JPS5869871A - ペルフルオルアルキル基を含有する縮合生成物の製造方法およびその方法によつて得られた縮合生成物の使用方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 生成物の製造方法、この方法に従って製造された縮合生
成物ならびに繊維材料、特に織物材料を撥油性および撥
水性にするための水性分散物の形でそれらを使用する方
法に関する。

米国特許第３，５１０，４５５号明細書から、アルデヒ
ドと例えば尿素およびメラミンのような窒素化合物とそ
してベルフルオル化アルキル鎖ならびに１個の活性水素
原子を有する少くとも１個の官能基を有するフッ素化脂
肪族化合物とから熱硬化性縮合生成物を製造することが
知られている。これらの縮合生成物は、通常の溶剤に可
溶性であシ、そして極性表面上で硬化して連続的な、よ
く付着するフィルムを形成する。この反応は、他のモル
比においてそして平均して比較的低い温度において行な
われる（例１〜１６参照）。チオールＢ）は、ζζでは
挙げられていない。この先行技術に従って得られた縮合
生成物は、明らかに織物の処理には適していない。

米国特許第３．３６２１７８２号明細書から、複素環式
窒素化合物の場合によってはエーテル化されたメチロー
ル銹導体と１．１−ジヒドロベルフルオルアルカノール
またはベルフルオルカルボン酸アミド、例エハベルフル
オルヘプチルオキシメチルペンター（メトキシメチル）
一メラミンとの縮合生成物を用いて、セルロール織物材
料をよごれ防止加工することが知られている。その場合
、有機溶剤を用いて使用される。しかしながら、これら
の縮合生成物を用いて得られる撥油および撥水値は、今
日の要求事項をもはや温良さない。その上、それらは非
常に多量に使用されなければ表らない。

本発明者らは、この度、複素環式窒素化合物の少くとも
部分的にエーテル化されたメｔロール化金物とベルフル
オルプルキル基および活性水素原子を含有する脂肪族化
合物とからの縮合生成物の製造方法において、 人）Ｃ１−ないしＣ４−アルコールで高度にエーテル化
され九へキサメチロールメラミン１モルを、Ｂ）一般式 ％式％（） １式中、Ｒｆは婆ないし１４個のＣ一麺子を有するベル
フルオル化アルキル基を意味しそしてＸはエチレンま九
はイソプロピレン基を意味する）で表わされるチオール
３ないし６モルと、 少くとも１４５℃への温度上昇下に少くと′％４０分間
互いに反応せしめることを特徴とする前記縮合生成物の
製造方法を見出した。

本発明の対象は、更にこの方法に従って製造され九縮合
生成物ならびにそれら倉繊維材料、特に織物材料を撥油
性および撥水性にするために水性分散物の形で使用する
方法である。一本発明による方法に従って製造された縮
合生成物は、すなわち、前記の公知技術のそれよシもま
さっ九撥油および撥水性を繊維材料に付与する。

選択され良化合物、すなわち高度にエーテル化され九へ
キサメテロールメラインＡ）およびチオールＢ）が１：
３ないし６、％に１＝４ないし＆５のモル比で互いに反
応せしめられている縮合生成物が繊維材料に対して撥油
および撥水に関して極めて有利な性質を与えるであろう
というむとは、上記の従来技術に基づいては期待し得な
かった。

出発生成物として使用される高エーテル化へキサメチロ
ールメランンは、公知に属する。それらは、例えば英国
特許第６１１，０１３号の方法に従うて得られる。高エ
ーテル化へキサメチロールメラミンと杜、メラミンが完
全にメチロール化されてお〉、そしてメチロール基が十
分にエーテル化されているものを意味する。例えば、そ
のメチロール基が８８ないし９５モル％まで、１ないし
４個、特に１ないし３個のＣ−原子を有する′　アルコ
ールでエーテル化されているヘキサメチロールメラ建ン
エーテルが出発生成物として極めて好都合に使用されう
る。経済的理由から、以下へキナメチロールメラミンヘ
キサメチルエーテルと称する対応するメチルエーテルが
特に好ましい。それ故、完全なメチロール化シよび高い
エーテル化度は、重畳なことである。何故彦らば、そう
でなければチオー゛′＼ルＢ）との反応に対してメラミ
ン銹導体人）が十分には耐えられないからである。

第２の出発成分Ｂ）として使用される一般式％式％（） （上式中、Ｒｆは４嫌いし１４個のＣ−原子を有するベ
ルフルオル化アルキル基を意味しそしてＸはエチレンま
たはイソプロピレン基を意味する）で表わされるベルフ
ルオルアルキル基を有する脂肪族チオールもまた公知で
ある（米国特許第３，０８８，８４９号明細書および南
アフリカ連邦特許出顯第７１０１７３９号に相当するド
イツ特許出願公阿第２，０１３，１０３号明細書参照）
。その製造は、ベルフルオルアルキルハロゲン化物をチ
オ尿素と反応せしめ、次いでアルカリ金属またはアンモ
ニア水溶液でケン化することによって達成される。化合
物Ｂ）のうちで、Ｘがエチレン基を意味するようなチオ
ールが実際的理由から好ましい。

両方の成分、すなわち高エーテル化へキサメチロールメ
ラミンＡ）およびチオールＢ）から製造された縮合生成
物は、繊維材料、特に織物材料を撥油および撥水性にす
るために使用されるので、製造するためには、ベルフル
オル化アルキル基が少くとも６個のＣ−原子を有するチ
オールが好ましい。化合物Ｂ）は、純粋な形で存在する
必要はない。その上、好ましくは、ベルフルオル化アル
キル基が主として６．８そして１０個のＣ−原子、すな
わち平均して７ないＩ＞ｓ個のＣ−原子をもっている工
業用の混合物が使用される１、Ａ）対Ｂ）のモル比がｌ
：３ないし６、特に１：４ないし五５であるような反応
生成物が考慮される。

その際、過剰のフッ素化合物Ｂ）を用いて操作すること
も全く可能である。しかしながら、これは反応の終シに
、場合によりては減圧下に、再び除去される。

縮合は、上記の両成分を所望のモル比で混合し、そして
攪拌機、ガス導入管、内部温度計および上昇冷却器を備
え九四つロフラスコ内で攪拌下に、合目的に線保護ガス
の雰囲気中で少くと４１１５℃までの温度上昇下に互い
に反応せしめるという方法で実施される。その場合、温
度は、好ましくは段階的に上昇せしめ、しかも約１５な
いし４５分以内に好ましくはできる限シ均一に９５ない
し１３０℃の温度に加熱し、次いでこの温度を更に２５
ないし１２０分間、特に６０ないし１２０分間、１４５
ないし２００℃、殊に１６０ないし１８０℃まで上昇せ
しめ、そして最後に更になお２ないし６時間この温度に
放置することが有効である。縮合の間に、′エーテル交
換反応（ｌＪｍ＠ｔｈ＠ｎｍｇｓｒｅａｋｔｉｏｎ）　
’によって遊離し良品揮発性のアルコールは留去される
。前もって秤量されたフラスコの再秤量によって決定さ
れる収量は、理論量の約９２ないし９８％である。

加熱期間の最終相を１４５℃よシも低い温度で実施する
ならば、得られる縮合生成物は、その使用に当ってなる
程なお満足すべき撥油値を示す岐れども、撥水性につい
ての値は不十分なものとなる。

縮合は、エーテル交換触媒、特に酸性触媒の存在下に実
施されうる。そのようなものとして、とシわけ、全反応
物質に関してＯ，ＯＳないし０．５重量％、特に０．１
ないし０．２５重量％の量の難揮発性の無機または有機
酸、例えばリン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ま九社シュ
ウ酸が考慮される。原則的には、縮合を十分に高い沸点
を有する溶媒中で実施することも可能である。

加熱および約７０ないし９０℃への冷却の俵に。

縮合生成物は、約３倍の重量Ｏ適当な溶剤中に、好まし
くは温い間に、溶解される。得られた反応生成物は、通
常の有機溶剤中に常温で杜もはや溶解しないが、１，１
．２−）リクｐルー１．＆２−トリフルオルエタン、べ
／ジトリフルオライドまたは１．３−ビス−（トリフル
オルメチル）−ベンゼンのようなフッ素化炭化水素中の
溶液の形で通常の方法で乳化剤の添加の下に安定な水性
エマルジョンに変換される。

乳化剤は公知のものである。そのようなものとして例え
ば下記のものが考慮される：水溶液中のポリビニルアル
コール、エトキシル化脂肪酸アミド、エトキシル化脂肪
酸、エトキシル化１１１２ｊアルコールシよびエトキシ
ル化脂肪アミン、低分子の有機酸または鉱酸とのそれら
の塩、ならびに第四アンモニウム化合物、例えばオクタ
デシルオキシメチルピリジニウムクロライドまたはセチ
ルベンジルメチルアンモニウムクロッイド。同様に乳化
剤として適当なものは、エポキシ基含有化合物とジーま
たはポリアミンとの反応生成物、例えば米国特許第３，
３２０，１９７号明細書に記載されたもの、または尿素
およびその誘導体とエポキシ基含有化合物および選択さ
れたアミンとの縮合生成物、例えば米国特許第３，７２
９，４３７号明細書に記載されているもの。

乳化剤は、その際、溶媒を含まない縮合生成物に関して
４ないし３０重量％、特に８ないし２５重量％（固形物
として計算）の通常の量で使用される。

乳化後に溶剤をそれ自体公知の手段で除去するのが有利
である。何故ならば、それＫよってこの生成物の使用に
際して溶剤の蒸気による空気の汚染が避けられ、その上
回収された溶剤を再び使用することができるからである
。

本発明による水性分散液は、一般に繊維工業において通
例の助剤と組合せて使用される。強調すべきことは、こ
れらの剤は、それによって防シワ性が改善される剤であ
ることである。なかんずく疎水効果を更に改善するため
に、との縮合生成物は、好ましくはいわゆるエキステン
ダーと共に使用される。そのようなエキステンダー、す
なわち撥油および撥水性を改善ししかもその際フルオル
アルキル基を含有する化合物の量の減少を可能にする物
質は、例えば米国特許第３，５０６，６６１号明細書に
従っであるい杜それに類似の方法で製造され九エマルジ
ョンの形の脂肪変性合成樹脂および公知の金属塩／パラ
フィン工マルジ璽ンである。

更に１助剤として、防炎性ま゛たは防腐性を改善するも
の、処理すべき織物に所望の手触〕を付与する仕上げ剤
およびその他のものが考慮される。これらの剤は、すべ
て専門技術者にとって周知の４のである。通常の助剤は
、必要な限りにおいてｔ九、公知の硬化触媒と共に使用
されるということが一般に当てはまる。

本発明による縮合生成物を用いる処理は、あらゆる種類
の繊維材料に適している。繊維材料としては、特に織物
、編物または場合によっては予備硬化された繊維フリー
スおよび更に皮革、合成皮革および通常の繊維材−料か
らなる紙の形態の繊維物が拳げられる。処理すべき好ま
しい繊維材料は、公知である。それはセルロースまたは
羊毛のような天然繊維およびポリエステル、ポリアンド
またはポリアクリルニトリルのような合成繊健からなる
。更に、天然繊維と合成繊維との混合物から製造される
繊維材料もまた処理されうろこともちろんである。

処理は、公知方法で行なわれる。例えば、繊維物は、水
性処理液を用いてパジングされ、約６０ないし１００重
量％の処理液吸収率まで圧搾され、８０ないし１１０℃
において予備乾燥されそして約１３０ないし１７０℃に
おいて数分間、特に工ないし８分間セツチングされる。

４ｈとよりスプレーまたはニップパージング（Ｐｆｌａ
ｔｓ６ｈ＠ｎ）のような他の適用方法もまた適当であ夛
、その際使用量は、処理液吸収率に応じて変えられる。

本発明の利点は、なかんずく、ベルフルオルアルキル基
を含有する縮合生成物の比較的少量を用いて、繊維材料
に対して驚異的に高い撥油性を高度の撥水性と共に付与
することができ、しかもこの場合、・これらの性質が多
数回の洗濯および溶剤処理（ドライクリーニング）の彼
においても十分に残っているという点に存する。本発明
において規爺された反応条件によってそのように顕著な
効果の向上が達成されるであろうこと、またその際本発
明に従って製造された縮合生成物にとってチオールＢ）
に対する高度にエーテル化されたヘキサメチロールメラ
ミンＡ）の正確な反応割合の選択が決定的な意義を有す
ること４ま良法して予見できることではなかった。

これらの極めてすぐれ喪性質は、従来技術によっては期
待できなかったものである。

％で表わした吸水率；ｂ＝撥水効果）！または人ＡＴＣ
Ｃ２２−１９７４に相当するスプレー試験によって行な
われた。

ドライクリーニングは、浴比１　：　１Ｇ（試料重量対
処理液容積）において１５分間行なわれ、その場合１回
のクリーニング毎に使用テトラクロルエチレンは、新し
くされた。試料は、通常の機械洗濯においてヘビーデユ
ーティ−洗剤（Ｖｏｌ１ｗａｍｅｈｍｉｔｔ＠ｌ）を用
いて各側において記載された温度で洗濯された。

例１ 縮合化　物の １１の四つロフラスコー攪拌機、ガス導入管、内部温度
針および上昇冷却器と受は器とをもつ九分留管を装備し
たもの−に、ＲｆＣＨ２ＣＨ２８Ｈ（Ｒｆは１．３重量
％までＣＦ−１３４，３重量％までＣＩＩ’１Ｂ−１９ ３１，８重量％までＣＩ’ｌ？−１２２，５重量Ｘ壕で
Ｃ１゜Ｆ２．−１８．２重量％までＣ１□Ｆ□−１そし
て１．９重量ＸｔでＣ１４Ｆｌ＊−を意味する）２３３
．３ｇ（約０．５モル）、ヘキサメチロールメラミンへ
キサメチルエーテルｓｓ、ｏｇ（約０．１モル）および
ｐ−）ルエンスルホン酸水和物０．５ｇを混合し、攪拌
および弱い窒素気流の導入下に均一に３０分間１１５℃
に、そして更に１７５℃に９０分間加熱する。

その後、これらの条件を６時間保持する。その際、ベル
フルオル化合物の痕跡と共にメタノールが留去される。

次いで約８０℃に冷却し、秤量によって収量を決定する
（理論量の９５Ｘ）。このなお熱い縮合生成物は、ペン
シトリフルオライド７３０ｇ中に溶解される。

縮合生成物の乳化 得られた２５％の縮合生成物溶液５００ｇおよび水１．
０００１（これハ乳化剤（全部で１０モルのエチレンオ
キサイドを含有するヒト四キシアルキルアミンポリグリ
コールエーテルアセテ−））２．７重量％を含有する）
を高−攪拌機を用いて予備乳化しそして高圧均質化（２
５０パールおよび最高５０℃において）Ｋよって乳化す
る。水噴射による真空下に上記のエマルジョンから水と
一緒に溶剤を５０℃までの温度において留去し、そして
縮合生成物１１４Ｘを含有するエマルジョンを得る。

撥油および 上記のエマルジョンｓｏｇ／１１アミノプラスト樹脂溶
ｉ［（２，５：１の割合のジメチロールエチレン尿素と
ＣＨ３ＯＨでエーテル化されたペンタメチロールメラミ
ンとの約５２％の水溶液）１０ｇ／ｊｘエキステ／ダー
（約１６％の市販の金属塩／）（ツフインエマルジ＊　
ン）ａｏｇ／ｌ　ｓ　触媒溶液（少量の塩および酢酸を
含有する約７５％の硝酸亜鉛大水塩水溶液）ｉｍｊ／ｊ
１イノ１７− プロパノールおよびインブタノールを基礎としえ市販の
湿潤剤３０ｍｊ／／および６０％の酢酸２ｍｌ／１を含
有する処理液を用いて、Ａ）ポリアクリルニトリル織物
（２１４ｇ／ｍ”）およびＢ）羊毛／ポリエステル混紡
繊物（６５／３５　：　３０ｇｇ／ｍ　”）を・（リン
グ処理（熟理液吸収率９０ないし７ＯＮ）にかけ、１１
０℃において１０分間乾燥し、そして１５０℃において
５分間濃縮する。

得られ九効果およびその持続性は、次の表から知ること
ができる（ａ−％で表わした吸水率；ｂ−撥水効果）： 疎水効果 織物　洗濯回数　　最初の値　　３目の洗濯後　３回の
クリ−（４０℃）　　　ユング後 ａｂ　　　　　ａ　　　ｂ ム　　３×４０℃　１１５１５１５　　８　４／４／４
　　８　４／４／４８　　３Ｘ４Ｇ℃　１１５／４／４
　１９　４／４／３　１２　４／４／４撥油性 ム　　　　　６　　　６　　　６ Ｂ　　　　　６　　　６　　　６ 未処理の織物につａては、°下記の値が測定された： Ａ：ａ＝ｇ１０７：ｂ−１：撥油性Ｏ；Ｂ：Ａ２　＋２
；ｂ＝ｘ；撥油性０゜ 例２ エマルジョンＡ 例１において製造されたエマルジョント一致。

エマルシロ７Ｂ 例ＩＫおける記載に従って、具タノールで高度にエーテ
ル化され九へキサメチロニルメラミンを用いて縮合生成
物を製造し、そこに記載されているように安定したエマ
ルジヨン（１２，５重量％の縮合生成物）に変換する。

エマルジョンＣ 米国特許第３，５１０，４５５号の例２の記載に、従っ
て、Ｃ，Ｆ、、　Ｓｏ、Ｎ（Ｃ，Ｈｉ）ＣＨ，ＯＨ，Ｏ
Ｈ１モルおよびヘキサメチロールメラミンへ’Ｆｔｌｆ
ルエーテル１モルを用いて縮合生成物を製造し、そして
例ＩＫ記載されているように水性エマルジョン（約１２
重量％の縮合生成物）へと処理する。

エマルジョンＤ 米５％許＄３．３Ｑ７８２号明細書の第７欄第３８行以
下の記載に従って、ベルフルオルアルキルチートラヒド
ロアルコール（平均して７ないし８個のＣ−原子を有す
るベルフルオルアルキル基）１モルおよびヘキサメチロ
ールメラミンへキサメチルエーテル１モルを用いて縮合
生成物を製造し、そして例ＩＫ記載のように処理して水
性エマルジョン（縮合生成物約１２重量％）を得る。

エマルジョンＥ 例１において挙けた化合物をモル比１：Ｉにおいて反応
せしめ、そして水性エマルジョン（縮合生成物約１２重
量Ｘ）Ｋ変換する。

これらのエマルジョンを用いて、例１の記載に従りて青
色の木綿綾織物（２２２１／ｍ”）を加工する。

その際、工！ルジ冒ン人ないしＥは、それぞれ１リツト
ル当）フッ素２．２５ｇに相当する量で使用され（エマ
ルジョンＡ　３０ｇ／ｊ、　ｘ　−ｖ　ルジｗ　ｙ　Ｂ
　３０１／ｌ、エマルジョンＣ５５ｇ／ｊ、エマルジョ
ンＤ　４ＢＫ／ｌおよびエマルジョンＥ　５Ｇｇ／ＡＩ
）そしてその他下記の成分を含有する： 例１に記載されたアミノプラス、ト樹脂溶１［５０ｇ／
）、例１に記載され九触媒溶液Ｓｍｌ／ｌ、　６６％酢
酸２ｍｊ／ｊおよび市販の工纜ステンダー（米国特許第
３，５０６，６６１号明細書の例ＩＫ従うて製造された
変性メラミンエーテル０約２０％エマルジＷン）２０ｇ
／ｊ。

撥油性および撥水性に関する技術的試験により下記の値
が明らかＫなりた： エマルジョン　　　最初の値　　　　３回のクリーニン
グ後Ｅ）比較例　２９　　１　　　４　　８０／８Ｇ／
７０　　０未処理　１０３１０　　　　　−　　　　一
本発明による方法の優越性は、全く明らかである。

例３ 縮合生成物の製造 例１に記載された装置を用いてＲ，ＣＨ，ＯＨ，ＳＨ（
ここにＲ２は８．０５５重量％でＣ３Ｆ１．−および９
１．９重量％までＣ８Ｆ１８−を意味する）０．４ｆｆ
ｌル（１８８ｇ）、ｎ−プルパノールで十分にエーテル
化されたヘキサメチロールメラミン０．１モル（約５４
ｇ）およびシュウ酸０．５ｇを混合し、攪拌および弱い
窒素気流の導入下に、１２５℃に４０分間そして１８５
℃において更に１０５分間加熱する、これらの条件下に
上記混合物を５時間保ち、その際ｎ−グロパノールおよ
びベルフルオル化合８物の痕跡を留去する。Ｊ 次に７５℃まで冷却し、そして理論量の９３％まで得ら
れた縮合生成物を温い間に３倍の重量（６０８ｇ）のペ
ンシトリフルオライドに溶解する。

生成　の　化 例ＩＫ記載され先方法で縮合生成物１２重量％を含有す
るエマルジョンを製造する。そノ際、乳化剤として１０
％のポリビニルアルコール溶液（１４００ケン化度およ
び４Ｘ溶液において２０℃でｇ５ｍｐａ、　ｓの粘度を
有するポリビニルアルコール）１５０ｇがそれ相当に減
少せしめられ丸木添加量において使用され、そして溶剤
は減圧下ＶＣ４５℃までの温度において除去される。

油および撥水加工 例２に記載され九生酸物と共に上記のエマルジョン（そ
こに記載され九エマルショア人ないしＥの代シとして）
ｓ４ｇ／ｊを含有する処理液を用いて、例１に記載され
九条件下に木綿綾織物（２２２ｇ／ｍ　）を加工処理し
く処理液吸収率６５％）、その際下記の効果が得られる
： 疎水効果 ５５１５１５　３Ｘ１００　　　　３Ｘ１００撥油性 ４　　　　　　　　　　　　４　　　　　　　　　　　
　　　　４同様にして、ｎ−ブタノールで十分にエーテ
ル化されたヘキサメチロールメラミンを使用して縮合生
成物を製造することができる。同様にして製造されたエ
マルジョンを同じ織物の加工に使用するならば、はは同
じ傘初の値に対して耐洗濯性および耐クリーニング性は
、多少弱くなっている。

例４ 縮合生成物の製造 例１に記載された装置を用いて Ａ）　　０．３５モル（１６８ｇ）またはＢ）　　０．
４５モル（２１６ｇ）　ｔたはＣ）　　０．６モル（２
８８ｇ）の ＲｆＣＨ，ＣＨ，８Ｈ（工業用混合物、ここＫＲ，紘平
均してＣ，Ｆ１７−基を意味する）をそれぞれへ今サメ
チロールメラミンへキサメチルエーテル０．１モル（３
９ｇ）と例１に記載された方法で反応せしめ、その際２
時間加熱を続ける。

７５ないし８５℃に冷却し九後に、再度秤量することに
よって収量を決定しく理論量の９５ないし９６Ｘ）そし
てペンシトリフルオライドそれぞれ５６０ｇまたは６８
５ｇｔたは８８５ｇ中に吸収させることにより約２５％
の溶液を製造する。

縮合生成物の乳化 縮合生成物Ａ）、ｎ）およびＣ）０１１液から公知方法
でエマルジョンＡ）、Ｂ）およびＣ）を調製する（例１
参照）。その際、水は乳化剤としてエトキシル化ステア
リン酸アミド（ステアリン酸アミド１モル当ジエチレン
オキサイド１２モル）２重量％を含有する（縮合生成物
の含量的１２．５％）。

撥油および撥水加工 例３に記載された木綿綾織物を下記の処理液を用いてパ
ジングに−ｈける： Ａ）エマルジＮ　：／　Ａ　３２１／ｌ、残りの成分社
例２におけると同じ、 Ｂ）エマルジョン８３０１／ｌ、残りの成分は例２にお
けると同じ、 Ｃ）エマルジ！１７　Ｃｚｓｇ／ｌ　ｓ残りの成分は例
２における七同じ、（処理液吸収本釣６５Ｘ）、１００
℃において１０分間乾操し、そして１６０℃において３
分間濃縮する。

得られた効果は、下記の表に要約されている：エマルジ
ョン　　　　　Ａ　　　　　　ＢＣモル比　　　　　　
　１：３．５　　１：４．５　　　ｔ：ａａ　　　　　
　　　　　１０　　　　　７　　　　８ｂ　　　　　　
　　５１５／４　　　５１５１５　　ｓ／ｓ／ｓ撥油性
　　　　　　　　５　　　　５　　　５エマルシヨアＢ
）を用いて同じ方法で木綿／ポリエステルコート用ボブ
リン（３５／６５　；　２ＧＢ、ｇ／ｍ”　）を加工処
理することができる。その場合、通常の気候条件に曝し
た後に、下記の効果が得られる： １　　ｂ　　撥油性　　ａｂ　　　撥油性　＆　　ｂ　
　撥油性４　５１５１５　６　　１０　４／４／４　６
　　１６　４／３／２　　６例５ 縮合生成物の製造 例１に記載された装置を用い、そこに記載された条件下
に、ただし後加熱を行なうことなく、Ｒ，０Ｈ２Ｃ）Ｉ
２８’Ｈ（ここ？ＩＣＲｆの意味については例１参照）
２３３ｇ（約０．５モル）およびヘキサメチロールメラ
ミンへキサメチルエーテル３９ｇ（約０．１モル）と互
いに反応せしめる。

同じ方法で式 （ここにＲｆの意味については例４参照）で表わされる
対応するベルフルオル化合物を反応せしめることができ
る。

窒素の吹込みを行なわずに操作するととも可能である。

約７５℃に冷却した後、再秤量することによって収量は
、２４８．３ｇと決定される（理論量の９７Ｘ）。なお
温い縮合生成物を１．１．２−）リクロル−１，２，２
−）リフルオル工タン７４５ｇに溶解する。

縮合生成物の乳化 乳化は、例３において記載されたように行なわれる（縮
合生成物的１２Ｘ）。

撥油および撥水加工 上記のエマルジ１７３０ｇ／／、アミノゲラスト、樹脂
溶液（ＣＨ３０Ｈでエーテル化されたペンタメチロール
メラミンの約６０％水溶液）５０ｆ／ｊｓ触媒溶液（２
−アミノ−（、メチルプロパツールトイドロクロ２イド
の４０％水溶液）１０ｍｊ／ｊ。

酢酸６０％２ｍｌ／ｌおよび市販のエキステンダー（例
２参照）２０ｇ／ｊを含有する処理液を用い、Ａ）ポリ
アミドのタック織物（６６ｇ／ｍ”）およびＢ）實色の
木綿綾織物（例２参照）をバジングにかけ（処理液吸収
本釣６５Ｘ）、１０５℃で短時間乾燥し、次いで１５０
℃において５分間濃縮する。

加工された織物は、極めてずぐれ九撥水性および撥油性
を示しくＡ：ａ＝７　：　ｂ＝４／＋／＜、撥油性＝６
；Ｂ：ａ　＝８　；　ｂ＝５１５／４、撥油性−５）、
それらは、洗濯およびりＩＪ−ユングに対しても非常に
永持ちする。

上記のナベての例において、加工は水性処理液を用いて
行なわれた。百分率は、重量百分率を意味する。

代理人　　江　崎　光　好 代理人　江崎光史 千−２見−邑　正、−州　、ヵえ。

１眉和（２１７７月／Ｌ！？ＬＩ 特許庁長官　　ｒ＞、・、：、、’　　、’ｌｉ　）、
　　殿３、補正をする者 事件との閃係ｌ　出願人 ｒゼル／ヤフ）、ｉト、＋、、７．ニレ／クチ、し、７
、フラン〆４、代理人 住　所　東京都港区虎ノ門二丁目８番１号幌のｌ”ｌ１
ｌｉ’ｚ（Ｌ・す５、補正命令の１附　（自　発） 昭和　　　年　　　月　　　日 ６、　補正の対象

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １］　　複素環式窒素化合物の少くとも部分的に一一テ
   ル化され九メチロール化合物とベルフルオルアルキル基
   および活性水素原子を含有−する脂肪族化合物とから縮
   合生成物を製造する方法において、 Ａ）　　Ｃ，−ないしＣ４−アルコールで高度にエーテ
   ル化されたヘキサメチロールメラミン１モルを、 Ｂ）　一般式 ％式％（） 吐式中、Ｒｆは番ないし１４個のＣ−原子を有するぺＡ
   ／フルオル化アルキル基を意味しセシてＸはエチレンま
   たはイソプロピレン基を意味する）で表わされるチオー
   ル３′＆いし６モルと、 少くとも１４５℃への温度上昇下に少くとも４０分分間
   −に反応せしめることを特徴とする前記縮合生成物の製
   造方法。 １　反応を段階的な温度上昇下に、しかも９５ないし１
   ３０℃の温度で１５ないし４５分間セして１４５ないし
   ２００℃、特に１６０ないし１８０℃の温度で更に２５
   ないし１２０分間行なら特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、　１４０ないし２００℃、特に１６０ないし１８０
   ℃の温度をなお更に２ないし６時間そのままにしておく
   特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、　化合物Ａ）およびＢ）を１：４ないし５．５の毫
   ル比で反応せしめる特許請求の範囲第１項〜第３項のい
   ずれかに記載の方法。 翫　複素環式窒素化合物の少くとも部分的にエーテル化
   されたメチロール化合物とベルフルオルアルキル基およ
   び活性水素原子を含有する脂肪族化合物とから縮合生成
   物を製造するにあたＤ、Ａ）Ｃ□−ないしＣ４−アルコ
   ールで高度にエーテル化され九へキサメチロールメラミ
   ン１モルを、Ｂ）一般式 ％式％（） １式中、Ｒｆｕ４ないし１４個のＣ−原子を有するベル
   フルオル化アルキル基を意味しセしてＸはエチレンまた
   社インプロピレン基を意味する）で表わされるチオール
   ３ないし６モルと、少くとも１４ＳＣへの温度上昇下に
   少くとも４０分分間−に反応せしめることによって製造
   された縮合生成物を含有することを特徴とする、繊維材
   料を撥油性および撥水性にするための水性エマルジョン
   。 ＆　繊維材料として織物材料を使用する特許請求の範囲
   第５項に記載の水性エマルジョン。