CN111036087A - 一种抗污染中空纤维超滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗污染中空纤维超滤膜，所述的超滤膜采用共混的方法在聚偏氟乙烯中加入具有光敏性和刚性的聚醚砜、亲水基团山梨醇、兼具抗菌性和光敏性及纳米特性的氧化锌，在铸膜液溶解搅拌及膜丝成型过程中使用紫外光接枝技术在聚偏氟乙烯‑聚醚砜分子链上接枝亲水基团及抗菌基团。本发明的聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜与普通的普通的中空纤维超滤膜相比具有更好的亲水性、刚性和抗菌性，且生产过程简单容易工业化生产。解决了传统中空纤维超滤膜容易污染，使用寿命较短，用膜成本高的问题。

Description

一种抗污染中空纤维超滤膜及其制备方法
技术领域
本发明属于复合材料领域，具体涉及一种抗污染中空纤维超滤膜及其制备方法。
背景技术
超滤技术是一种膜过滤，超滤膜特有的0.01~0.1um孔径可有效截留细菌，病毒，胶体等，达到分离、分级、纯化、浓缩的目的。
超滤过程因无相变，操作简单等特点，在水处理、食品工业、生物化工等领域应用十分广泛。随着超滤技术的进步，其对人类社会的贡献也将也来越大。
中空纤维超滤膜叫卷式平板超滤膜具有装填密度大，生产过程容易控制，生产成本低廉的优点，使其成为超滤膜的主要形式，是目前市场的主流。
超滤膜的膜材质主要有PVDF，PES，PS，PVC，PAN，PP等。
众多材料中，PVDF具有出色的化学性能、热稳定性和高机械强度，自20世纪后数十年，引起全世界科学家的关注，尤其在膜分离过程中。
PVDF是半结晶型聚合物，分子链中C-C键周围分布着氟原子和氢原子，使其具有出色的化学性能、热性能和机械性能。由于分子链中-CH2-和-CF2-链节交替排列，因此极性极强，可溶于DMF、DMAC、NMP和DMSO等，是一种可使用NIPS法制备高性能的过滤膜的理想材料。
PES分子链中的苯环使其具有很好的热稳定性和尺寸稳定性。另外其也是光敏性材料，在没有光敏剂的条件，紫外光照射也可产生自由基，进行紫外接枝改性。
亲水改性方法主要有共混改性和表面改性，表面改性又有表面化学改性、表面光接枝改性、等离子体表面接枝改性等。其中紫外接枝改性，具有易于控制、反应速度快等优点。
纳米氧化锌具有抗菌性，同时具有光敏性及一定的亲水性，纳米级别特性使其对材料具有特殊的增强作用。
市面上PVDF中空纤维过滤膜目前存在的主要问题是：①由于PVDF材质本身表面能较低，疏水性强，导致PVDF膜表面的水润湿性差，水通量较低，在进行污水处理时容易吸附水中的有机物如蛋白质等，而堵塞膜孔，造成水通量下降，需要频繁化学清洗，缩短了使用寿命和增加了运行成本。②由于PVDF的分子结构导致其具有很好的强度和韧性，但是刚性不足，因此PVDF超滤膜在运行过程中会因为长时间的高压运行而导致膜孔塌陷，水通量降低，影响过滤分离性能。③超滤膜在使用过程中，水中的细菌会在膜表面和膜孔内滋生繁殖，导致堵塞膜孔，降低水通量，需要进行杀菌和化学清洗。
chang Yuan等使用低压等离子处理了PVDF膜，使膜表面带有反应基团引发聚乙烯醇丙烯酸醋（PEGMA）接枝共聚合来提高膜的亲水性。但是过程比较复杂，不好实现工业化。
天津工业大学公布了一种抗菌PVC超滤膜的制备方法，采用叔胺来季胺化PVC原膜，在PVC分子链上引入一定数量的季铵基团，赋予PVC膜抗菌性能。
如能制备一种亲水性好，刚性强，具有一定抗菌性的PVDF中空纤维膜，而且制备工艺简单，容易实现工业化生产。将很大程度上提高了超滤膜的寿命，降低系统运行成本。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的是提供一种抗污染中空纤维超滤膜及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种抗污染中空纤维超滤膜，所述的超滤膜采用共混的方法在聚偏氟乙烯中加入具有光敏性和刚性的聚醚砜、亲水基团山梨醇、兼具抗菌性和光敏性及纳米特性的氧化锌，在铸膜液溶解搅拌及膜丝成型过程中使用紫外光接枝技术在聚偏氟乙烯-聚醚砜分子链上接枝亲水基团（山梨醇）及抗菌基团（氧化锌）。
所述的超滤膜通过具有更好的亲水性、刚性和抗菌性。
经过测试，市面上同类产品的接触角大于50°，抗压性小于0.3MPa,抗菌性小于10%。
优选的，所述的抗污染中空纤维超滤膜的接触角小于小于20°抗压性大于0.8MPa,抗菌性小大于70%，进一步优选的，所述的抗污染中空纤维超滤膜的接触角小于小于10°抗压性大于1.2MPa,抗菌性小大于80%。
亲水性的提高极大的提高了膜丝水通量，降低了膜孔和膜表面的有机物堵塞，刚性的提高，增加PVDF中空纤维超滤膜在使用过程中膜孔发生塌陷的问题，减低了膜通量衰减速度，抗菌性的提高极大的避免了膜上的细菌滋生繁殖，从而降低了超滤膜化学清洗周期，增加膜的使用寿命。
优选的，所述的超滤膜由包括以下重量份的组分制成：
聚偏二氟乙烯（PVDF）： 15~25份；
聚醚砜（PES）： 0.5~8份；
氧化锌（ZnO）： 0.05~2份；
山梨醇： 0.05~5份；
聚乙二醇（PEG） 2~15份；
溶剂： 50~80份。
所述的聚偏二氟乙烯的重量份为15~25份，分子量为35~70万之间。
或所述的溶剂选自六甲基磷酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上。
或所述的氧化锌为纳米氧化锌，粒径介于1~30纳米之间。
或所述的聚乙二醇选自PEG200，PEG400，PEG600，PEG2000中的一种或一种以上；
所述的聚醚砜的总量份为0.5~8份.
上述的抗污染中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按重量份配制聚偏二氟乙烯15~25份、聚醚砜0.5~8份、氧化锌0.05~2份、山梨醇0.05~5份、聚乙二醇2~15份、溶剂50~80份，加入反应釜中，加热搅拌。
（2）加热搅拌过程中照射紫外光，在溶解过程中照射紫外光，使聚偏氟乙烯和聚醚砜生成自由基。并有部分自由基接枝上亲水基团和抗菌基团。搅拌均匀后，采用真空脱泡后制得超滤膜铸膜液；
（3）配置好的铸膜液通过计量泵从环型喷丝投挤出中空纤维形式，空气段中进一步通过紫外光照射接枝，之后进入一号凝胶槽分相固化成型，收卷装置收卷得到所述的抗污染中空纤维超滤膜。
所述的步骤（1）中加热温度为60~90℃，搅拌时间为4~8小时；所述的步骤（2）中紫外照射时间为10~180min；所述的步骤（3）中紫外照射时间为1~10min，照射位置段为成型过程中的空气段。所述的空气段高度为10~80cm。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
（1）本发明的抗污染中空纤维超滤膜与普通的中空纤维超滤膜相比具有更好的亲水性，更高的抗压性，并且具有抗菌性，解决了超滤膜使用过程中容易污染，水通量衰减快，需要频繁化学清洗的问题，延长了膜的使用寿命，降低的运行成本。
（2）本发明的抗污染中空纤维超滤膜采用共混同步法接枝亲水基团和抗菌基团，由于聚醚砜具有光敏性和刚性，在增加聚偏氟乙烯超滤膜刚性的同时，在没有光引发剂的条件下也能发生紫外接枝反应。解决了紫外接枝改性工序繁琐的问题，简化了改性步骤。另外纳米氧化锌在本工艺中同时具有抗菌性和光敏剂的作用，在提高超滤膜抗菌性的同时增强了紫外接枝改性效果。并且纳米氧化锌的纳米材料特性与聚醚砜协同作用进一步提高了超滤膜刚性。
（3）本发明的抗污染中空纤维超滤膜采用山梨醇作为亲水基团，由于山梨醇上的大量羟基，使得改性后的超滤膜具有很好的亲水性，亲水基团同时接枝到聚偏氟乙烯和聚醚砜分子链上，超滤膜测试接触角小于10°，且因为是化学改性解决了亲水成分在使用过程中不流失的问题。同时未接枝的山梨醇在超滤膜成型过程中还具有成孔剂的作用。配方中聚乙二醇的加入不仅有成孔的作用，最主要的是强化了山梨醇的接枝效果，优化了亲水基团在膜孔中的分布。
（4）本发明还具有制备工序简单的特点，将亲水改性，抗菌改性，抗压性改性等各种工序组合在一起，通过特殊的配方工艺，使得各种材料发挥多种作用，以及各种材料间的协同作用。采用同步制备法，制备出抗污染的中空纤维超滤膜。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，实施例中除特殊说明外，含量均为重量份。
实施例1
一种抗污染中空纤维超滤膜，所述的超滤膜采用共混的方法在聚偏氟乙烯中加入具有光敏性和刚性的聚醚砜、亲水基团山梨醇、兼具抗菌性和光敏性及纳米特性的氧化锌，在铸膜液溶解搅拌及膜丝成型过程中使用紫外光接枝技术在聚偏氟乙烯-聚醚砜分子链上接枝亲水基团（山梨醇）及抗菌基团（氧化锌）。
所述的抗污染中空纤维超滤膜，按以下步骤制备：
（1）按重量份配制聚偏二氟乙烯20份、聚醚砜4份、氧化锌1份、山梨醇1份、聚乙二醇8份、溶剂70份，加入反应釜中，加热搅拌。
（2）加热搅拌过程中照射紫外光，在溶解过程中照射紫外光，使聚偏氟乙烯和聚醚砜生成自由基。并有部分自由基接枝上亲水基团和抗菌基团。搅拌均匀后，采用真空脱泡后制得超滤膜铸膜液；
（3）配置好的铸膜液通过计量泵从环型喷丝投挤出中空纤维形式，空气段中进一步通过紫外光照射接枝，之后进入一号凝胶槽分相固化成型，收卷装置收卷得到所述的抗污染中空纤维超滤膜。
所述的聚偏二氟乙烯的分子量为50万。
所述的溶剂二甲基甲酰胺。
所述的氧化锌为纳米氧化锌，粒径介于1~10纳米之间。
所述的聚乙二醇为PEG200。
所述的步骤（1）中加热温度为90℃，搅拌时间为7小时；所述的步骤（2）中紫外照射时间为120min；所述的步骤（3）中紫外照射时间为6min，照射位置段为成型过程中的空气段。所述的空气段高度为70cm。
实施例2
一种抗污染中空纤维超滤膜，所述的超滤膜采用共混的方法在聚偏氟乙烯中加入具有光敏性和刚性的聚醚砜、亲水基团山梨醇、兼具抗菌性和光敏性及纳米特性的氧化锌，在铸膜液溶解搅拌及膜丝成型过程中使用紫外光接枝技术在聚偏氟乙烯-聚醚砜分子链上接枝亲水基团（山梨醇）及抗菌基团（氧化锌）。
所述的抗污染中空纤维超滤膜，按以下步骤制备：
（1）按重量份配制聚偏二氟乙烯20份、聚醚砜4份、氧化锌0.5份、山梨醇0.5份、聚乙二醇8份、溶剂70份，加入反应釜中，加热搅拌。
（2）加热搅拌过程中照射紫外光，在溶解过程中照射紫外光，使聚偏氟乙烯和聚醚砜生成自由基。并有部分自由基接枝上亲水基团和抗菌基团。搅拌均匀后，采用真空脱泡后制得超滤膜铸膜液；
（3）配置好的铸膜液通过计量泵从环型喷丝投挤出中空纤维形式，空气段中进一步通过紫外光照射接枝，之后进入一号凝胶槽分相固化成型，收卷装置收卷得到所述的抗污染中空纤维超滤膜。
所述的聚偏二氟乙烯的分子量为50万。
所述的溶剂二甲基甲酰胺。
所述的氧化锌为纳米氧化锌，粒径介于1~5纳米之间。
所述的聚乙二醇为PEG400。
所述的步骤（1）中加热温度为60℃，搅拌时间为6小时；所述的步骤（2）中紫外照射时间为60min；所述的步骤（3）中紫外照射时间为5min，照射位置段为成型过程中的空气段。所述的空气段高度为50cm。
实施例3
一种抗污染中空纤维超滤膜，所述的超滤膜采用共混的方法在聚偏氟乙烯中加入具有光敏性和刚性的聚醚砜、亲水基团山梨醇、兼具抗菌性和光敏性及纳米特性的氧化锌，在铸膜液溶解搅拌及膜丝成型过程中使用紫外光接枝技术在聚偏氟乙烯-聚醚砜分子链上接枝亲水基团（山梨醇）及抗菌基团（氧化锌）。
所述的抗污染中空纤维超滤膜，按以下步骤制备：
（1）按重量份配制聚偏二氟乙烯20份、聚醚砜3份、氧化锌1.5份、山梨醇1.5份、聚乙二醇8份、溶剂70份，加入反应釜中，加热搅拌。
（2）加热搅拌过程中照射紫外光，在溶解过程中照射紫外光，使聚偏氟乙烯和聚醚砜生成自由基。并有部分自由基接枝上亲水基团和抗菌基团。搅拌均匀后，采用真空脱泡后制得超滤膜铸膜液；
（3）配置好的铸膜液通过计量泵从环型喷丝投挤出中空纤维形式，空气段中进一步通过紫外光照射接枝，之后进入一号凝胶槽分相固化成型，收卷装置收卷得到所述的抗污染中空纤维超滤膜。
所述的聚偏二氟乙烯的分子量为50万。
所述的溶剂二甲基甲酰胺。
所述的氧化锌为纳米氧化锌，粒径介于1~10纳米之间。
所述的聚乙二醇为PEG200。
所述的步骤（1）中加热温度为60℃，搅拌时间为5小时；所述的步骤（2）中紫外照射时间为120min；所述的步骤（3）中紫外照射时间为5min，照射位置段为成型过程中的空气段。所述的空气段高度为50cm。
实施例4
一种抗污染中空纤维超滤膜，所述的超滤膜采用共混的方法在聚偏氟乙烯中加入具有光敏性和刚性的聚醚砜、亲水基团山梨醇、兼具抗菌性和光敏性及纳米特性的氧化锌，在铸膜液溶解搅拌及膜丝成型过程中使用紫外光接枝技术在聚偏氟乙烯-聚醚砜分子链上接枝亲水基团（山梨醇）及抗菌基团（氧化锌）。
所述的抗污染中空纤维超滤膜，按以下步骤制备：
（1）按重量份配制聚偏二氟乙烯16份、聚醚砜3份、氧化锌1份、山梨醇1份、聚乙二醇8份、溶剂70份，加入反应釜中，加热搅拌。
（2）加热搅拌过程中照射紫外光，在溶解过程中照射紫外光，使聚偏氟乙烯和聚醚砜生成自由基。并有部分自由基接枝上亲水基团和抗菌基团。搅拌均匀后，采用真空脱泡后制得超滤膜铸膜液；
（3）配置好的铸膜液通过计量泵从环型喷丝投挤出中空纤维形式，空气段中进一步通过紫外光照射接枝，之后进入一号凝胶槽分相固化成型，收卷装置收卷得到所述的抗污染中空纤维超滤膜。
所述的聚偏二氟乙烯的分子量为50万。
所述的溶剂二甲基甲酰胺。
所述的氧化锌为纳米氧化锌，粒径介于10~30纳米之间。
所述的聚乙二醇为PEG600。
所述的步骤（1）中加热温度为50℃，搅拌时间为4小时；所述的步骤（2）中紫外照射时间为60min；所述的步骤（3）中紫外照射时间为5min，照射位置段为成型过程中的空气段。所述的空气段高度为80cm。
实施例5
一种抗污染中空纤维超滤膜，所述的超滤膜采用共混的方法在聚偏氟乙烯中加入具有光敏性和刚性的聚醚砜、亲水基团山梨醇、兼具抗菌性和光敏性及纳米特性的氧化锌，在铸膜液溶解搅拌及膜丝成型过程中使用紫外光接枝技术在聚偏氟乙烯-聚醚砜分子链上接枝亲水基团（山梨醇）及抗菌基团（氧化锌）。
所述的抗污染中空纤维超滤膜，按以下步骤制备：
（1）按重量份配制聚偏二氟乙烯16份、聚醚砜3份、氧化锌0.5份、山梨醇1份、聚乙二醇10份、溶剂70份，加入反应釜中，加热搅拌。
（2）加热搅拌过程中照射紫外光，在溶解过程中照射紫外光，使聚偏氟乙烯和聚醚砜生成自由基。并有部分自由基接枝上亲水基团和抗菌基团。搅拌均匀后，采用真空脱泡后制得超滤膜铸膜液；
（3）配置好的铸膜液通过计量泵从环型喷丝投挤出中空纤维形式，空气段中进一步通过紫外光照射接枝，之后进入一号凝胶槽分相固化成型，收卷装置收卷得到所述的抗污染中空纤维超滤膜。
所述的聚偏二氟乙烯的分子量为50万。
所述的溶剂二甲基甲酰胺。
所述的氧化锌为纳米氧化锌，粒径介于10~30纳米之间。
所述的聚乙二醇为PEG400。
所述的步骤（1）中加热温度为60℃，搅拌时间为4小时；所述的步骤（2）中紫外照射时间为30min；所述的步骤（3）中紫外照射时间为2min，照射位置段为成型过程中的空气段。所述的空气段高度为40cm。
对比实施例
一种高强度中空纤维过滤膜，按以下步骤制得：
（1）按重量份配制聚偏二氟乙烯18份、聚乙烯吡咯烷酮5份、聚乙二醇8份、溶剂70份，加入反应釜中，加热搅拌。搅拌均匀后，采用真空脱泡后制得超滤膜铸膜液；
（2）配置好的铸膜液通过计量泵从环型喷丝投挤出中空纤维形式，进入一号凝胶槽分相固化成型，收卷装置收卷得到中空纤维超滤膜。
所述的聚偏二氟乙烯的分子量为50万。
所述的溶剂二甲基甲酰胺。
所述的聚乙烯吡咯烷酮为PVPK30.
所述的聚乙二醇为PEG600。
所述的步骤（1）中加热温度为60℃，搅拌时间为4小时；所述的空气段高度为80cm。
对上述实施例中得到的产品进行性能测试，测试结果见表1：
表1
Figure DEST_PATH_IMAGE002
测试过程中，接触角采用接触角测试仪。
抗压性测试采用外压过滤形式，120分钟后，观察膜丝的形变情况。取膜丝压扁前的最大压力值。
其他测试项目与行业通用测试方法相同。
从测试数据可以看出，改性后的中空纤维超滤膜的接触角明显小于普通的中空纤维超滤膜。抗压性明显大于普通中空纤维超滤膜，抗菌性也有明显提高。
证明本发明中的抗污染中空纤维超滤膜，具有更好的亲水性，抗压性和抗菌性。解决了传统中空纤维超滤膜容易污染，使用寿命较短，用膜成本高的问题。
以上所述实施例只是本发明的较佳实例，并非来限制本发明实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的原理所做的等效变化或修饰，均应在本发明专利申请范围内。

Claims (10)

1.一种抗污染中空纤维超滤膜，其特征在于，所述的超滤膜采用共混的方法在聚偏氟乙烯中加入聚醚砜、山梨醇、氧化锌，在铸膜液溶解搅拌及膜丝成型过程中使用紫外光接枝技术在聚偏氟乙烯-聚醚砜分子链上接枝亲水基团及抗菌基团。
2.根据权利要求1所述的一种抗污染中空纤维超滤膜，其特征在于，所述的超滤膜的接触角小于10°。
3.根据权利要求1所述的一种抗污染中空纤维超滤膜，其特征在于，所述的超滤膜丝的抗压强度大于1.2MPA，膜丝收缩率小于0.01%。
4.根据权利要求1所述的一种抗污染中空纤维超滤膜，其特征在于，所述的超滤膜丝的抗菌率大于80%。
5.根据权利要求1所述的一种抗污染中空纤维超滤膜，其特征在于，所述的铸膜液由包括以下重量份的组分制成：
聚偏二氟乙烯（PVDF）： 15~25份；
聚醚砜（PES）： 0.5~8份；
氧化锌（ZnO）： 0.05~2份；
山梨醇： 0.05~5份；
聚乙二醇（PEG）： 2~10份；
溶剂： 50~80份。
6.根据权利要求5所述的一种抗污染中空纤维超滤膜，其特征在于，所述的聚偏二氟乙烯的重量份为15~25份，分子量为35~70万之间。
7.根据权利要求1所述的一种抗污染中空纤维超滤膜，其特征在于，或所述的聚乙二醇选自PEG200，PEG400，PEG600，PEG2000中的一种或一种以上。
8.根据权利要求6所述的一种抗污染中空纤维超滤膜，其特征在于，所述的氧化锌为纳米氧化锌，粒径介于1~30纳米之间；所述的溶剂选自六甲基磷酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或一种以上。
9.种如权利要求1~8中任一所述的抗污染中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按重量份配制聚偏二氟乙烯15~25份、聚醚砜0.5~8份、氧化锌0.05~2份、山梨醇0.05~5份、聚乙二醇2~15份、溶剂50~80份，加入反应釜中，加热搅拌；
（2）加热搅拌过程中照射紫外光，在溶解过程中照射紫外光，使聚偏氟乙烯和聚醚砜生成自由基；并有部分自由基接枝上亲水基团和抗菌基团，搅拌均匀后，采用真空脱泡后制得超滤膜铸膜液；
（3）配置好的铸膜液通过计量泵从环型喷丝投挤出中空纤维形式，空气段中进一步通过紫外光照射接枝，之后进入一号凝胶槽分相固化成型，收卷装置收卷得到所述的抗污染中空纤维超滤膜。
10.根据权利要求9所述的抗污染中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，所述的步骤（1）中加热温度为60~90℃，搅拌时间为4~8小时；所述的步骤（2）中紫外照射时间为10~180min；所述的步骤（3）中紫外照射时间为1~15min，照射位置段为成型过程中的空气段；所述的空气段高度为10~80cm。
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