모두 반응기에 통과될 수 있다. 이때, 황화 수소 공급물과 반응하기 위해 기체 혼합물의 일부를 수분리기로부터 제2로에 공급하는 것이 필요하다.
두개의 로가 황화 수소 함유 공급물을 평행하게 수용하는 실례에 있어서, 제2 로에서 배출되는 기체 혼합물은 황증기가 분리된 다음, 이산화 황과 황화 수소를 촉매반응시키는 하나 이상의 단에서 처리되는 것이 바람직하다. 따라서, 이러한 기체 혼합물중의 황화 수소 대 이산화 황의 몰비는 약 2:1이 바람직하다. 그러나, 제1로로부터 배출되는 기류에 대한 몰비는 특정되어 있지 않으므로, 제2로를 사용하여 제1로에 대한 작동변수의 선택을 넓힐 수 있다. 황화 수소를 이산화 황과 반응시켜 황증기를 형성시키는 촉매 반응기의 상류에서 황화 수소의 매우 효과적인 전환율(%)(즉, 순수한 공급물에 비해 매우 높은 전환율)을 수득하는 장점은, 2개의 로가 황화 수소 공급물을 평행하게 수용할 경우, 여전히 얻어진다.
황증기는 응축에 의해 분리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법중의 (e) 단계에서, 황증기가 응축되는 기류의 최소한 일부중에 있는 황화수소 함량의 전체 산화는 최소한 부분적으로는 촉매에 의해 수행할 수도 있지만, 촉매를 사용하지 않고 수행하는 것이 바람직하다. 적합한 촉매로는 클라우스 장치의 일부를 형성하고 있는 잔류 기체 정화장치에서 처리된 기류의 소각에 사용되는 것들을 들 수 있다. 반응 온도는 혼합물에 물 또는 증기를 가함으로써, 또는 열 교환에 의해 바람직하게 조절된다. 반응 온도는 전형적으로 1000℃ 미만으로 유지된다. 본 발명에 따른 방법의 (e)단계로부터 황화 수소가 미량이라도 배출되지 않도록 과잉의 산소를 사용하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 과잉의 산소는 기류의 1내지 2 부피%(건조기류 기준)의 범위에 있다.
(e)단계의 반응은 단 사이에서 냉각시키면서 다수의 단에서 수행될 수 있다. 제1단은 촉매를 사용하지 않는 것이 바람직하며, 온도를 1600℃ 미만으로 유지시킴과 동시에 화학양론적 양보다 약간 적은 산소로 작동시키는 것이 바람직하다. 그 다음, 수득된 기체 혼합물은 황의 이슬점에 근접하지만 그 보다는 더 높은 온도로 냉각되는 것이 바람직하다. 존재하는 황화 수소 및 황증기의 제거는 촉매의 존재 또는 부재하에 산소와의 반응에 의해 제2단에서 종결될 수도 있다. 제2단으로의 반응 물의 흐름은 3산화 황의 형성을 방지하면서, 본 발명에 따른 방법의 (e)단계에 들어가는 황화 수소 및 황증기를 모두 완전하게 연소시키기 위해 긴밀하게 제어할 수 있다. 일반적으로, 2단 반응에서의 온도는 반응기체 혼합물에 물 또는 증기의 첨가 없이도 쉽게 제어할 수 있으므로, 2단 반응은 1단 반응 보다 바람직하다. 따라서, 각 반응기의 크기가 비교적 작게 유지될 수 있다. 필요에 따라서, 황화 수소와 이산화 황의 반응에 의해 먼저 형성된 황증기는 제1단과 제2단의 중간에 있는 기류로부터 분리될 수도 있지만, 일반적으로, 주어진 이산화 황의 유량에서의 제1단 반응기의 크기를 증가시켜, 부가적인 응축기(또는 기타 분리기가 설치될 필요가 있음)를 필요로 하므로, 이러한 분리를 수행하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 (f) 단계에서 , 수증기는 응축에 의해 분리되는 것이 바람직하다. (f) 단계는 수성 매질과 기체 혼합물을 향류로 접촉시키고, 수득된 기체 혼합물을 제1온도에서 회수하고, 제1온도 보다 높은 제2온도에서 수성 매질을 회수하므로써 수행되는 것이 바람직하다. 제1온도는 기체 혼합물이 비교적 수증기를 함유하지 않으며, 전형적으로는 50℃ 미만, 예를 들면, 25 내지 30℃의 범위에 있도록 선택되는 것이 바람직하다. 제2온도는 수성 매질이 용해된 이산화 황을 비교적 함유하지 않으며, 바람직하게는 작동 압력에 따라서 최소한 90℃, 더욱 바람직하게는 95 내지 110℃가 되도록 선택되는 것이 바람직하다. 그러므로, 수성 매질과 기체 혼합물과의 향류 접촉은 상승하는 기상 및 하강하는 액상 사이의 균일한 접촉을 촉진시키기 위한 수단, 예컨대 팩킹을 함유하는 컬럼내에서 수행하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서는 수성 매질(바람직하게는 물)을 기체 혼합물의 접촉 이후 증기 스트리핑시켜 이산화 황 함량을 추가로 감소시킬 수도 있다.
수증기가 분리된 기류의 최소한 일부를 황화 수소 공급물을 수용하는 로에 통과시키므로써 예상치 않은 높은 비율의 황화 수소 및 산소를 상기 로에서 사용할 수 있다. 예를 들면, 그 비율은 5:2 내지 4:1로 유지될 수 있다.
본 발명에 따른 방법 및 장치를 첨부된 도면을 참고로 실례를 들어 설명하고자 한다.
도면 및 그에 대한 설명에 있어서, 다른 도면에 기재된 유사한 부분은 동일한 도면 부호로 나타낸다.
제1도에서는 황화 수소를 포함한 공급 기류를 열교환기(2)에서 주위 온도로부터 승온(전형적으로 약 500℃)으로 가열한다. 다른 공정부분에서 발생된 열 또는 기타 용이하게 이용할 수 있는 열원으로부터 온도를 최소한 부분적으로 얻어내는 고온 유체의 향류에 대하여 열 교환이 수행될 수 있다. 그 다음, 황화 수소를 포함한 수득된 예열 공급 기류는 버너(4)내로 흘러들어가, 로(6)내에서 연소한다. 도시되어 있지 않지만, 필요에 따라서 예열된 황화 수소 함유 공급 기류를 다수의 버너 사이에 분산시켜 로(6)내에서 연소시키기도 한다. 또한, 공급 기류의 황화 수소 성분의 일부의 연소를 보조하기 위해 산소류를 버너(4)에 통과시키기도 한다. 황화 수소의 산소의 연소 반응은 방정식 2H2S + 302= 2H2O + 2SO2에 따라서 진행된다.
버너(4)는 로의 라이닝 또는 표면에 손상을 야기시키는 화염이 로의 내화성 라이닝상에 또는 라이닝 근처에 닿지 않도록 화염길이 및 온도 분포를 제어할 수 있는 전형적인 형태로 되어 있다.
공급 기류중의 황화 수소 성분 일부의 연소에 의해 형성되는 이산화 황은 황화 수소와 반응하여, 방정식 4H2S + 2SO2= 4H2O + 3S2 (V)에 따라서 황증기및 수증기를 형성시킨다.
상기 기술된 2개의 화학 반응들의 화학양론적 양을 고려할 때, 바람직하게는 시판되는 순수한 산소의 형태로 산소가 풍부한 기체를 공급하는 화학양론적 양의 비율이 황화 수소를 로에 공급하는 비율의 절반임을 알 수 있다. 그러나, 산소가 풍부한 기체는 화학양론적 양 보다 약간 적은 비율로 버너(4)에 공급하는 것이 바람직하다. 이산화 황과 황화 수소 사이의 반응은 로(6)내에 있는 실제화염 대역(8)에서 일어나서, 로의 화염 대역(8)과 유출구(10) 중간 부분에서 지속적으로 반응이 일어난다. 재순환되는 이산화 황(그의 형성은 하기 기술됨)은 로의 화염 대역(8)과 유출구(10) 사이의 반응영역에 직접 유입된다. 이러한 이산화 황의 유입으로 인해, 로내에서 일어나는 황화 수소와 이산화 황 사이의 반응량이 향상되어, 황증기의 형성을 증가시킨다. 화염(8)은 전형적으로 내화물질의 선택에 따라서 내화성 라이닝을 최대온도 1400 내지 1650℃범위 미만으로 유지시키도록 작동된다. 그럼에도 불구하고, 1650℃보다 높은 화염 대역(8)중의 국부 온도가 발생됨을 알 수 있다. 상기 기술된 반응 이외에도, 황화 수소는 수소 및 황으로 그 일부가 해리한다.
황화 수소, 이산화 황, 수증기, 황증기, 및 황화 수소의 해리에 의해 형성된 수소를 포함하는 기류는 유출구(10)를 통해 로(6)로부터 배출된다. 그 다음, 이러한 기류는 폐열 보일러(12)를 통과하므로써 전형적으로 300 내지 400℃ 범위의 온도로 감소된다. 기류의 추가의 냉각 및 거의 모든 황증기 성분의 응축은 응축기(14)에서 수행된다. 액체 황 응축물은 응축기(14)내에서 기체 혼합물로부터 분리되어 황 밀봉용기(도시되어 있지 않음)로 통과된다. 응축기(14)로부터 배출된 기체 혼합물은 전형적으로 황화 수소, 이산화 황, 수소 및 수증기로 필수적으로 구성되어 있으며, 약 140℃의 온도로 되어 있다. 기류중의 황화 수소 대 이산화 황의 비율은 전형적으로 거의 2:1의 화학 양론적 양의 비율이다. 따라서, 로(6)로 들어가는 황화 수소 공급물 대 산소 공급물의 몰비는 2:1을 넘는 것이 좋다. 그러나, 상기 기류중의 황화 수소와 황증기의 총합량은 수증기의 함량보다 낮다. 또한, 기류는 반응에 참여하지 않는 기체도 함유한다. 예를 들면, 공급 기류는 불가피하게 이산화 탄소 및 질소를 함유할 수도 있다. 질소 및 아르곤의 일부도 산소가 풍부한 기체에 의해 로(6)로부터 배출된 기체 혼합물에 함유될 수도 있다. 그러므로, 산소가 풍부한 기체중의 질소 및 아르곤 함량은 산소가 풍부한 기체원으로서 시판되는 순수한 산소를 사용하므로써 최소로 유지시키는 것이 바람직하다. 또한, 질소 및 이산화 탄소도 공급류에 함유된 암모니아 또는 탄화수소의 연소에 의해 형성될 수 있다.
응축기(14)로부터 배출된 기류는, 필요에 따라서 가열기(15)에서 약 230℃의 온도로 재가열되어, 제1보조류와 제2보조류로 분리된다. 제1보조류는 반응기 또는 소각기(16)내로 통과되며, 소각기에서는 황화 수소 성분이 모두 산소가 풍부한 기체(바람직하게는 순수한 산소)와의 반응에 의해 이산화 황 및 수증기로 완전히 산화 된다. 소각기(16)의 작동은 제4도를 참고로 하여 하기에 기술되어 있다. 소각기(16)로부터 배출된 기체 혼합물은 필수적으로 이산화 황과 수증기로 이루어져 있다. 이러한 기류는 전형적으로 열교환기 또는 폐열 보일러와 같은 열회수 장치(18)에서 200℃ 정도의 온도로 냉각된다. 그 다음, 냉각된 기류는 수증기 분리기(20)내로 통과되며, 여기서 수증기를 기류로부터 제거한다. 두가지 양태의 분리기(20)가 제5도 및 제6도에 나타나 있다. 상기 두 양태에서는 수증기를 응축시키기 위해 물을 사용하며, 취급 또는 폐기시 문제점을 일으키는 상당한 양의 아황산 또는 황산을 함유한 액체 방출물의 형성을 방지하면서, 거의 모든 수증기를 응축시킬 수 있도록 작동하게 되어 있다.
제1보조류의 모든 황화 수소 성분은 소각기(16)내에서 이산화 황과 수증기의 산화에 의해 제거하는 것이 중요한데, 그 이유는 잔류하고 있는 황화 수소가 이산화 황과 지속적으로 반응하여, 그 결과 분리기(20)내에서 수증기 뿐만 아니라 황증기도 응축시키므로, 물을 황으로부터 분리하기 위한 시스템을 설치할 필요가 있기 때문이다.
응축기(20)로부터 배출된 기류는 수증기가 거의 모두 분리된 이산화 황을 포함하고 있다. 그러나, 이산화 황은 소량의 수증기를 함유하며, 또한 소각기(16)에 사용된 과잉의 산소 때문에 소량의 산소도 함유한다. 이러한 기류는 전형적으로 25 내지 35℃ 범위의 온도에서 수증기로 포화된 기체로서 분리기(20)로부터 배출된 다음, 가열기(22)에 의해 보다 높은 온도, 즉 50℃로 가열된다. 이러한 가열 단계로 인해 기체 혼합물은 그것을 처리하는 장치에 대해, 특히 이산화 황을 포함한 기류를 로(6)에 재순환시키기 위해 사용하는 팬(fan) 또는 송풍기(24)의 블레이드에 대해 부식성이 적게 된다. 로 (6)의 화염 대역(8)과 유출구(10) 중간으로 유입되는 것은 이산화 황의 공급원인 바로 이러한 기류이다.
응축기(14)로부터 배출된 기류를 분할시키므로써 형성된 제2보조류는 황 함유 기체를 거의 모두 제거하기 위해 이산화 황 성분과 황화 수소 성분을 반응시키는 것을 포함하는 추가의 처리를 받게 된다. 따라서, 제2보조 기류는 제1도에서 일반적으로 도면 부호(26)으로 나타난 다수의 촉매단을 통해 흐르며, 상기 단들은 각각 첫째로 기체 혼합물의 온도를 이산화 황과 황화 수소의 촉매 반응에 적합한 온도(전형적으로 190 내지 250℃ 정도)로 상승시키는 열 교환기 또는 기타 가열수단(도시되어 있지 않음), 둘째로 황화 수소와 이산화 황의 반응을 수행하는 촉매층(예를 들면, 활성화된 알루미나)을 포함하는 반응기(도시되어 있지 않음), 및 셋째로 이산화 황, 황화 수소, 수증기 및 황증기를 함유한 수득된 기체 혼합물로부터 황을 분리하기 위한 응축기(도시되어있지 않음)를 연속적으로 포함하고 있다. 가열기(15)는 황화 수소와 이산화 황의 촉매 반응에 적합한 온도로 기류를 승온시키는데 효율적이므로, 촉매 반응의 제1단에서는 가열기(15) 이외의 임의의 가열수단을 제공할 필요가 없다. 전형적으로, 가열, 이산화 황과 황화 수소의 촉매 반응, 및 황증기의 응축을 각각 포함하는 2개 또는 3개의 단(26)을 사용한다. 그 다음, 공급 기체에 함유된 황 원자의 5% 미만을 전형적으로 함유한 수득된 기류는 종래의 형태[예를 들면, 스코트, 비본 또는 스트렛포드 공정을 작동시키는 장치]로 되어 있는 잔류 기체 정화 장치(28)로 통과된다.
응축기(20)내에서 제1보조류로부터 수증기의 분리는 촉매 반응단(26)을 통한 유체의 전체 유량을 감소시킬 뿐만 아니라, 로(6)내에서 평형 조건에 대해 유리한 효과를 갖는다. 따라서, 이러한 촉매단들을 보다 작게 만들 수 있다. 로(6)내에서 전환 효율을 더 높이면 3개의 촉매단을 갖는 종래의 클라우스 공정으로 수득된 것에 비해 황화 수소의 황으로의 전체 전환율의 상당한 손실 없이도 3개의 단이 아닌 2개의 단을 사용할 수 있거나, 또는 고도의 전환율을 갖는 3개의 촉매단(26)들을 사용할 수 있다. 촉매단을 통한 기체의 유량이 감소되므로, 잔류 기체 정화장치는 황화 수소를 포함하는 공급 기체의 주어진 유량에 대해 보다 작게 만들 수 있다.
제1도에 나타난 바와 같은 장치의 작동에 대한 간단한 실례는 하기에 나타나 있다. 많은 가정 및 추측도 예시되어 있다.
황화 수소 100 부피%를 포함하는 공급 기류를 열교환기(2)내에서 500℃의 온도로 예열하고, 82kmol/hr 의 속도로 버너(4)를 통해 로(6)내에 유입시킨다. 또한, 순수한 산소를 23kmol/hr의 속도로 버너(4)에 공급한다. 모든 산소는 로(6)의 화염 대역(8)에서 황화 수소와 반응한다. 따라서, 수득된 기체 혼합물은 황화 수소 66.67 부피부, 이산화황 15.33 부피부 및 수증기 15.33 부피부를 포함한다. 재순환 이산화 황은 18kmol/hr의 속도로 상기 기체와 혼합된다. 황화 수소 20 부피부, 이산화 황 10 부피부, 수증기 62 부피부 및 황증기(모두 S2이량체인 것으로 가정함 ) 35 부피를 포함한 기체 혼합물은 로로부터 배출된다(로(6)내에서 일어나는 황화 수소의 해리는 무시함). 기류는 폐열 보일러(12)에서 냉각된 다음, 황증기가 응축기(14)에서 혼합물로부터 응축된다. 응축기(14)에서 배출된 기류는 제1류 및 제2류로 분할된다. 분할되지 않은 기류는 92kmol/hr의 속도로 흐른다. 제1류는 55.2kmol/hr의 속도로 흐르고, 제2류는 36.8kmol/hr의 속도로 흐른다. 제1류는 소각기(16)를 통해 통과되고, 그의 황 성분은 산소와 반응되어 이산화 황 및 수증기로 전환된다. 수증기는 분리기(20)에서 응축되고, 물은 49.2kmol/hr의 속도로 회수된다. 소각기(16)의 온도를 조절하기 위해 수증기가 기체 혼합물에 가해지지 않았으며, 분리기(20)는 이산화 황을 제외한 모든 물을 제거하는데 효과적인 것으로 가정한다. 이러한 가정들은 전부 옳다는 것이 아니라, 합리적인 접근 방식을 내세우기 위한 것이다. 그 다음, 다른 성분들이 필수적으로 없는 이산화 황을 포함한 남아 있는 기체는 가열기(22)내에서 120℃의 온도로 가열되어, 로 (6)내에서 화염 대역(8)으로부터 배출된 기체와 혼합되는 이산화 황의 흐름을 제공한다. 소각기(16)내에서 모든 황화 수소를 완전히 산화시켜 이산화 황 및 수증기로 만들기 위해 실제로 약간 과잉량의 산소를 전형적으로 사용하였을 지라도, 소각기에는 화학양론적 양의 산소가 사용된 것으로 가정한다.
제2류는 촉매단(26)으로 흐른 다음, 잔류 기체 정화 장치(28)로 흐른다.
본 발명자는 예열없이 황화 수소를 82kmol/hr의 속도로 로내에 통과시키고, 연소를 보조하기 위해 산소가 아닌 공기를 사용하고, 기체의 재순환이 없는 종래 공정에 대한 결과와 상기 계산한 결과를 비교하였다. 이러한 비교를 기준으로, 본 발명자는 본 발명에 따른 방법에서 로(6)로부터 나온 기체의 유량이 상응하는 종래 흐름에 비해 60% 미만인 반면, 촉매단(26)에 들어가는 기체의 유량은 가정된 로 전환율 70%에서 상응하는 종래 공정에서의 유량에 비해 단지 16%인 것을 발견하였다. 촉매단에 들어가는 실질적으로 이렇게 감소된 유량의 결과로서 추측할 때, 상기 단들을 종래의 공정에 비해 더욱 작게 만들 수 있음을 알 수 있다. 실제로는, 순수한 황화 수소로 이루어진 공급물은 사용하기 보다는 황호 수소 공급 기체가 전형적으로 다른 성분, 예를 들면 이산화 탄소를 함유할 것이다. 황화 수소가 더욱 희석됨에 따라, 얻어진 장점들이 적어지는 경향이 있다. 그렇지만, 본 발명자는 공급 기류의 황화수소 함량이 50 부피% 이상이면 본 발명에 따른 방법이 유용한 장점을 제공할 것으로 믿고 있다. 이러한 장점들은 공급 기류의 황화 수소 함량이 70 부피 %이상일 때 더욱 두드러진다.
또한, 이산화 황의 재순환이 로(6)에서 효과적인 공급물 전환율을 실질적으로 증가 시킨다는 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예에서, 실제전환율이 70%인 것으로 가정할 지라도, 효과적인 공급물 전환율은 85.37% 이다.
제2도에 있어서, 제2도의 장치는 가열기(15)로부터 배출되는 흐름을 분할시키므로써 제공되는 제2보조기류의 처리면에서 제1도에 나타난 장치와 다르다. 따라서, 상기 국부적인 기류를 처리하는데 사용되는 제2도의 장치 부분만을 하기에 기술할 것이다.
제2도에서는 제2보조류를 500℃의 온도에서 예열된 황화 수소류와 혼합시킨다. 수득된 혼합물을 버너(40)로 통과시켜, 로(42)내에서 연소시킨다. 또한, 버너(40)는 산소가 풍부한 기체(바람직하게는 순수한 산소)의 공급을 수용한다. 로 (42)내에서 버너(40)의 작동에 의해 발생된 화염 대역(44)에서는 혼합된 기류중의 황화 수소 성분과 산소가 반응한다. 황화 수소, 이산화 황 및 수증기를 포함한 수득된 기류는 유출구(46)를 통해 로(42)로부터 배출된다. 그 다음, 기류는 전형적으로 폐열 보일러(48)에서 300℃ 정도의 온도로 냉각된 다음, 응축기(50)를 통과하는데, 이 응축기에서는 황증기가 응축에 의해 상기 기류로부터 분리되며, 이때 수득된 액체 황이 황 밀봉용기(도시되어 있지 않음)로 통과된다. 황증기가 추출된 기류는 다수의 촉매단(52)으로 흐른다. 상기 촉매단(52)은 각각 첫째로 기체 혼합물의 온도를 190 내지 250℃ 범위의 전형적인 온도로 상승시키기 위한 열 교환기 또는 기타 장치(도시되어 있지 않음) 둘째로 황화 수소와 이산화 황의 반응에 의해 황증기 및 수증기를 형성시키기 위한 촉매 반응기(도시되어 있지 않음) 및 셋째로 상기 혼합물로부터 황증기를 응축시키기 위한 응축기(도시되어 있지 않음)를 연속적으로 포함하고 있다. 이러한 세개의 촉매단(52)을 사용하므로써 공급 기류중의 황화 수소의 97% 이상을 황으로 전환시킬 수 있다. 잔류 황을 함유한 기체는 촉매단(52)으로부터 종래의 잔류 기체 정화 장치(54)로 흐른다.
제2도에 나타난 장치의 작동실례는 제1도에 나타난 장치의 작동 실례와 유사한 방식으로 되어 있다. 즉, 제2보조류의 처리를 제외하곤, 제1도와 동일하다. 36.8 kmol/hr의 속도로 흐르고, 황화 수소 8 부피부, 이산화 황 4 부피부 및 수증기 24.8 부피부를 포함하고 있는 제2보조류는 500℃의 온도로 예열된 황화 수소 8 kmol/hr의 유량과 혼합된다. 이러한 기체 혼합물은 4 kmol/hr 유량의 순수한 산소류와 함께 버너(40)로 공급된다. 산소와 황화 수소의 연소 반응은 황화 수소 13.3 부피부, 이산화 황 6.67 부피부 및 수증기 27.47 부피부를 포함한 기체 혼합물(이산화 황과 황화 수소의 반응은 무시함)을 형성시킨다. 반응은 로(42)내에서 황화 수소와 이산화 황 사이에서 일어나며, 기체 혼합물은 약 950℃의 온도에서 유출구(46)를 통해 상기 로(42)로부터 배출된다. 황화 수소와 이산화 황의 반응은 폐열 보일러(48)를 통해 지속적으로 일어나고, 황화 수소 4.19 부피부, 이산화 황 2.09 부피부, 수증기 36.61부피부 및 황증기(모두 이량체 형태인 S2로 되어 있는 것으로 가정함) 6.86 부피부를 포함한 기류가 49.75 kmol/hr의 유량으로 폐열 보일러(48)로부터 응축된다. 황은 응축기(50)에서 상기 기류로부터 응축된다. 잔류 황화 수소와 이산화 황의 추가의 반응은 촉매단(52)에서 일어나며, 이때 수득된 기류는 대기로 방출되기 전에 잔류 기체 정화 장치(54)내에서 처리된다.
제1도에 나타난 장치에서와 같이, 촉매단으로의 기체혼합물의 흐름은 종래의 장치에서의 상응하는 흐름의 작은 분획물일 뿐이다.
제3도에 나타난 장치는 제2도와 동일한 단위 장치를 포함하고 있다. 이러한 2개의 장치에서 단지 다른 점은 제2도에 나타난 장치에서는 가열기(15)로부터 배출되는 기류가 제1및 제2보조류로 분리되고, 제3도에 나타난 장치에서는 상기 기류가 모두 소각기(15)로 흐른다는 것이다. 따라서, 가열기(22)로부터 배출된 기류는 로(6)에 모두 회송되지 않는다. 오히려, 가열기(22)로부터 배출된 기류는 주류와 부류로 분할되며, 이때 주류는 버너(40) 이전의 예열된 황화 수소 공급 기체의 일부와 혼합하게되고, 부류는 팬(24)에 의해 로(6)에 재순환된다.
그러나, 제3도에 나타난 로(42)는 실제로 제2도에 나타난 상응하는 로 보다 더 크며, 이는 제2도에 나타난 장치의 작동시에는 황화 수소를 포함한 기류의 대부분이 로 (42)가 아닌 로(4)로 통과하는 반면, 제3도에 나타난 장치의 작동시에는 더 많은 황화 수소 공급 기체가 로(4)가 아닌 로(42)로 흐른다는 것이 고려된 것이다. 따라서, 로(4)가 아닌 로(42)로 산소가 풍부한 기체가 상응하게 더 많이 흐른다.
제4도에서는 제1도 내지 제3도에 나타난 소각기(16)로서 사용할 수 있는 황화 수소 소각 장치가 나타나 있다. 제4도에 나타난 소각기는 버너(62)가 연소작용을 하는 제1로(60)를 포함하고 있다. 버너(62)는 황화 수소 함유 기체 혼합물이 들어가는 제1유입구(64) 및 산소가 풍부한 기체, 바람직하게는 순수한 산소원(도시되어 있지 않음)과 연통되어 있는 제2유입구(66)를 갖고 있다. 산소, 및 황화 수소 함유 기체 혼합물을 버너(62)에 공급하는 상대 속도는 유출구(68)를 통해 로(60)로 부터 배출되는 기체 혼합물의 온도가 1600℃를 초과하지 않도록 선택된다. 따라서, 황화 수소와 비교한 산소의 공급 속도는 황화 수소의 완전한 연소에 필요한 화학양론적 양 미만이다.
그 다음, 유출구(68)를 통해 로에서 배출된 기체 혼합물은 열 회수 장치(70)(예를 들면, 폐열 보일러)에서 황이 응축하는 온도 보다 약간 높은 온도로 냉각된다. 따라서, 황화수소와 이산화 황의 반응에 의해 형성된 황은 기류의 다른 성분과 함께 열 회수 장치(70)를 통과한다. 이러한 기류는 제2버너(74)의 유입구(76)로 흘러 제2로 (72)내에서 연소하게 된다. 버너(74)는 산소가 풍부한 기체(바람직하게는 순수한 산소)가 들어가는 제2유입구(78)를 갖고 있다. 순수한 산소를 공급하는 속도는 버너(74)로 유입되는 기체 혼합물의 모든 황화 수소 및 황증기함량이 완전하게 연소하도록 선택된다. 따라서, 화학 양론적 양보다 약간 과잉의 산소가 공급된다. 이산화 황과 수증기로 필수적으로이루어진 기체 혼합물은 전형적으로 600 내지 1000℃ 범위의 온도에서 유출구(80)를 통해 로(72)로부터 배출된 다음, 제1도 내지 제3도에 각각 나타난 열회수 장치(18)에 통과된다.
제5도에는 제1도 내지 제3도에 각각 나타난 수 분리기(20)로서 사용하는데 적합한 제1장치가 나타나 있다. 이러한 장치는 기상과 액상의 균일한 접촉을 수행하기 위한 구조화된 또는 랜덤(random)한 팩킹(92)을 함유한 컬럼(90)을 포함한다. 컬럼은 제1도 내지 제3도에 각각 나타난 열 회수 장치(18)에서 배출된 이산화황과 수증기의 혼합물이 들어가는 유입구(94)를 팩킹(92)밑에 갖고 있다. 또한, 팩킹(92)밑에 그러나 유입구(94)위에 냉각수 살포기(96)가 위치되어 있다. 그러므로, 작동시에는 살포기(96)로부터 배출된 물과 유입구(94)로부터 컬럼(90)으로 유입되는 기체 사이에 약간의 접촉이 일어난다. 살수기(96)가 생략될 수 도 있지만, 그것을 작동시키면, 전형적으로 기체 온도를 약 200℃의 유입구 온도로부터 90 내지 110℃ 범위의 온도로 감소시키는데 도움이 될 수 있으며, 또한 팩킹(92)을 통한 기체 속도를 감소시키고 팩킹의 상부에 공급되어야 하는 물의 속도를 감소시키는 장점을 갖고 있다.
제2살수기(98)는 팩킹(92)위에 위치된다. 그러므로, 냉각수는 작동시 팩킹(92)을 통해 아래로 흘러, 컬럼(90)을 통해 상승하는 이산화 황 함유 기체 혼합물과 긴밀한 열 및 물질 전달 관계를 이루게 된다. 기체가 팩킹(92)을 통해 위로 흘러감에 따라, 기체는 점진적으로 냉각되어 물이 기상으로부터 액상으로 이동하게 된다. 기체는 전형적으로 25 내지 35℃ 범위의 온도에서 팩킹(92)의 상부를 통과하고, 상기 온도에서 수증기로 포화된다. 컬럼에는 기체로부터 액체인 물의 소적을 방출시키기 위해 데미스터(demister, 100)가 상부에 제공되어 있다. 유입구(94)를 통해 컬럼(90)에 들어가는 기체에 비해 비교적 수증기가 없는 수득된 기체는 유출구(102)를 통해 컬럼 상부를 빠져나와 제1도 내지 제3도에 각각 나타난 가열기(22)로 흐른다.
또한 기체가 팩킹(92)을 올라감에 따라, 기상으로부터 액상으로 이산화 황의 이동이 일어난다. 액상이 팩킹을 내려갈 때, 액체의 온도가 점진적으로 증가하기 때문에 상기 이산화 황은 기상으로 돌아온다. 따라서, 컬럼(90)의 기부에 도달한 액체인 물은 컬럼(90)의 작동 압력(이러한 작동 압력은 전형적으로 100 내지 150kpa(절대 압력)의 범위에 있음)에 따라서 90 내지 110℃ 정도의 온도에 있는 용해된 이산화 황을 비교적 함유하지 않는다. 액체인 물은 펌프(106)에 의해 컬럼(90)의 기부로부터 유출구(104)를 통해 회수된다. 이리하여 회수된 액체 수류의 일부는 방출되고, 그 나머지는 열 교환기(108)로 통과되고, 물에 의해 냉각되며, 거기서 온도가 전형적으로 20 내지 30℃의 범위로 감소된다. 그 다음, 이러한 냉각수는 컬럼(90)으로 되돌아 와서, 살수기(96 및 98)에 대한 공급원이 된다. 밸브(109 및 110)는 각각의 살수기(96 및 98)로 냉각수를 공급하는 상대속도를 조절 하도록 작동시킬 수 있다.
제6도에는 제5도에 나타난 종류의 개선된 수 분리 장치가 나타나 있다. 제6도에 나타난 장치에는 컬럼(90)의 기체 유입구(94)와 컬럼(90)의 기부 중간에 위치된 하부 팩킹(112)이 나타나 있다. 따라서, 팩킹(92)에서 배출되는 물 및 살수기(96)를 통해 유입되는 물은 함깨 중력으로 팩킹(112)을 통해 하강한다. 증기는 유입구(114)를 통해 팩킹(112) 아래에서 컬럼(90)내로 유입된다. 이러한 증기는 팩킹(112)을 통해 올라가므로써, 팩킹(112)을 내려가는 물로부터 이산화 황의 미량의 잔류물을 스트리핑(stripping)시키는데 효과적이다. 이러한 물은 전형적으로 100 내지 110℃ 범위의 온도(컬럼(90)의 작동 압력에 따라서 변함)에서 팩킹(112)으로부터 배출되어, 펌프(106)에 의해 유출구(104)를 통해 회수된다. 유량 조절 밸브(116)는 컬럼(90)내로의 증기의 유입속도를 조절할 수 있도록 유입구(114)내에 제공되어 있다.
기타 다른 부분에 있어서는 제6도에 나타난 장치의 작동 및 구조가 제5도에 나타난 장치의 작동 및 구조와 동일하다.
본 발명에 따른 방법은 하기의 실시예에 의해 더욱 입증되어 있다.
[실시예 1]
제1도에 나타난 장치로 본 발명에 따른 방법에 의해, 정유기로부터의 아민 및 산성수 스트리퍼(stripper) 기체의 혼합물을 처리하고, 그 혼합물을 열교환기(2)내에서 500℃로 예열하고, 재순환류를 가열기(22)내에서 50℃로 가열하였다. 공급 기류의 압력은 55kpa(게이지압)이고, 로(6)의 유출구 온도는 1298℃로 되어 있다. 결과들은 하기 표 1에 나타나 있다. 제4도에 나타난 장치를 소각기(16)로서 사용하고, 제6도에 나타난 장치를 분리기(20)로서 사용하는 것으로 가정하였다. 추가로, 분리기(20)내에서 응축된 물은 이산화 황이 없는 것으로가정하였다.
표 1에서, 기류 A는 버너(4)에 유입되는 공급 기체이다.
기류 B는 버너(4)에 유입되는 산소류이다.
기류 C는 팬(24) 이후에 재순환류이다.
기류 D는 황 응축기(14)의 유입구에 있는 기류이다.
기류 E는 황 응축기(14)로부터 기체가 나가는 유출구에 있는 기류이다.
기류 F는 황 응축기(14)로부터 회수된 황류이다.
기류 G는 제1보조류(즉, 응축기(14)로부터 소각기(16)으로 통과하는 기류)이다.
기류 H는 제2보조류(즉, 응축기(14)로부터 촉매단(26)으로 통과하는 기류)이다.
기류 I는 소각기(16)의 유출구에 있는 기류이다.
수류 J는 분리기(20)에서 응축된 전체 수류이다.
기류 K는 소각기(16)에 공급된 산소류이다.
또한, 본 실시에의 가열단(즉, 로(6)) 및 촉매단(26)(3개인 것으로 가정함)에서 성취된 효과적인 전환율(%)에 대한 계산도 하였으며, 공기를 사용하는 종래의 클라우스 장치에 대한 대조 계산도 하였다. 이러한 계산치들은 가열단 및 촉매단에서 열역학적 평형이 이루어진 것으로 가정한다.
그 결과는 하기 표 2에 나타나 있다.
[실시예 2]
정유기로부터의 아민 공급 기체를 제1도에 나타난 장치에서 본 발명에 따른 방법에 의해 처리하였다. 공급 기류를 열 교환기(2)에서 500℃로 예열하고, 재순환류를 가열기(22)에서 55℃로 가열하였다. 공급 기류의 압력은 55KPa(게이지 압)이며, 로(6)의 유출구 온도는 1305℃ 인 것으로 계산되었다. 결과들을 하기 표 3에 나타내었다. 제4도에 나타난 장치를 소각기(16)로서 사용하고, 제6도에 나타난 장치를 분리기(20)로서 사용하는 것으로 가정하였다. 분리기(230)에서 응축된 물은 이산화 황이 없는 것으로 추가로 가정하였다.
표 3에 있어서, A 내지 K 류는 상기 표 1의 A 내지 K 류에서와 동일한 의미를 갖는다.
또한, 본 실시예의 가열단(즉, 로(6)) 및 촉매단(26)(3개인 것으로 가정함)에서 성취된 효과적인 전환율(%)도 계산하였으며, 공기를 사용한 종래의 클라우스 장치에 대한 대조 계산도 하였다. 이들 계산치는 가열단 및 촉매단에서 열역학적 평형이 이루어진 것으로 가정한다.
그 결과를 하기 표 4에 나타낸다.

Claims (8)

  1. a) 적어도 하나의 로에서 황화 수소 함유 공급 기체의 황화 수소성분의 일부를 연소시켜 이산화 황 및 수증기를 형성시키는 단계 ;
    b)상기 황화 수소 일부의 연소를 보조하기 위해, 로내로 유입되는 산소의 유량이 로내로 유입되는 황화 수소의 유량의1/2 미만이 되도록 하느 속도로 산소가 풍부한 기체를 공급하는 단계 ;
    c) 황하 수소의 연소에 의해 형성된 이산화 황과 기류중의 잔류 황화 수소를 로내에서 반응시킴으로써, 황증기및 수증기를 발생시키는 단계 ;
    d) 로에서 회수된 황화수소, 이산화 황, 황증기 및 수증기를 포함한 혼합기류로부터 황증기를 분리하는 단계 ;
    e)황을 분리해낸 상기 기류의 최소한 일부를 산소가 풍부한 기체와 반응시켜, 상기 기류 일부에 있는 황화 수소를 모두 완전히 산화시킴으로써 이산화 황 및 수증기를 생성시키는 단계 ;
    f) 상기 e)단계에 의해 생성된 기류로부터 수증기를 분리하는 단계 ;
    g) 수증기를 분리해낸 기류의 최소한 일부를 상기 로(또는 하나 이상의 로)로 회송하고, 로 안에서 공급 기체중의 황화 수소와 회송 기류중의 이산화 황을 반응시키는 단계 ;및
    h) 추가의 처리를 위해 상기 d)단계 또는 상기 f) 단계(또는 이 둘다) 후에 기류의 일부를 취하는 단계를 포함하는, 황하 수소를 포함한 공급 기체로부터 황을 회수하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 황을 분리해낸 기류의 일부만을 산소가 풍부한 기체와 반응시키고, 그 나머지 부분을 황화 수소 성분과 이산화 황 성분간의 촉매 반응을 위한 최소한 한개의 단에 적용하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 황하 수소를 포함하는 기류를 상기 연소가 수행되는 상기 로와 평행한 제2로에 통과시키고, 상기 제2로에 유입되는 황화 수소 일부의 연소를 보조하기 위해 산소가 풍부한 기체를 제2로에 공급하므로써 수증기와 이산화 황을 형성시키고, 상기 제2로에서 이산화 황과 잔류 황화 수소의 반응으로 황증기및 수증기를 형성시키고, 제2로에서 배출된 기류로부터 상기 황증기를 분리하고, 황화 수소 성분과 생성된 기류중의 이산화 황 성분과의 촉매된 반응을 수행하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기(f) 단계에서 수증기를 분리해낸 기류의 일부를 제2로내의 황화 수소와 반응시키기 위해 제2로내에 유입시키는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (e) 단계에서 산소가 풍부한 기체와 반응시키기 위해, 상기 (d) 단계에서 황을 분리해낸 기류를 전부 취하거나, 또는 상기 (d)단계에서 황을 분리해낸 기류의 일부만을 취하고, 그 나머지 부분을 제2로에 유입시키는 방법.
  6. a) 공급 기류중의 황화 수소 성분의 일부를 연소시키기 위한 적어도 하나의 로 ;
    b) 로내에서 연소시키는 적어도 하나의 버너에 상기 공급 기체 및 산소가 풍부한 기체를 공급하기 위한 수단 ;
    c) 로에서 배출된 황화 수소, 이산화 황, 황증기및 수증기를 포함한 기류로부터 황증기를 분리시키기 위한, 로 이후에 존재하는 수단 ;
    d) 상기 황증기분리 수단으로부터 나오는 상기 기류의 유출구와 연통하고 있는 황화 수소를 산소가 풍부한 기체와 반응시키므로써, 상기 기류의 최소한 일부가 반응기에 이입될 수 있고, 그부분의 황화 수소 성분이 완전히 산화되어 황증기및 수증기를 생성시킬 수 있도록 하는 반응기 ;
    e) 상기 반응기에 의해 생성된 기류로부터 수증기를 분리시키기 위한, 상기 반응기의 유출구와 연통되어 있는 분리수단 ;
    f) 수분이 없는 생성 기류의 최소한 일부를 로(또는 하나 이상의 로)에 회송하여 회송 기체중의 이산화 황이 공급 기체중의 황화 수소와 반응할 수 있도록 하는 수단 ; 및
    g) 추가의 처리를 위해 황증기분리 수단 및 수증기 분리 수단중의 하나 또는 둘다로부터 기류를 취하는 수단을 포함하는, 황화 수소를 포함한 공급 기체로부터 황을 회수하기 위한 장치.
  7. 제6항에 있어서, 황화 수소와 이산화 황의 반응을 위한 촉매를 함유한 반응기를 추가로 포함하며, 상기 반응기가 상기 황증기분리 수단의 유출구와 연통되어 있는 장치.
  8. 제7항에 있어서, 황화 수소를 포함한 공급 기체 및 산소가 풍부한 기체와 연통하고 있음으로써, 상기 공급 기체의 황화 수소 성분의 일부를 산화시켜 이산화 황 및 수증기를 형성시키고, 제2로에서 황화 수소와 상기 형성된 이산화 황 사이에서 반응이 일어날 수 있도록 하는 버너를 갖는 제2로 ; 제2로에서 회수된 기류로부터 황증기를 분리하는 수단 ; 및 제2로에 부속된 황증기분리 수단 이후에 존재하는, 황화 수소와 이산화 황의 반응용 촉매를 포함하는 반응기를 추가로 포함하는 장치.
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