CN116712870A - 一种聚丙烯膜亲水改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种聚丙烯膜亲水改性方法，包括以下步骤：步骤一：使用纺丝机制备聚丙烯初纺纤维；步骤二：制备聚丙烯中空纤维微孔膜；步骤三：聚丙烯中空纤维微孔膜表面亲水改性。本发明所述的一种聚丙烯膜亲水改性方法利用化学接枝法将苯乙烯、马来酸酐、过氧化二苯甲酰和丙酮溶剂对聚丙烯中空纤维膜进行表面亲水接枝改性，提高了膜的孔隙率、水通量、水通量回复率、抗污染性能，更好地优化了聚丙烯膜的性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯膜技术领域，尤其涉及一种聚丙烯膜亲水改性方法。
背景技术
膜分离技术是近几十年来的一门新兴多学科交叉的高新技术。高分子分离膜是由聚合物或高分子复合材料制得的具有分离流体混合物功能的薄膜，因其具有过滤过程能耗适中和无二次污染的优点被广泛关注。膜分离技术具有低能耗、过程简单、分离效率高、不污染环境等优点，是解决当代的能源、资源和环境问题的重要高新技术。近年来膜分离技术发展迅速，其应用已发展到化工、食品、医药、生化、环保等领域，聚合物因其性能优良、价廉和易加工性，是重要的制膜材料之一。
聚丙烯是典型的结晶性聚合物，也是目前最常用的通用塑料之一，世界首次使用熔纺-拉伸法制备中空纤维膜采用的就是聚丙烯。对于聚丙烯原料而言，它具有良好的化学稳定性、耐热耐酸碱性好，力学强度高，价格低廉，而且有很好的加工性能。由它制备得到的分离膜已经广泛应用于各个领域。
但由于聚丙烯聚合物材料是弱极性的，制得的多孔膜表面具有疏水性，由于表面能的关系，水不易透过疏水性膜的微孔通道；由于疏水性相互作用，疏水性膜还易受到蛋白质等的污染且不易清洗，导致膜分离性能劣化。这些因素限制了聚丙烯膜在生物、食品、水处理等水分离体系中的应用。但是熔纺-拉伸法制备聚丙烯中空纤维膜力学强度高，无需支撑体，断裂伸长率大，而且制备过程环保无污染，这些优点都是其他方法所没有的。只要解决了熔纺-拉伸法孔结构控制以及亲水改性问题，则硬弹性聚丙烯膜将会有更好的应用前景。
为此，设计一种聚丙烯膜亲水改性方法，解决以上问题。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种聚丙烯膜亲水改性方法，用以提高聚丙烯膜的亲水性，使制得的聚丙烯膜具有高效、持久的亲水性效果，可以应用在水处理方面，具有较好的分离效果。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种聚丙烯膜亲水改性方法，包括以下步骤：
步骤一：使用纺丝机制备聚丙烯初纺纤维
①以亲水剂HL-560与聚丙烯的混合物为原料，亲水剂HL-560在原料中的重量百分比为3%~7%；
②将原料由料斗放入，温度工艺条件设置为170℃~220℃，使用螺杆挤出机将原料混合均匀并熔融为改性聚丙烯熔体；
③以氮气作为成腔流体，以空气作冷却介质，通过计量泵将改性聚丙烯熔体由喷丝头挤出，经过导轮后由自动卷绕筒牵伸，纺丝结束后将膜丝从卷绕筒上剪下，得到聚丙烯初纺纤维，喷丝头温度设置为190℃，牵伸速率设置为140~420m/min；
步骤二：制备聚丙烯中空纤维微孔膜
①将步骤一制备的聚丙烯初纺纤维放入电热鼓风烘箱中，在110~150℃的温度下热处理1小时，冷却后得到具有硬弹性的聚丙烯中空纤维；
②用拉伸机以10~15mm/min的速度将硬弹性聚丙烯中空纤维在室温下冷拉伸，冷拉伸比例为15~35%；
③将温度升高到100~145℃，再次在100~145℃的温度下热拉伸，热拉伸比例为50~250%；
④热拉伸完成后，在140℃的温度下热定型1小时，冷却后得到具有微孔结构的聚丙烯中空纤维微孔膜；
步骤三：聚丙烯中空纤维微孔膜表面亲水改性
①以丙酮为溶剂，加入苯乙烯、马来酸酐、过氧化二苯甲酰搅拌至均一溶液，制得亲水改性溶液；
②将步骤二制备的聚丙烯中空纤维微孔膜放入亲水改性溶液中浸泡24小时，随后将浸泡中的聚丙烯中空纤维微孔膜在常温下超声环境中处理2小时；
③将聚丙烯中空纤维微孔膜由亲水改性溶液中取出，放入至丙酮溶液内，在60~70℃温度下超声环境中处理6小时，处理完成后将聚丙烯中空纤维微孔膜取出洗净晾干，得到亲水改性后的聚丙烯膜。
进一步，优选的，步骤一中亲水剂HL-560在原料中的重量百分比为5%。
优选的，步骤一中牵伸速率设置为420m/min。
优选的，步骤二中拉伸机的拉伸速率为12mm/min。
优选的，步骤二中热处理温度为120℃。
优选的，步骤二中冷拉伸比例为20%。
优选的，步骤二中热拉伸温度设置为140℃，热拉伸比例为200%。
优选的，步骤三中亲水改性溶液的比例为每1000ml丙酮溶剂加入20.8g苯乙烯、19.6g马来酸酐、0.1g过氧化二苯甲酰。
本发明的有益效果是：
本发明所述的一种聚丙烯膜亲水改性方法通过大量实验得出了制备聚丙烯中空纤维微孔膜时最佳的牵伸速率、热处理温度、热拉伸比例、冷拉伸比例、拉伸速度、拉伸热定型温度，在最佳的条件下制备出的聚丙烯中空纤维膜，提高了膜的孔隙率、水通量、水通量回复率、抗污染性能，更好地优化了聚丙烯膜的性能；
所述的一种聚丙烯膜亲水改性方法利用化学接枝法将苯乙烯、马来酸酐、过氧化二苯甲酰和丙酮溶剂对聚丙烯中空纤维膜进行表面亲水接枝改性，在过氧化二苯甲酰和丙酮溶剂作为引发剂的作用下，苯乙烯与马来酸酐发生共聚合反应，同时接到聚丙烯膜的表面，马来酸酐发生水解得到羧酸，最后达到亲水的目的。反应过程中会发生单体的自聚、单体之间共聚后未接到膜表面或者马来酸酐酯化等副反应，采用超声波辅助处理可以使反应单体能均匀地分散到膜表面，增加单体与膜表面的接触，最后达到增加亲水改性效果的目的。
附图说明
图1为步骤二制备的聚丙烯中空纤维微孔膜样品表面形貌SEM电镜照片（牵伸速率420m/min、热处理温度140℃处理1h、热拉伸比例200%、冷拉伸比例20%、拉伸速度12mm/min、拉伸热定型温度140℃的条件下）；
图2为步骤三制备聚亲水改性后的聚丙烯膜样品表面形貌SEM电镜照片（牵伸速率420m/min、热处理温度140℃处理1h、热拉伸比例200%、冷拉伸比例20%、拉伸速度12mm/min、拉伸热定型温度140℃的条件下）；
图3为步骤一中不同牵伸速率与中空纤维弹性回复率关系曲线示意图；
图4为步骤一中不同牵伸速率中空纤维膜孔隙率及水通量曲线示意图；
图5为步骤二中不同热处理温度中空纤维膜孔隙率水通量曲线示意图；
图6为步骤二中不同热拉伸比例中空纤维膜孔隙率水通量曲线示意图；
图7为步骤二中不同冷拉伸比例中空纤维膜孔隙率及水通量曲线示意图；
图8步骤二中不同拉伸热定型温度中空纤维膜孔隙率及水通量曲线示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
使用纺丝机制备聚丙烯初纺纤维
①以亲水剂HL-560与聚丙烯的混合物为原料，亲水剂HL-560在原料中的重量百分比为5%；
②将原料由料斗放入，温度工艺条件设置为220℃，使用螺杆挤出机将原料混合均匀并熔融为改性聚丙烯熔体；
③以氮气作为成腔流体，以空气作冷却介质，通过计量泵将改性聚丙烯熔体由喷丝头挤出，经过导轮后由自动卷绕筒牵伸，纺丝结束后将膜丝从卷绕筒上剪下，得到聚丙烯初纺纤维，喷丝头温度设置为190℃，牵伸速率分别设置为140m/min、210m/min、280m/min、350m/min、420m/min。
步骤二：制备聚丙烯中空纤维微孔膜
①将步骤一制备的聚丙烯初纺纤维放入电热鼓风烘箱中，在140℃的温度下热处理1小时，冷却后得到具有硬弹性的聚丙烯中空纤维；
②用拉伸机以12mm/min的速度将硬弹性聚丙烯中空纤维在室温下冷拉伸，冷拉伸比例为20%；
③将温度升高到140℃，再次在140℃的温度下热拉伸，热拉伸比例为200%；
④热拉伸完成后，在140℃的温度下热定型1小时，冷却后得到具有微孔结构的聚丙烯中空纤维微孔膜；
步骤三：聚丙烯中空纤维微孔膜表面亲水改性
①以丙酮为溶剂，加入苯乙烯、马来酸酐、过氧化二苯甲酰搅拌至均一溶液，制得亲水改性溶液；
②将步骤二制备的聚丙烯中空纤维微孔膜放入亲水改性溶液中浸泡24小时，随后将浸泡中的聚丙烯中空纤维微孔膜在常温下超声环境（超声功率250W）中处理2小时；
③将聚丙烯中空纤维微孔膜由亲水改性溶液中取出，放入至丙酮溶液内，在65℃温度下超声环境中处理6小时，处理完成后将聚丙烯中空纤维微孔膜取出洗净晾干，得到亲水改性后的聚丙烯膜。
如图3和图4所示，不同牵伸速率对制备聚丙烯膜有较大影响，弹性回复在牵伸速率为420m/min时达到最大，孔隙率和水通量随着牵伸速率的增加而增加，因此，牵伸速率为420 m/min时，制备得到的中空纤维经膜结构及性能最优。
实施例二
一种聚丙烯膜亲水改性方法，包括以下步骤：
步骤一：使用纺丝机制备聚丙烯初纺纤维
①以亲水剂HL-560与聚丙烯的混合物为原料，亲水剂HL-560在原料中的重量百分比为5%；
②将原料由料斗放入，温度工艺条件设置为220℃，使用螺杆挤出机将原料混合均匀并熔融为改性聚丙烯熔体；
③以氮气作为成腔流体，以空气作冷却介质，通过计量泵将改性聚丙烯熔体由喷丝头挤出，经过导轮后由自动卷绕筒牵伸，纺丝结束后将膜丝从卷绕筒上剪下，得到聚丙烯初纺纤维，喷丝头温度设置为190℃，牵伸速率设置为420m/min；
步骤二：制备聚丙烯中空纤维微孔膜
①将步骤一制备的聚丙烯初纺纤维放入电热鼓风烘箱中，分别在110℃、120℃、130℃、140℃、150℃的温度下热处理1小时，冷却后得到具有硬弹性的聚丙烯中空纤维；
②用拉伸机以12mm/min的速度将硬弹性聚丙烯中空纤维在室温下冷拉伸，冷拉伸比例为20%；
③将温度升高到140℃，再次在140℃的温度下热拉伸，热拉伸比例为200%；
④热拉伸完成后，在140℃的温度下热定型1小时，冷却后得到具有微孔结构的聚丙烯中空纤维微孔膜；
步骤三：聚丙烯中空纤维微孔膜表面亲水改性
①以丙酮为溶剂，加入苯乙烯、马来酸酐、过氧化二苯甲酰搅拌至均一溶液，制得亲水改性溶液；
②将步骤二制备的聚丙烯中空纤维微孔膜放入亲水改性溶液中浸泡24小时，随后将浸泡中的聚丙烯中空纤维微孔膜在常温下超声环境（超声功率250W）中处理2小时；
③将聚丙烯中空纤维微孔膜由亲水改性溶液中取出，放入至丙酮溶液内，在65℃温度下超声环境中处理6小时，处理完成后将聚丙烯中空纤维微孔膜取出洗净晾干，得到亲水改性后的聚丙烯膜。
由图5所示，热处理温度对制备聚丙烯膜有较大影响，热处理过程中，大分子链段发生移动重排进入结晶区或过渡区，形成有序性较好的结晶或过渡片晶结构。热处理温度越高，链段运动越容易，从而中空纤维结晶度越高，弹性回复率也会更高，得到微孔膜孔隙率、水通量等也相应提高。但温度到达150℃时片晶发生部分熔融，反而减弱热处理的效果。最后得到最佳热处理温度为140℃。
实施例三
一种聚丙烯膜亲水改性方法，包括以下步骤：
步骤一：使用纺丝机制备聚丙烯初纺纤维
①以亲水剂HL-560与聚丙烯的混合物为原料，亲水剂HL-560在原料中的重量百分比为5%；
②将原料由料斗放入，温度工艺条件设置为220℃，使用螺杆挤出机将原料混合均匀并熔融为改性聚丙烯熔体；
③以氮气作为成腔流体，以空气作冷却介质，通过计量泵将改性聚丙烯熔体由喷丝头挤出，经过导轮后由自动卷绕筒牵伸，纺丝结束后将膜丝从卷绕筒上剪下，得到聚丙烯初纺纤维，喷丝头温度设置为190℃，牵伸速率设置为420m/min；
步骤二：制备聚丙烯中空纤维微孔膜
①将步骤一制备的聚丙烯初纺纤维放入电热鼓风烘箱中，在140℃的温度下热处理1小时，冷却后得到具有硬弹性的聚丙烯中空纤维；
②用拉伸机以12mm/min的速度将硬弹性聚丙烯中空纤维在室温下冷拉伸，冷拉伸比例为20%；
③将温度升高到140℃，再次在140℃的温度下热拉伸，热拉伸比例分别设为50%、100%、150%、200%；
④热拉伸完成后，在140℃的温度下热定型1小时，冷却后得到具有微孔结构的聚丙烯中空纤维微孔膜；
步骤三：聚丙烯中空纤维微孔膜表面亲水改性
①以丙酮为溶剂，加入苯乙烯、马来酸酐、过氧化二苯甲酰搅拌至均一溶液，制得亲水改性溶液；
②将步骤二制备的聚丙烯中空纤维微孔膜放入亲水改性溶液中浸泡24小时，随后将浸泡中的聚丙烯中空纤维微孔膜在常温下超声环境中处理2小时；
③将聚丙烯中空纤维微孔膜由亲水改性溶液中取出，放入至丙酮溶液内，在65℃温度下超声环境中处理6小时，处理完成后将聚丙烯中空纤维微孔膜取出洗净晾干，得到亲水改性后的聚丙烯膜。
如图6所示，不同热拉伸比例对制备聚丙烯膜有较大影响，因为拉伸时片晶转变为微纤不是无限制的，当热拉伸比例达到200%后，孔隙率及水通量均大幅下滑，说明开始出现微孔闭合现象，也就是说此时已有部分片晶不能转变成微纤，故热拉伸比例为200%为最佳比例。
实施例四
一种聚丙烯膜亲水改性方法，包括以下步骤：
步骤一：使用纺丝机制备聚丙烯初纺纤维
①以亲水剂HL-560与聚丙烯的混合物为原料，亲水剂HL-560在原料中的重量百分比为5%；
②将原料由料斗放入，温度工艺条件设置为220℃，使用螺杆挤出机将原料混合均匀并熔融为改性聚丙烯熔体；
③以氮气作为成腔流体，以空气作冷却介质，通过计量泵将改性聚丙烯熔体由喷丝头挤出，经过导轮后由自动卷绕筒牵伸，纺丝结束后将膜丝从卷绕筒上剪下，得到聚丙烯初纺纤维，喷丝头温度设置为190℃，牵伸速率设置为420m/min；
步骤二：制备聚丙烯中空纤维微孔膜
①将步骤一制备的聚丙烯初纺纤维放入电热鼓风烘箱中，在140℃的温度下热处理1小时，冷却后得到具有硬弹性的聚丙烯中空纤维；
②用拉伸机以12mm/min的速度将硬弹性聚丙烯中空纤维在室温下冷拉伸，冷拉伸比例分别设为15%、20%、25%、30%、35%；
③将温度升高到140℃，再次在140℃的温度下热拉伸，热拉伸比例为200%；
④热拉伸完成后，在140℃的温度下热定型1小时，冷却后得到具有微孔结构的聚丙烯中空纤维微孔膜；
步骤三：聚丙烯中空纤维微孔膜表面亲水改性
①以丙酮为溶剂，加入苯乙烯、马来酸酐、过氧化二苯甲酰搅拌至均一溶液，制得亲水改性溶液；
②将步骤二制备的聚丙烯中空纤维微孔膜放入亲水改性溶液中浸泡24小时，随后将浸泡中的聚丙烯中空纤维微孔膜在常温下超声环境（超声功率250W）中处理2小时；
③将聚丙烯中空纤维微孔膜由亲水改性溶液中取出，放入至丙酮溶液内，在65℃温度下超声环境中处理6小时，处理完成后将聚丙烯中空纤维微孔膜取出洗净晾干，得到亲水改性后的聚丙烯膜。
如图7所示，不同冷拉伸比例对制备聚丙烯膜有较大影响，冷拉伸阶段只有部分片晶能发生分离，冷拉伸比例过大会使微纤发生断裂而导致热拉阶段该区域片晶不能再被分离，且容易产生圆孔甚至发生微孔闭合现象，冷拉比例为20%时，孔隙率及水通量均达到峰值。
实施例五
一种聚丙烯膜亲水改性方法，包括以下步骤：
步骤一：使用纺丝机制备聚丙烯初纺纤维
①以亲水剂HL-560与聚丙烯的混合物为原料，亲水剂HL-560在原料中的重量百分比为5%；
②将原料由料斗放入，温度工艺条件设置为220℃，使用螺杆挤出机将原料混合均匀并熔融为改性聚丙烯熔体；
③以氮气作为成腔流体，以空气作冷却介质，通过计量泵将改性聚丙烯熔体由喷丝头挤出，经过导轮后由自动卷绕筒牵伸，纺丝结束后将膜丝从卷绕筒上剪下，得到聚丙烯初纺纤维，喷丝头温度设置为190℃，牵伸速率设置为420m/min；
步骤二：制备聚丙烯中空纤维微孔膜
①将步骤一制备的聚丙烯初纺纤维放入电热鼓风烘箱中，在140℃的温度下热处理1小时，冷却后得到具有硬弹性的聚丙烯中空纤维；
②用拉伸机以12mm/min的速度将硬弹性聚丙烯中空纤维在室温下冷拉伸，冷拉伸比例设为20%；
③将温度分别升高到100℃、110℃、120℃、130℃、140℃，再次分别在100℃、110℃、120℃、130℃、140℃的温度下热拉伸，热拉伸比例为200%；
④热拉伸完成后，在140℃的温度下热定型1小时，冷却后得到具有微孔结构的聚丙烯中空纤维微孔膜；
步骤三：聚丙烯中空纤维微孔膜表面亲水改性
①以丙酮为溶剂，加入苯乙烯、马来酸酐、过氧化二苯甲酰搅拌至均一溶液，制得亲水改性溶液；
②将步骤二制备的聚丙烯中空纤维微孔膜放入亲水改性溶液中浸泡24小时，随后将浸泡中的聚丙烯中空纤维微孔膜在常温下超声环境（超声功率250W）中处理2小时；
③将聚丙烯中空纤维微孔膜由亲水改性溶液中取出，放入至丙酮溶液内，在65℃温度下超声环境中处理6小时，处理完成后将聚丙烯中空纤维微孔膜取出洗净晾干，得到亲水改性后的聚丙烯膜。
如图8所示，不同拉伸热定型温度对制备聚丙烯膜有较大影响，拉伸热定型主要通过影响链段的活动性来影响微孔结构的形成，当温度较高时（130℃以上），温度的影响效果降低，可得到微孔结构较好的中空纤维膜，由图可以看出，最佳的拉伸热定型温度为140℃。
由实施例一至五可以得出，本发明所述的一种聚丙烯膜亲水改性方法，牵伸速率420m/min、热处理温度140℃处理1h、热拉伸比例200%、冷拉伸比例20%、拉伸速度12mm/min、拉伸热定型温度140℃的条件下制备的聚丙烯中空纤维微孔膜（如图1所示），利用化学接枝法将苯乙烯、马来酸酐、过氧化二苯甲酰和丙酮溶剂对聚丙烯中空纤维膜进行表面亲水接枝改性（如图2所示），提高了膜的孔隙率、水通量、水通量回复率、抗污染性能，更好地优化了聚丙烯膜的性能。
以上所述仅是本发明的优选具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种聚丙烯膜亲水改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：使用纺丝机制备聚丙烯初纺纤维
①以亲水剂HL-560与聚丙烯的混合物为原料，亲水剂HL-560在原料中的重量百分比为3%~7%；
②将原料由料斗放入，温度工艺条件设置为170℃~220℃，使用螺杆挤出机将原料混合均匀并熔融为改性聚丙烯熔体；
③以氮气作为成腔流体，以空气作冷却介质，通过计量泵将改性聚丙烯熔体由喷丝头挤出，经过导轮后由自动卷绕筒牵伸，纺丝结束后将膜丝从卷绕筒上剪下，得到聚丙烯初纺纤维，喷丝头温度设置为190℃，牵伸速率设置为140~420m/min；
步骤二：制备聚丙烯中空纤维微孔膜
①将步骤一制备的聚丙烯初纺纤维放入电热鼓风烘箱中，在110~150℃的温度下热处理1小时，冷却后得到具有硬弹性的聚丙烯中空纤维；
②用拉伸机以10~15mm/min的速度将硬弹性聚丙烯中空纤维在室温下冷拉伸，冷拉伸比例为15~35%；
③将温度升高到100~145℃，再次在100~145℃的温度下热拉伸，热拉伸比例为50~250%；
④热拉伸完成后，在140℃的温度下热定型1小时，冷却后得到具有微孔结构的聚丙烯中空纤维微孔膜；
步骤三：聚丙烯中空纤维微孔膜表面亲水改性
①以丙酮为溶剂，加入苯乙烯、马来酸酐、过氧化二苯甲酰搅拌至均一溶液，制得亲水改性溶液；
②将步骤二制备的聚丙烯中空纤维微孔膜放入亲水改性溶液中浸泡24小时，随后将浸泡中的聚丙烯中空纤维微孔膜在常温下超声环境中处理2小时；
③将聚丙烯中空纤维微孔膜由亲水改性溶液中取出，放入至丙酮溶液内，在60~70℃温度下超声环境中处理6小时，处理完成后将聚丙烯中空纤维微孔膜取出洗净晾干，得到亲水改性后的聚丙烯膜。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯膜亲水改性方法，其特征在于，步骤一中亲水剂HL-560在原料中的重量百分比为5%。
3.根据权利要求2所述的一种聚丙烯膜亲水改性方法，其特征在于，步骤一中牵伸速率设置为420m/min。
4.根据权利要求3所述的一种聚丙烯膜亲水改性方法，其特征在于，步骤二中拉伸机的拉伸速率为12mm/min。
5.根据权利要求4所述的一种聚丙烯膜亲水改性方法，其特征在于，步骤二中热处理温度为120℃。
6.根据权利要求5所述的一种聚丙烯膜亲水改性方法，其特征在于，步骤二中冷拉伸比例为20%。
7.根据权利要求6所述的一种聚丙烯膜亲水改性方法，其特征在于，步骤二中热拉伸温度设置为140℃，热拉伸比例为200%。
8.根据权利要求1至7任一项所述的一种聚丙烯膜亲水改性方法，其特征在于，步骤三中亲水改性溶液的比例为每1000ml丙酮溶剂加入20.8g苯乙烯、19.6g马来酸酐、0.1g过氧化二苯甲酰。
9.根据权利要求8所述的一种聚丙烯膜亲水改性方法制得的聚丙烯膜。
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