JP3352654B2 - メタンスルホン酸の存在下でのシクロドデカンの光ニトロソ化およびベックマン転位によるラウリルラクタムの製造方法 - Google Patents
メタンスルホン酸の存在下でのシクロドデカンの光ニトロソ化およびベックマン転位によるラウリルラクタムの製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明はポリアミド12の基本
モノマーとなるラウリルラクタムの重合方法に関するも
のである。本発明は特に、メタンスルホン酸の存在下で
の光ニトロソ化およびにベックマン転位反応によるシク
ロドデカノンからのラウリルラクタムの製造方法に関す
るものである。
モノマーとなるラウリルラクタムの重合方法に関するも
のである。本発明は特に、メタンスルホン酸の存在下で
の光ニトロソ化およびにベックマン転位反応によるシク
ロドデカノンからのラウリルラクタムの製造方法に関す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】ラウリルラクタムはポリアミド12の重合
用モノマーとして広く使用されている。その工業規模で
の製造方法は広く知られている（例えば“Procedes de
Petrochimie"、第２巻、第316-322 頁、Technip 出版、
1986年参照）。例えば、ラウリルラクタムはシクロドデ
カン（Huls と Ato Chimie 法）、シクロドデカノン（U
BE 法）またはシクロドデカトリエンモノオゾニド（Sni
a Viscosa法）から製造することができる。
用モノマーとして広く使用されている。その工業規模で
の製造方法は広く知られている（例えば“Procedes de
Petrochimie"、第２巻、第316-322 頁、Technip 出版、
1986年参照）。例えば、ラウリルラクタムはシクロドデ
カン（Huls と Ato Chimie 法）、シクロドデカノン（U
BE 法）またはシクロドデカトリエンモノオゾニド（Sni
a Viscosa法）から製造することができる。
【０００３】Ato Chimieが開発した方法ではラウリルラ
クタムは下記２段階で得られる： （1) 塩素化溶媒に溶解したシクロドデカンを下記反応
で光ニトロソ化してシクロドデカノンオキシム塩酸塩を
生成する第１段階：
クタムは下記２段階で得られる： （1) 塩素化溶媒に溶解したシクロドデカンを下記反応
で光ニトロソ化してシクロドデカノンオキシム塩酸塩を
生成する第１段階：
【０００４】
【化１】
【０００５】（2) 上記の反応生成物を硫酸の存在下で
ベックマン転位する第２段階：
ベックマン転位する第２段階：
【０００６】
【化２】
【０００７】光ニトロソ化で生じるシクロドデカノンオ
キシム塩酸塩は極めて安定な固体であり、照射ランプの
壁に堆積する。この堆積物は光の作用下で徐々にタール
状物質に変り、長時間経っとこのタール状物質によって
光化学反応が停止してしまう。この問題を克服するため
に反応混合物に硫酸を加えることが知られている（例え
ばFR-B-1,335,822および FR-B-1,553,268参照）。すな
わち、生成したシクロドデカノンオキシムは硫酸によっ
て抽出され、堆積が阻止されて反応は連続的に進行す
る。
キシム塩酸塩は極めて安定な固体であり、照射ランプの
壁に堆積する。この堆積物は光の作用下で徐々にタール
状物質に変り、長時間経っとこのタール状物質によって
光化学反応が停止してしまう。この問題を克服するため
に反応混合物に硫酸を加えることが知られている（例え
ばFR-B-1,335,822および FR-B-1,553,268参照）。すな
わち、生成したシクロドデカノンオキシムは硫酸によっ
て抽出され、堆積が阻止されて反応は連続的に進行す
る。
【０００８】しかし、硫酸を用いることはプロセスの第
１および第２の両方の段階で問題がある。すなわち、光
ニトロソ化段階では、（1）硫酸は反応媒体を着色して
反応に不可欠な光子の数を減少させ、（2）硫酸は粘性
およびイオン性が高いので、反応媒体中に分散し難く、
（3）硫酸は塩化ニトロシルと反応してニトロシル酸性
硫酸塩となり、この硫酸塩はオキシム塩酸塩を分解さ
せ、（4）硫酸はオキシム塩酸塩をシクロドデカノンと
ヒドロキシルアミンとに加水分解し、（5）硫酸はニト
ロソ化剤と反応し、反応の開始を遅らせ、生産率を低下
させる。
１および第２の両方の段階で問題がある。すなわち、光
ニトロソ化段階では、（1）硫酸は反応媒体を着色して
反応に不可欠な光子の数を減少させ、（2）硫酸は粘性
およびイオン性が高いので、反応媒体中に分散し難く、
（3）硫酸は塩化ニトロシルと反応してニトロシル酸性
硫酸塩となり、この硫酸塩はオキシム塩酸塩を分解さ
せ、（4）硫酸はオキシム塩酸塩をシクロドデカノンと
ヒドロキシルアミンとに加水分解し、（5）硫酸はニト
ロソ化剤と反応し、反応の開始を遅らせ、生産率を低下
させる。
【０００９】ベックマン転位段階では反応が高温、135
℃以上で行われるので、硫酸を用いると以下の欠点があ
る： （1）有機化合物の存在下で硫酸が分解し、望ましくな
い二酸化硫黄を放出する。この二酸化硫黄の含有率は未
反応のシクロドデカンを含む有機相を再循環する間に増
加する。 （2）オキシムの一部が対応するケトンに加水分解され
る。 （3）ラクタムの一部が対応するアミノ酸に加水分解さ
れる。このアミノ酸はプロセス条件下では回収できず、
価値が無い。 （4）硫酸は酸性相に含まれる塩素化反応溶媒を人間に
有毒なホスゲンに分解させる可能がある。
℃以上で行われるので、硫酸を用いると以下の欠点があ
る： （1）有機化合物の存在下で硫酸が分解し、望ましくな
い二酸化硫黄を放出する。この二酸化硫黄の含有率は未
反応のシクロドデカンを含む有機相を再循環する間に増
加する。 （2）オキシムの一部が対応するケトンに加水分解され
る。 （3）ラクタムの一部が対応するアミノ酸に加水分解さ
れる。このアミノ酸はプロセス条件下では回収できず、
価値が無い。 （4）硫酸は酸性相に含まれる塩素化反応溶媒を人間に
有毒なホスゲンに分解させる可能がある。
【００１０】さらに、工業プロセスで生じる硫酸廃液は
時間とコストのかかる濃縮段階および有機化合物の除去
段階を含む処理系で処理しないと再循環できない。
時間とコストのかかる濃縮段階および有機化合物の除去
段階を含む処理系で処理しないと再循環できない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、硫酸の代
わりにメタンスルホン酸を用いることによって、プロセ
スの全収率を損なわずに、上記の欠点を克服できるとい
うことを見出した。
わりにメタンスルホン酸を用いることによって、プロセ
スの全収率を損なわずに、上記の欠点を克服できるとい
うことを見出した。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、（a）有機溶
媒に溶解させたシクロドデカン、ニトロソ化剤および塩
化水素を酸の存在下で光化学反応させてシクロドデカノ
ンオキシムを生成させ、（b）このオキシムを酸の存在
下でベックマン転位反応によってラウリルラクタムにす
るラウリルラクタムの製造方法において、酸としてメタ
ンスルホン酸を用いることを特徴とする方法を提供す
る。
媒に溶解させたシクロドデカン、ニトロソ化剤および塩
化水素を酸の存在下で光化学反応させてシクロドデカノ
ンオキシムを生成させ、（b）このオキシムを酸の存在
下でベックマン転位反応によってラウリルラクタムにす
るラウリルラクタムの製造方法において、酸としてメタ
ンスルホン酸を用いることを特徴とする方法を提供す
る。
【００１３】
【発明の実施の形態】光ニトロソ化段階 一般に、光ニトロソ化反応は有機溶媒に溶解したシクロ
ドデカンとメタンスルホン酸とを含む混合物、塩化水素
およびニトロソ化剤を反応器に入れ、この混合物に光を
照射することによって行われる。シクロドデカンは当業
者に周知の方法、例えばブタジエンの環状三量体化と、
生成したシクロトリエンの水素化で得ることができる。
このシクロドデカンを適当な有機溶媒、例えば塩素化炭
化水素、例えばクロロホルムまたはクロロベンゼンに溶
解する。溶媒中のシクロドデカンの含有率は一般に0.1
〜40重量％、好ましくは20〜30重量％である。メタンス
ルホン酸は一般に水溶液の形で用いられ、その含有率は
70〜90重量％、好ましくは95〜99重量％である。用いる
メタンスルホン酸の量は一般に反応媒体の6〜12重量
％、好ましくは8〜9重量％である。
ドデカンとメタンスルホン酸とを含む混合物、塩化水素
およびニトロソ化剤を反応器に入れ、この混合物に光を
照射することによって行われる。シクロドデカンは当業
者に周知の方法、例えばブタジエンの環状三量体化と、
生成したシクロトリエンの水素化で得ることができる。
このシクロドデカンを適当な有機溶媒、例えば塩素化炭
化水素、例えばクロロホルムまたはクロロベンゼンに溶
解する。溶媒中のシクロドデカンの含有率は一般に0.1
〜40重量％、好ましくは20〜30重量％である。メタンス
ルホン酸は一般に水溶液の形で用いられ、その含有率は
70〜90重量％、好ましくは95〜99重量％である。用いる
メタンスルホン酸の量は一般に反応媒体の6〜12重量
％、好ましくは8〜9重量％である。
【００１４】ニトロソ化剤は塩化ニトロシル、一酸化窒
素と塩素との混合物、反応媒体中で塩化ニトロシルを生
成可能な化合物、例えば塩化水素と反応する硝酸アルキ
ルから選択される。塩化ニトロシルを用いるのが好まし
い。このニトロソ化剤の添加は反応媒体中の濃度が0.1
〜25g/l、好ましくは1〜2g/lになるように調節する。塩
化水素は無水ガスの形で、ニトロソ化剤に対して過剰に
導入する。溶媒中のシクロドデカンの飽和溶液で用いる
のが好ましい。照射は500〜700nm、好ましくは565〜620
nmの波長の光を照射する１つまたは複数の水銀またはナ
トリウム蒸発ランプを用いて行う。反応は−20〜＋40
℃、好ましくは＋10〜＋20℃の温度で行う。操作は一般
に激しく攪拌しながら行う。「激しい攪拌」とは反応器
の内容量が少なくとも100 回／時で更新されるような攪
拌を意味する。そのための攪拌は任意の攪拌手段、例え
ばタービンまたは再循環ポンプを用いて行なうことがで
きる。光ニトロソ化は回分式または連続式の反応器で行
うが、連続操作が好ましい。照射後、反応混合物を静置
分離してシクロドデカノンオキシムを酸性相に回収す
る。酸性相中のシクロドデカノンオキシムの含有率は広
範囲に変るが、工業的条件ではオキシム含有率は10〜40
重量％、さらには25〜35重量％にするのが好ましい。
素と塩素との混合物、反応媒体中で塩化ニトロシルを生
成可能な化合物、例えば塩化水素と反応する硝酸アルキ
ルから選択される。塩化ニトロシルを用いるのが好まし
い。このニトロソ化剤の添加は反応媒体中の濃度が0.1
〜25g/l、好ましくは1〜2g/lになるように調節する。塩
化水素は無水ガスの形で、ニトロソ化剤に対して過剰に
導入する。溶媒中のシクロドデカンの飽和溶液で用いる
のが好ましい。照射は500〜700nm、好ましくは565〜620
nmの波長の光を照射する１つまたは複数の水銀またはナ
トリウム蒸発ランプを用いて行う。反応は−20〜＋40
℃、好ましくは＋10〜＋20℃の温度で行う。操作は一般
に激しく攪拌しながら行う。「激しい攪拌」とは反応器
の内容量が少なくとも100 回／時で更新されるような攪
拌を意味する。そのための攪拌は任意の攪拌手段、例え
ばタービンまたは再循環ポンプを用いて行なうことがで
きる。光ニトロソ化は回分式または連続式の反応器で行
うが、連続操作が好ましい。照射後、反応混合物を静置
分離してシクロドデカノンオキシムを酸性相に回収す
る。酸性相中のシクロドデカノンオキシムの含有率は広
範囲に変るが、工業的条件ではオキシム含有率は10〜40
重量％、さらには25〜35重量％にするのが好ましい。
【００１５】ベックマン転位段階 ベックマン転位段階は一般に高温で激しく攪拌しながら
運転される反応器中で行う。光ニトロソ化段階の終了後
に得られたシクロドデカノンオキシムを一般にはそのま
まで反応器に導入する。ベックマン転位反応が極めて高
発熱性であるので、安全上の理由から、転位を行うのに
必要な温度に維持された適量（この量は反応が連続式か
回文式かによって広範囲に変るということは当業者には
理解できよう）のメタンスルホン酸を含む反応器中にオ
キシム溶液を導入するのが好ましい。ベックマン転位プ
ロセスは一般に120〜180℃、好ましくは140〜160℃の温
度で、反応器内の滞留時間が2分〜１時間、好ましくは1
5〜30分になるような時間で行う。転位は上記の激しい
攪拌状態下で行う。ラウリルラクタムのメタンスルホン
酸溶液を回収し、一般に、この溶液に対して1回または
複数回の分離および精製処理を行って、純度が99％以上
のラウリルラクタムを得る。回収したメタンスルホン酸
は例えば単蒸留によって簡単に精製してプロセスに再導
入することができる。以下、本発明の実施例を説明する
が、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
運転される反応器中で行う。光ニトロソ化段階の終了後
に得られたシクロドデカノンオキシムを一般にはそのま
まで反応器に導入する。ベックマン転位反応が極めて高
発熱性であるので、安全上の理由から、転位を行うのに
必要な温度に維持された適量（この量は反応が連続式か
回文式かによって広範囲に変るということは当業者には
理解できよう）のメタンスルホン酸を含む反応器中にオ
キシム溶液を導入するのが好ましい。ベックマン転位プ
ロセスは一般に120〜180℃、好ましくは140〜160℃の温
度で、反応器内の滞留時間が2分〜１時間、好ましくは1
5〜30分になるような時間で行う。転位は上記の激しい
攪拌状態下で行う。ラウリルラクタムのメタンスルホン
酸溶液を回収し、一般に、この溶液に対して1回または
複数回の分離および精製処理を行って、純度が99％以上
のラウリルラクタムを得る。回収したメタンスルホン酸
は例えば単蒸留によって簡単に精製してプロセスに再導
入することができる。以下、本発明の実施例を説明する
が、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
【００１６】
【実施例】実施例 （a） 光ニトロソ化 595 nm付近に最大照射波長を有する定格400ワットのナ
トリウム蒸気ランプを備えた2リットル容の反応器（有
効容積）中にシクロドデカンのクロロホルム溶液（450g
/l；１l/時）、飽和無水塩酸ガス、塩化ニトロシルおよ
び90％メタンスルホン酸水溶液を連続的に導入する。塩
化ニトロシルの流量は反応器中の濃度が反応媒体1リッ
トル当たり2 gに維持されるように調節する。導入する
メタンスルホン酸溶液の量は反応媒体の全容量の10％に
する。反応器から出たガスは凝縮器（溶媒の回収）と水
酸化ナトリウム溶液を収容したバブリング装置（塩酸の
捕捉）へ送られる。反応媒体を約1.1l/時の速度で連続
的に排出し、静置分離する。静止分離で0.52mol/時のシ
クロドデカノンオキシム塩酸塩と0.00867mol/時のクロ
ロシクロドデカノンオキシム塩酸塩とを水相に回収し、
0.0208mol/時のモノクロロシクロドデカンと8.25×10-4
mol/時のジクロロシクロドデカンとを有機相に回収す
る。変換したシクロドデカンのモル数は毎時0.55であ
る。未反応のシクロドデカンに対するシクロドデカノン
オキシム塩酸塩のモル選択性は0.928である。
トリウム蒸気ランプを備えた2リットル容の反応器（有
効容積）中にシクロドデカンのクロロホルム溶液（450g
/l；１l/時）、飽和無水塩酸ガス、塩化ニトロシルおよ
び90％メタンスルホン酸水溶液を連続的に導入する。塩
化ニトロシルの流量は反応器中の濃度が反応媒体1リッ
トル当たり2 gに維持されるように調節する。導入する
メタンスルホン酸溶液の量は反応媒体の全容量の10％に
する。反応器から出たガスは凝縮器（溶媒の回収）と水
酸化ナトリウム溶液を収容したバブリング装置（塩酸の
捕捉）へ送られる。反応媒体を約1.1l/時の速度で連続
的に排出し、静置分離する。静止分離で0.52mol/時のシ
クロドデカノンオキシム塩酸塩と0.00867mol/時のクロ
ロシクロドデカノンオキシム塩酸塩とを水相に回収し、
0.0208mol/時のモノクロロシクロドデカンと8.25×10-4
mol/時のジクロロシクロドデカンとを有機相に回収す
る。変換したシクロドデカンのモル数は毎時0.55であ
る。未反応のシクロドデカンに対するシクロドデカノン
オキシム塩酸塩のモル選択性は0.928である。
【００１７】（b）ベックマン転位 31重量％のシクロドデカノンオキシム(0.363mol)を含む
（a)段階で静置分離した231gの酸性相を、攪拌下に120
℃に維持された100gのメタンスルホン酸中に1時間かけ
て添加する。反応媒体を135〜140℃で1時間加熱して転
位を完了する。反応媒体に水(30重量％)を添加してラウ
リルラクタムを沈殿させ、媒体を濾過する。濾塊をシク
ロヘキサン／トルエン（50/50 v/v）混合液に溶解し、
再結晶する。この操作を２回繰返す。70.9gのラウリル
ラクタムを回収する（収率99％）。ラウリルラクタムの
全合成収率は91.8％（0.928×99％）である。
（a)段階で静置分離した231gの酸性相を、攪拌下に120
℃に維持された100gのメタンスルホン酸中に1時間かけ
て添加する。反応媒体を135〜140℃で1時間加熱して転
位を完了する。反応媒体に水(30重量％)を添加してラウ
リルラクタムを沈殿させ、媒体を濾過する。濾塊をシク
ロヘキサン／トルエン（50/50 v/v）混合液に溶解し、
再結晶する。この操作を２回繰返す。70.9gのラウリル
ラクタムを回収する（収率99％）。ラウリルラクタムの
全合成収率は91.8％（0.928×99％）である。
【００１８】比較例 上記実施例の条件下でメタンスルホン酸の代わりに硫酸
を用いて操作した。 （a）光ニトロソ化 静止状態で、0.433mol/時のシクロドデカノンオキシム
塩酸塩と0.011mol/時のクロロシクロドデカノンオキシ
ム塩酸塩とを水相に回収し、0.016mol/時のモノクロロ
シクロドデカンと5×10-4 mol/時のジクロロシクロドデ
カンとを有機相に回収する。変換したシクロドデカンの
モル数は毎時0.495である。未反応のシクロドデカンに
対するシクロドデカノンオキシム塩酸塩のモル選択性は
0.875である。
を用いて操作した。 （a）光ニトロソ化 静止状態で、0.433mol/時のシクロドデカノンオキシム
塩酸塩と0.011mol/時のクロロシクロドデカノンオキシ
ム塩酸塩とを水相に回収し、0.016mol/時のモノクロロ
シクロドデカンと5×10-4 mol/時のジクロロシクロドデ
カンとを有機相に回収する。変換したシクロドデカンの
モル数は毎時0.495である。未反応のシクロドデカンに
対するシクロドデカノンオキシム塩酸塩のモル選択性は
0.875である。
【００１９】（b）ベックマン転位 30重量％のシクロドデカノンオキシム(0.38mol)を含む
（a)段階で静置分離した250gの酸性相を、攪拌下に120
℃に維持した100gの98％硫酸中に1時間かけて添加す
る。135〜140℃で1時間加熱した後の反応媒体はラウリ
ルラクタムの他に、1.125gのシクロドデカノン、0.75g
の12-アミノドデカノン酸および約500ppmの二酸化硫黄
を含んでいた。転位ガスは二酸化硫黄（出発材料の硫酸
の約１％の分解に対応する量）および数十ppmのホスゲ
ンを含んでいた。実施例１の条件下で抽出した後、73.1
2gのラウリルラクタムを回収した（収率97.5％）。ラウ
リルラクタムの全合成収率は85％であった。
（a)段階で静置分離した250gの酸性相を、攪拌下に120
℃に維持した100gの98％硫酸中に1時間かけて添加す
る。135〜140℃で1時間加熱した後の反応媒体はラウリ
ルラクタムの他に、1.125gのシクロドデカノン、0.75g
の12-アミノドデカノン酸および約500ppmの二酸化硫黄
を含んでいた。転位ガスは二酸化硫黄（出発材料の硫酸
の約１％の分解に対応する量）および数十ppmのホスゲ
ンを含んでいた。実施例１の条件下で抽出した後、73.1
2gのラウリルラクタムを回収した（収率97.5％）。ラウ
リルラクタムの全合成収率は85％であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 201/04 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】 （a）有機溶媒に溶解させたシクロドデ
カン、ニトロソ化剤および塩化水素を酸の存在下で光化
学反応させてシクロドデカノンオキシムを生成させ、
（b）このオキシムを酸の存在下でベックマン転位反応
によってラウリルラクタムにするラウリルラクタムの製
造方法において、酸としてメタンスルホン酸を用いるこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項２】 有機溶媒として塩素化炭化水素を用いる
請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 有機溶媒がクロロホルムまたはクロロベ
ンゼンである請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】 （a)段階で反応媒体中に存在するメタン
スルホン酸が6〜12重量％である請求項１〜３のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項５】 メタンスルホン酸の量が反応量の8〜9重
量％である請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 （b)段階のオキシムが10〜40重量％のオ
キシムを含むメタンスルホン酸溶液の形をしている請求
項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 上記溶液が25〜35重量％のオキシムを含
む請求項６に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9811734A FR2784103B1 (fr) | 1998-09-21 | 1998-09-21 | Procede de preparation de lauryllactame par photonitrosation de cyclododecane et transposition de beckmann en presence d'acide methanesulfonique |
| FR9811734 | 1998-09-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000095756A JP2000095756A (ja) | 2000-04-04 |
| JP3352654B2 true JP3352654B2 (ja) | 2002-12-03 |
Family
ID=9530639
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26701499A Expired - Fee Related JP3352654B2 (ja) | 1998-09-21 | 1999-09-21 | メタンスルホン酸の存在下でのシクロドデカンの光ニトロソ化およびベックマン転位によるラウリルラクタムの製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
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