DE3133303A1 - Verfahren zur herstellung von perfluoralkylreste enthaltenden kondensationsprodukten, die so hergestellten kondensationsprodukte und deren verwendung - Google Patents

Description

Chemische Fabrik Pfersee Augsburg, 20. August 1981 GmbH

Patentanmeldung

Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylreste enthaltenden Kondensationsprodukten, die so hergestellten Kondensationsprodukte und deren Verwendung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylreste enthaltenden Kondensationsprodukten, die nach dem Verfahren hergestellten Kondensationsprodukte sowie deren Verwendung in Form von wäßrigen Dispersionen zum Öl- und Wasserabweisendmachen von Fasermaterial, insbesondere von Textilmaterial.

Aus der US-PS 3 510 455 ist es bekannt, wärmehärtbare Kondensationsprodukte aus einem Aldehyd, einer Stickstoffverbindung, wie beispielsweise Harnstoff und Melamin, und einer fluorierten aliphatischen Verbindung, die sowohl eine perfluorierte Alkylkette als auch mindestens eine funktionell« Gruppe mit einem aktiven Wasserstoffatom enthält, herzustellen. Diese Kondensationsprodukte sind in üblichen Lösungsmitteln löslich und härten auf polaren Oberflächen zu einem kontinuierlichen, gut haftenden Film aus. Die Umsetzung erfolgt in anderen Molverhältnissen und bei durchschnittlich relativ niedrigen Temperaturen (siehe Beispiele 1 bis i6)_e Die Thiole B) werden hier nicht genannt. Zur Behandlung von Textilien sind die nach

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diesem Stande der Technik erhaltenen Kondensationsprodukte offensichtlich nicht geeignet»

Aus der US-PS 3 362 782 ist es bekannt, Cellulosetextilmaterial mit Kondensationsprodukten aus gegebenenfalls verätherten Methylο!verbindungen heterocyclischer Stickstoffverbindungen mit 1,1-Dihydroperfluoralkoholen oder Perfluorcarbonsäureamiden, wie z.B. mit Perfluorheptyloxymethylpenta-(me thoxymethyl)-melamin schmutzfest auszurüsten. Die Anwendung erfolgt dabei aus organischem Lösungsmittel. Die mit diesen Kondensationsprodukten erzielbaren Öl- und Wasserabweisungswerte genügen jedoch den heutigen Anforderungen nicht mehr. Darüberhinaus müssen sie in unverhältnismäßig großen Mengen angewandt werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten aus gegebenenfalls verätherten Methylolverbindungen heterocyclischer Stickstoffverbindungen und aliphatischen Alkoholen, die einen Perfluoralkylrest enthalten, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Methylolverbindung
Α) mit C₁- bis Cr-Alkoholen hochveräthertes Hexamethylolmelamin und anstelle des Alkohols mit einem Perfluor-

alkylrest
Β) ein Thiol der allgemeinen Formel

R_f-X-SH (I),

worin R_ einen perfluorierten Alkylrest mit h bis lh-C-Atomen und X den Äthylen- oder Isopropylenrest bedeuten, einsetzt und A) und B) in einem Molverhältnis von 1:3 bis 1:6 unter Temperatureteigerung auf mindestens 145 C mindestens ^O Minuten miteinander umsetzt.

Daneben werden die nach diesem Verfahren hergestellten Kondensationsprodukte unter Schutz gestellt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kondensationsprodukte ergeben auf Fasermaterialien öl- und wasserabweisende Eigenschaften, die denjenigen des erwähnten Standes der Technik überlegen sind. Es wird daher auch die Verwendung der so hergestellten Kondensationsprodukte in Form von wäßrigen Dispersionen zum Öl- und Wasserabweisendmachen von Fasermaterial, insbesondere von Textilmaterial, beansprucht.

Aufgrund des Standes der Technik konnte nicht rwartet werden, daß Kondensationsprodukte, bei denen ausgewählte Verbindungen, nämlich hochveräthertes Hexamethylolmelamin A) und das Thiol B) im Molverhältnis 1:3 bis 6, insbesondere bei 1 : h bis 5»5 miteinander umgesetzt worden sind, ganz besonders günstige Eigenschaften hinsichtlich der Öl- und Vasserabweisung auf Fasermaterial ergeben würden.

Die als Ausgangsprodukte verwendeten hochverätherten Hexamethylolmelamlne sind bekannt. Sie sind beispielsweise nach dem Verfahren der CH-PS 24° 121 zugänglich. Unter den hochverätherten Hexamethylolmelaminen sind solche zu verstehen, in denen das Melamin vollständig methyloliert ist und die Methylolgruppen weitestgehend veräthert sind. Sehr gut als Ausgangsprodukt brauchbar ist z.B. ein Hexamethylolmelaminäther, dessen Methylolgruppen zu 88 bis 95 % mit einem Alkohol mit 1 bis h, insbesondere mit 1 bis 3 C-Atomen, veräthert sind. Aus ökonomischen Gründen wird der entsprechende Methyläther besonders bevorzugt, im folgenden mit Hexa(methoxymethyl)-melamin bezeichnet. Die vollständige Methylölierung und der hohe Verätherungsgrad sind, deshalb wichtig, da

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anderenfalls das Melaminderivat A) für die Umsetzung mit dem Thiol Β) nicht hinreichend beständig ist.

Auch die als 2. Ausgangskomponente B) eingesetzten aliphatischen Thiole mit Perfluoralkylrest der allgemeinen Formel

R_f-X-SH (I),

worin R„ einen perfluorierten Alkylrest mit k bis Ik C-Atomen und X den Äthylen- bzw. Isopropylenrest bedeuten, sind bekannt (US-PS 3 088 849 und DE-OS 20 13 103). Die Herstellung gelingt durch Umsetzung von Perfluoralkylhalogeniden mit Thioharnstoff und anschließende Verseifung mit Alkali oder wäßrigen Lösungen von Ammoniak. Von den Verbindungen B) werden aus praktischen Gründen diejenigen Thiole bevorzugt, in denen X den Äthylenrest bedeutet.

Da die aus den beiden Komponenten, nämlich dem hochverätherten Hexamethylolmelamin A) und dem Thiol B) hergestellten Kondensationsprodukte zum Öl- und Wasserabweisendmachen von Fasermaterial, insbesondere von Textilmaterial, verwendet werden, sind zur Herstellung die Thiole bevorzugt, bei welchen der perfluorierte Alkylrest mindestens 6 C-Atome, besonders bevorzugt durchschnittlich 7 bis 9 C-Atome aufweist. Die Verbindung B) muß nicht in reiner Form vorliegen. Bevorzugt werden technische Gemische eingesetzt, in welchen der perfluorierte Alkylrest überwiegend 6,8 und 10 C-Atome aufweist.

In Betracht kommen Umsetzungsprodukte, bei denen das Molverhältnis von Α) zu b) 1 : 3 t»is 6, insbesondere 1 : k bis 5,5 beträgt. Es ist dabei durchaus möglich, mit einem Überschuß an Fluorverbindung B) zu arbeiten. Dieser wird aber am Schluß der Umsetzung, gegebenenfalls im Vakuum, wieder abgezogen.

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Die Kondensation wird in der Weise vorgenommen, daß man die beiden Komponenten in den gewünschten Molverhältnissen mischt und in einem mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Innenthermometer und absteigenden Kühler ausgestattetem 4-Halskolben unter Rühren, zweckmäßig in einer Schutzgasatmosphäre unter Temperatursteigerung auf mindestens i45°C miteinander umsetzt» Dazu wird die Temperatur vorzugsweise stufenweise erhöht,und zwar wird innerhalb von ca. 15 bis k5 Minuten bevorzugt möglichst gleichmäßig auf eine Temperatur von 95 bis 130 C erhitzt, dann die Temperatur innerhalb von weiteren 25 bis 120 Minuten, insbesondere 6θ bis 120 Minuten, auf 1^5 bis 200°C, insbesondere auf 16θ bis 180 G gesteigert und dann vorteilhaft abschließend noch weitere 2 bis 6 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Während der Kondensation destilliert der durch die "Umätherungsreaktion" frei werdende leicht flüchtige Alkohol ab. Die Ausbeute, bestimmt durch Zurückwägen des zuvor tarierten Kolbens, beträgt ca. 92 bis 98 $ der Theorie.

Wird die letzte Phase der Erhitzungsdauer bei niedrigerer Temperatur als 145 C durchgeführt, so zeigen die erhaltenen Kondensationsprodukte in ihrer Anwendung zwar noch befriedigende Ölabweisungswerte, doch lassen die Werte für die Wasserabweisung zu wünschen übrig.

Die Kondensation kann in Gegenwart eines Umätherungskatalysators, insbesondere eines sauren Katalysators durchgeführt werden. Als solche kommen vor allem schwerflüchtige anorganische oder organische Säuren, wie Phosphorsäure, p-Toluolsulfosäure oder Oxalsäure in Mengen von 0,05 bis 0,5f insbesondere von 0,1 bis 0,25 Gew.fo, bezogen auf die gesamte Reaktionsmasse, in Betracht.

Im Prinzip ist es möglich, die Kondensation auch in einem Lösungsmittel, das einen genügend hohen Siedepunkt auf we ist, durchzuführen. - - .: v*

Nach: der Erhitzung und Abkühlung auf etwa-: 70 _; bis 90 C wird, das Kondensatlonsprodukt in, etwa der/dreifa.Gh.en Gewichtsmenge eines geeigneten Lösungsmittels bevorzugt warm gelöst. Die erhaltenen.Umsetzungsprodukte- sind in den herkömmlichen organischen Lö&ungsmittein_rbei_:Normaltemperatur nicht mehr löslich, lassen sich aber in Form ihrer Lösungen in Fluorkohlenwasserstoffen, wie 1,1,2-Trichlor-1.» 2,2-trifluoräthan, Benzotrifluoridr oder , T ,3-Bis . (trifluormethyl) -benzol in üblicher. Weise unter Zusatz von Emulgatoren gut in beständige,- wäßrige.Emulsionen überführen* · -;_■- ^ « .- ."Jr:;^-"-.-.- ■■.-".:·■/-.· :.-.■.::

Die Emulgatoren.sind bekannt» Als solche kommen^ beir spielsweise in Betracht! .-:;.·■.:; :" v. C ^r~-, ■·-·."-<·„"-:·.■ Polyvinylalkohol in: wäßriger-Lösung, .athpx.yliert.e--- Fe ttsäureamide, ä-thpxylierte Fettsäuren, äthoxylierte Fettalkohole und äthoxylierte Fettamine, letztere auch in Form ihrer Salze mit niedermolekularen organischen-Säuren oder Mineralsäuren,; sowie quaternäre Ammoniumverbindungen, wie Octadecyloxymethylpyridiniumchlprid oder Cetylbenzyldimethylammoniumchlorid. Ebenfalls als Emulgator geeignet sind. Umsetzungsprodukte aus._:Epoxygruppen, enthaltenden "Verbindungen und Di- oder Polyaminen, wie sie z.B. in der US-PS 3 320 197 beschrieben sind,_ oder Kondensatiqnsprodukte aus Harnstoff und seinen Derivaten mit Epoxygruppen enthaltenden Verbindungen und ausgewählten Aminen, wie sie. in der US-PS 3 72 9/. 4^.7 beschrieben sind. _lt

Die Emulgatoren werden dabei in üblichen Mengen von k bis 30, insbesondere 8 bis 25 Gewichtsprozent (gerechnet als

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Festsubstanz), bezogen auf das lösungsmittelfreie Kondensationsprodukt, eingesetzt.

Es ist zweckmäßig, nach der Emulgierung das Lösungsmittel durch an sich bekannte Maßnahmen zu entfernen, da hierdurch bei der Anwendung des Produktes eine Verunreinigung der Luft mit den Lösungsmitteldämpfen vermieden wird und zudem das zurückgewonnene Lösungsmittel wieder verwendet werden kann.

Die wäßrigen Dispersionen werden in der Regel kombiniert mit in der Textilindustrie üblichen Hilfsmitteln angewandt. Hervorzuheben sind hier Mittel, mit welchen die Knitterfestigkeit verbessert wird. Zur weiteren Verbesserung, vor allem der Hydrophobiereffekte, werden die Kondensationsprodukte bevorzugt mit sogenannten Extendern angewandt. Solche Extender, also Stoffe, die die Öl- und Wasserabweisung verbessern und dabei eine Verringerung der Menge der Fluoralkylreste enthaltenden Verbindungen ermöglichen, sind z.B. die entsprechend der US-PS 3 506 oder in ähnlicher Weise hergestellten fettmodifizierten Kunstharze in Emulsionsform und die bekannten Metallsalz/ Paraffinemulsionen.

Ferner kommen als Hilfsmittel noch solche in Betracht, die die Flammfestigkeit oder die Verrottungsfestigkeit verbessern, Appreturmittel, die den zu behandelnden Textilien einen gewünschten Griff verleihen, und andere« Diese Mittel sind alle dem Fachmann geläufig. Allgemein gilt, daß die üblichen Hilfsmittel, soweit erforderlich, auch mit den bekannten Härtungskatalysatoren eingesetzt werden.

Die Behandlung mit den erfindungsgemäßen Kondensationsprodukten ist für Fasermater·¹' .lien aller Art geeignet.

Als Fasermaterialien sind Leder, Kunstleder, Papier aus den üblichen Fasermaterialien und insbesondere Textilien zu nennen^ letztere in Form von Geweben, Gewirken oder gegebenenfalls vorverfestigten Faservliesen. Das bevorzugt zu behandelnde Textilmaterial ist auch bekannt. Es besteht aus natürlichen Fasern, wie Cellulose oder ¥olle bzw. aus synthetischen Fasern, wie Polyester, Polyamid oder Polyacrylnitril. Darüberhinaus können selbstverständlich auch Textilmaterialien behandelt werden, die aus Mischungen von natürlichen mit synthetischen Fasern hergestellt werden.

Die Behandlung wird in bekannter ¥eise vorgenommen. Beispielsweise werden die Textilien mit den wäßrigen Behandlungsflotten foulardiert, auf eine Flottenaufnahme von ca. 6O bis 100 Gew.$> abgequetscht, bei 80 bis 110°C vorgetrocknet und einige Minuten, insbesondere T bis Minuten, bei etwa I30 bis 170°C ausgehärtet. Selbstverständlich sind auch andere Auftragsmethoden, wie Sprühen oder Pflatschen, geeignet, wobei die Einsatzmengen entsprechend der Flottenaufnahme zu variieren sind.

Die Vorteile der Erfindung liegen vor allem darin» daß mit relativ geringen Mengen an Perfluoralkylgruppen enthaltenden Kondensationsprodukten auf Fasermaterial überraschend hohe Ölabweisungswerte, verbunden mit einem hohen Grad an Vasserabweisung erzielt werden können, wobei diese Eigenschaften auch nach mehrfachen Wäschen und Lösungsmittelbehandlungen (Trockenreinigung) weitgehend erhalten bleiben. Es war keineswegs vorherzusehen, daß durch die aufgeführten Reaktionsbedingungen eine so erhebliche Effektsteigerung erreicht werden würde, wobei auch von entscheidender Bedeutung für die

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erfindungsgemäß hergestellten Kondensationsprodukte die Wahl des richtigen Umsetzungsverhältnisses von hochveräthertem Hexamethylolmelamin A) zu dem Thiol B) ist.

Diese sehr guten Eigenschaften konnten aufgrund des Standes der Technik nicht erwartet werden.

In den folgenden Beispielen erfolgt die Prüfung der Ölabweisung nach der Methode, wie sie in AATCC 118 - 1972 angegeben ist. Die Prüfung der Wasserabweisung erfolgt nach DIN 53 888 (a = Wasseraufnähme in ^; b = Abperleffekt) bzw. dem Spray-Test entsprechend AATCC 22 - 197k. Die Trockenreinigung erfolgt im Flottenverhältris 1 : (Mustergewicht zu Flottenvolumen) während 15 Minuten, wobei für jede Reinigung das verwendete Tetrachloräthylen erneuert wird. Gewaschen werden die Muster unter Verwendung eines Vollwaschmittels im üblichen Maschinenwaschgang bei den in den Beispielen angegebenen Temperaturen.

Beispiel 1 Herstellung des Kondensationsproduktes

In einem 1-Liter-4-Halskolben - ausgestattet mit Rührer, Gaseinleitungsrohr, Innenthermcaeter und Destillieraufsatz mit absteigendem Kühler und Vorlage - werden 233,3 S (ca. 0,5 Mol) R_fCH₂CH₂SH (R_f bedeutet zu 1,3 Gew.fo C₄P₉-, 3'+,3 Gew.# C₆F₁₃-,

31,8 Gew.$ C₈F₁₇- , 22,5 Gew.# C₁₀F₃₁-, 8,2 Gew.% C₁₂F₂₅- und zu 1,9 Gew.# C₁₄F₂₉-),

39,0 g (ca. 0,1 Mol) Hexa(Hiethoxymethyl)-melamin und 0»5 g p-Toluolsulfosäurehydrat

gemischt und unter Rühren und Finleiten eines schwachen

Stickstoffstroms gleichmäßig innerhalb von 30 Minuten auf 115°C und während weiterer 90 Minuten bis auf 175°C erhitzt. Danach werden diese Bedingungen während 6 Stunden beibehalten. Dabei destilliert Methanol mit Spuren an Perfluorverbindung ab.

Anschließend wird auf etwa 80 C abgekühlt und die Ausbeute durch Wiegen bestimmt (95 % der Theorie). Das noch warme Kondensationsprodukt wird in 730 g Benzotrifluorid gelöst.

Emulgierung des Kondensationsproduktes

500 g der erhaltenen 25~$igen Kondensationsproduktlösung und 1000 g Wasser, das 2,7 Gew.$ Emulgator (Hydroxyalkylaminpolyglykolätheracetat mit insgesamt 10 Mol Äthylenoxyd) enthält, werden mit einem Schnellrührer vofemulgiert .und durch Hochdruckhomogenisierung (bei 25Ο bar und maximal 50 C) emulgiert. Aus dieser !Emulsion wird das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum zusammen mit Wasser bei bis zu 50 C ausdestilliert und eine an Kondensationsprodukt 12,4 Emulsion erhalten.

Öl- und wasserabweisende Ausrüstung

Mit einer Flotte enthaltend

30 g/l der obigen Emulsion

TO g/l Aminoplastharzlösung (ca. 52-^ige wäßrige Lösung von Dimethyloläthylenharnstoff und mit CH₃OH veräthertem Pentamethylolmelamin im Verhältnis

2,5 : 1)
30 g/l Extender (etwa 16-^ige handelsübliche ^Metallsalz/ Paraffinemulsion)

1 ml/l Katalysatorlösung (ca. 75-^ige wäßrige Zinknitrathexahydratlösung mit geringen Mengen Salz- und Essigsäure)
30 ml/l eines handelsüblichen Netzmittels auf Basis

Isopropanol und Isobutanol und 2 ml/l 6O-$ige Essigsäure

werden Α) ein Polyacrylnitrxlgewebe (214 g/m ) und Β) ein Wolle/Polyestermischgewebe (65/35; 308 g/m )

foulardiert (Flottenaufnahme 90 bzw. 70 <$>) , 10 Minuten t

kondensiert.

10 Minuten bei 110°C getrocknet und 5 Minuten bei 150°C

Die erhaltenen Effekte und deren Permanenz sind der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen (a = Wasseraufnahme in $; b = Abperleffekt) :

Hydrophobiereffekte

Gewebe ¥äsche Original nach 3 Wäschen nach 3 Reini-

bei 40 C gungen

a b a b a b

A 3 x 4o°c 11 5/5/5 8 h/h/h 8 k/k/k B 3 χ 4o°c 11 5/4/4 19 4/4/3 12 4/4/4

Ölabweisung

Original nach 3 Wäschen nach 3 Reinibei 40 C gungen

Für die unbehandelten Gewebe wurden folgende Werte gemessen:

A: a = 107; b = 1; Ölabweisung O ; B: a = 42; b = 1 ; Ölabweisung 0 .

Beispiel 2

Emulsion. A

Entspricht der im Beispiel 1 hergestellten Emulsion...

Emulsion B . . :.....-

Entsprechend den Angaben im Beispiel 1 wird ein' Koädensationsprodukt unter Verwendung eines mit Äthanol hochverätherten Hexamethylolmelamins hergestellt und wie dort angegeben in eine beständige Emulsion (.12,.5 Gew,.$ Kondensationsprodukt) überführt, . _ ,

Emulsion C

Entsprechend den Angaben itn Beispiöl 2 der XJS-PS 3 510 wird ein Kondensationsprodukt unter Verwendung von 1 Mol CgF₁₇SO₂N(C₂H )CH₂CH₂OH und 1 Mol Hexa(methoxymethyl)-melamin-hergestelü und -wie .im Beispiel· r:l-besohriei3en zu einer wäßrigen Emulsion (ca. 12 -Geif.^ Kondensatioiisprodukt) verarbeitet.

Emulsion D

Entsprechend den Angaben in Spalte 7.» .jZ.!Bilen Jß_Tt der US-PS 3 362 782 wird ein Kondensationsprodukt unter Verwendung von 1 Mol Perfluoralkyltetrahydroalkohöl (Perfluoralkylrest mit durchschnittlich 7 bis 8 C-Atomen) und 1 Mol Hexa(methoxymethyl)-melamin hergestellt und wie im Beispiel 1 beschrieben zu einer wäßrigen Emulsion (ca,.: 12 Gew.^ Kondensationsprodukt) verarbeitet.

Emulsion E' " :." -.'■:;:ii.; : ^; -.:;.

Vergleichsweise werden die im Beispiel 1 genannten Verbindungen im Molverhältnis 1:1 umgesetzt und in. eine wäßrige Emulsion (ca. 12 Gew.$ Kondensationsprodukt) überführt.

Mit diesen Emulsionen wird ein blauer Baumwollköper (222 g/m )entsprechend den Angaben im Beispiel 1 ausgerüstet, wobei die Emulsionen A bis E jeweils in Mengen entsprechend 2,25 g Fluor/Liter zum Einsatz kommen (30 g/l Emulsion A, 30 g/l Emulsion B, 55 g/l Emulsion C, 48 g/l Emulsion D bzw. 50 g/l Emulsion E) und im übrigen folgende Bestandteile enthalten:

50 g/l der im Beispiel 1 genannten Aminoplastharzlösung,

5 ml/l der im Beispiel 1 genannten Katalysatorlösung, 2 ml/l 60 %ige Essigsäure und

20 g/l eines handelsüblichen Extenders (ca. 20 $ige Emulsion eines entsprechend Beispiel 1 uer US-PS 3 506 661 hergestellten modifizierten Melaminäthers).

Die technologische Prüfung ergibt für die Öl- und Wasserabweisung folgende Werte:

Emulsion	erfindungs- gemäß	a	Original b Ölab- weisung	5 5	nach 3 Reinigungen Spray-Test Ölab- weisung	k K
A) B)	Stand der Technik	5 6	5/5/5 5/5/5	k. K	3 χ 100 3 χ 100	0 0
c) D)	Vergleich	32 32	1 1	k	3 χ 80 8O/7O/7O	0
E)	29	1	80/80/70

unbehandelt 103

Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens ist überaus deutlich.

Beispiel 3 Herstellung des Kondensationsproduktes

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden

0,4 Mol (188 g) R^CH₂CH₂SH (R_f bedeutet zu 8,05 Gew.$

C₀F₁₃- und zu 91,9 Gew.# CgF₁₇-),

0,1 Mol ( 54 β) ^mit n-Propanol hochveräthertes Hexa-

methylolmelamin und

0,5 g Oxalsäure

gemischt und unter Rühren und Einleiten eines schwachen Stickstoffstroms innerhalb von 40 Minuten auf 125 C und während weiterer I05 Minuten bis auf I85 C erhitzt. Unter diesen Bedingungen wird der Ansatz 5 Stunden gehalten, wobei n-Propanol und Spuren der Perfluorverbindung abdestillieren.

Anschließend wird auf 75°C abgekühlt und das zu 93 $ der Theorie erhaltene Kondensationsprodukt warm in der 3-fachen Gewichtsmenge (6O8 g) Benzotrifluorid gelöst.

Emulgierung des Kondensationsproduktes

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird eine an Kondensationsprodukt 12-gew.$ige Emulsion hergestellt, wobei als Emulgator I50 g einer 10-^igen Polyvinylalkohol lösung (Polyvinylalkohol mit einer Verseifungszahl von 14O und einer Viskosität von 25 mPa.s bei 20 C in 4-$iger Lösung) bei entsprechend reduziertem Wässerzusatz verwendet und das Lösungsmittel bei vermindertem Druck bei bis zu 45 C entfernt wird.

Öl- und wasserabweisende Ausrüstung

Mit einer Flotte enthaltend neben den im Beispiel 2 genannten Produkten 3k g/l der obigen Emulsion (anstelle der dort genannten Emulsionen A bis E) wird unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen ein Baumwollköper (222 g/m ) ausgerüstet (Flottenaufnahme 6$ %) und dabei werden folgende Effekte erhalten:

Hydrophobiereffekte

Original nach 3 Maschinenwäschen

bei 6O°C

a b Spr ay-Te s t

nach 3 Reinigungen Spray-Test

5/5/5

3 x 100

100

Ölabweisung

Original nach 3 Maschinenwäschen

bei 60°C

nach 3 Reinigungen

In gleicher Weise kann ein Kondensationsprodukt unter Verwendung eines mit n-Butanol hochverätherten Hexamethylolmelamins hergestellt werden. ¥ird die entsprechend hergestellte Emulsion zur Ausrüstung des gleichen Gewebes herangezogen, so ist bei etwa gleichen Originalwerten die Wasch- und Reinigungsbeständigkeit etwas schwächer ausgeprägt.

Beispiel k

Herstellung der Kondensationsprodukte ._:,-: ;. - -· ■_·..>-.; >

Xn der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden

A) 0,35 Mol (168 g) bzw. . , ^; '_'/ _ ''/.',"..

B) 0,45 Mol (216 g) bzw. *

C) 0,6 Mol (288 g)

RJDH₀CH₀SH (technisches Gemisch, wobei R„ durchschnittlieh den Rest CoF₁-- darstellt) mit jeweils etwa 0,1 Mol (39 s) Hexa(methpxymethyl)-melamin,in der im Beispiel 1 beschriebenen ¥eise umgesetzt, wpbei, nur 2 Stunden nacherhitzt wird.

Nach dem Abkühlen auf 75 bis 85 C werden durch Zurückwiegen die Ausbeuten bestimmt (95 bis 96 % der Theorie)

und durch Aufnehmen in 56O g bzw. 685 g bzw. 885,^g -

Benzotrifluorid jeweils eine ca. 25 $ige Lösung hergestellt. „ . .-.".

Emulglerung der Kondensationsprodukte c

Aus den Lösungen der Kondensationsprodukte vA)/j:iB) iUn# C) werden in bekannter ¥eise ,die Emulsionen A), b), und C) bereitet (siehe Beispiel 1), wobei das:Wasser als Emulgator 2 Gew.$ äthoxyliertes Stearinsäureaniidi (f2^Mol^:Äthyle'noxyd je Mol Stearinsäureamid) enthält (Gehalt an Kondensat iöns produkt ca. 12,5 fi) · ^C;---'-- ^u :=·^λλ»λ 'ss .. _ ■■-:■

Öl- und wasserabweisende Ausrüstung''

Der im Beispiel 3 genannte Baumwollköper^wird mi^;t folgenden Flotten f oulardiert: , .. .,, ^ ,_r

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A) 32 g/l Emulsion A,

übrige Bestandteile wie im Beispiel 2.,

B) 30 g/l Emulsion B,

übrige Bestandteile wie im Beispiel 2,

C) 28 g/l Emulsion C,

übrige Bestandteile wie im Beispiel 2,

(Flottenaufnahme ca. 65 $) , 10 Minuten bei 100°C getrocknet und 3 Minuten bei 160 C kondensiert.

Die erhaltenen Effekte sind in der folgenden Taille zusammengestellt:

Emulsion ABC

Molverhältnis	1 ι 3,5	1 : h,5	1 : 6
a	10	7	8
b	5/5/h	5/5/5	5/5/5
Ölabweisung	5	5	5
Spray-Test) nach 3 ) Reini- Ölabweisung)gungen	3xioo 5	3x100 5	3x80 3

Mit der Emulsion B) kann in gleicher Weise ein Baumwoll/ Polyester-Mantelpopeline (35/65» 208 g/m ) ausgerüstet werden, wobei nach Ausliegen im Normalklima folgende Effekte resultieren:

a b Ölab- a b Ölab- a b Ölabweisung Weisung Weisung

(Original) (nach 3 Väschen (nach 3 Reinigungen)

bei 6O⁰C)

4 5/5/5 6 10 h/k/k 6 16 V3/2

Beispiel 5

Herstellung des Kondensationsproduktes

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden Unter den dort beschriebenen Bedingungen aber ohne Nacherhitzung

233 S (ca. 0,5 Mol) R^CH₂CH₂SH (Bedeutung von

R„ siehe Beispiel 1) und 39 S (ca. 0,1 Mol) Hexa(methoxymethyl)-melamin

miteinander umgesetzt.

In gleicher ¥eise kann die entsprechende Perfluorver bindung der Formel R_CH_OCHSH (R~ siehe Beispiel h)

f 2₍ f

zur Reaktion gebracht werden,

Auch ist es möglich, ohne W„-Spülung zu arbeiten.

Nach dem Abkühlen auf ca. 75 C wird die Ausbeute durch Zurückwiegen zu 248,3 g bestimmt (97 ^ der Theorie). Das noch warme Kondensationsprodukt wird in 7^5 S 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan gelöst.

Emulgierung des Kondensationsproduktes

Die Emulgierung wird wie im Beispiel 3 beschrieben vorgenommen (ca. 12 'fo Kondensationsprodukt).

Öl- und wasserabweisende Ausrüstung Mit einer Flotte enthaltend

3:33303

— Ί /? —

30 g/l der obigen Emulsion,

50 g/l Aminoplastharzlösung (ca. 6O-$ige wäßrige Lösung von mit CH-OH veräthertem Penta-

methylolmelamin),
10 ml/l Katalysatorlösung (40-$ige wäßrige 2-Amino-2-

methylpropanolhydrochloridlösung), 2 ml/l Essigsäure 60 $ und
20 g/l eines handelsüblichen Extenders (siehe Beispiel Z)

wird Α) ein Polyamidtaft (66 g/m ) und

Β) der blaue Baumwollköper (siehe Beispiel 2) foulardiert (Flottenaufnahme ca. 65 $), kurz bei 105°C getrocknet und dann 5 Minuten bei 150 C kondenr_ert.

Die ausgerüsteten Gewebe zeigen sehr gute Wasser- und Ölabweisung (A ; a = 7; b = h/k/k, Ölabweisung = 6; B : a = 8; b = 5/5/^t Ölabweisung =5)» die auch gegen Waschen und Reinigungen gut beständig sind.

In allen Beispielen erfolgt die Ausrüstung aus wäßrigen Flotten.

Die Prozentangaben beziehen sich auf Gewichtsprozent.

Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kondensatxonsprodukten aus gegebenenfalls verätherten Methylolverbindungen heterocyclischer Stickstoffverbindungen und aliphatischen Alkoholen, die einen Perfluoralkylrest enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Methylolve rb indung

Α) mit C₁- bis C.-Alkoholen hochveräthertes Hexamethylο!melamin und anstelle des Alkohols mit einem Perfluoralkylrest

Β) ein Thiol der allgemeinen Formel

R_f-X-SH (I),

worin R_ einen perfluorierten Alkylrest mit h bis Ik C-Atomen und X den Äthylen- oder Isopropylenrest bedeuten, einsetzt und

Α) und Β) in einem Molverhältnis von 1:3 bis 1:6 unter Temperatursteigerung auf mindestens C mindestens kO Minuten miteinander umsetzt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter stufenweiser Temperatureteigerung, und zwar innerhalb von 15 bis 45 Minuten auf eine Temperatur von 95 bis 130 C und innerhalb von weiteren 25 bis 120 Minuten auf eine Temperatur von 145 bis 200 C, insbesondere 16O bis 180 C, vornimmt.

3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur von 1^0 bis 200 C, insbesondere 16O bis 180 C, noch weitere 2 bis 6 Stunden belassen wird.

4. Verfahren nach Patentanspruch. 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbindungen A) und B) in einem Molverhältnis 1:4 bis 5i5 umsetzt.

5* Die nach dem Verfahren der Patentansprüche 1 bis 4 hergestellten Kondensationsprodukte.

6. Verwendung der nach den Patentansprüchen 1 bis 4 hergestellten Kondensationsprodukte in Form von wäßrigen Emulsionen zum Öl- und Vasserabweisendmachen von Fasermaterial.

7· Verwendung nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Fasermaterial Textilmaterial eingesetzt wird.