JPH0365344B2

JPH0365344B2 -

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Publication number: JPH0365344B2
Application number: JP57144898A
Authority: JP
Priority date: 1981-08-22
Filing date: 1982-08-23
Publication date: 1991-10-11
Also published as: DE3133303A1; MX160139A; BR8204847A; JPS5869871A; DE3267588D1; EP0073364A3; ES8305744A1; ATE16589T1; CA1187242A; EP0073364A2; EP0073364B1; ES515103A0; US4477498A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ペルフルオルアルキル基含有縮合生
成物の製造方法、この方法に従つて製造された縮
合生成物ならびに繊維材料、特に織物材料を撥油
性および撥水性にするための水性分散物の形でそ
れらを使用する方法に関する。米国特許第3510455号明細書から、アルデヒド
と例えば尿素およびメラミンのような窒素化合物
とそしてペルフルオル化アルキル鎖ならびに１個
の活性水素原子を有する少くとも１個の官能基を
有するフツ素化脂肪族化合物とから熱硬化性縮合
生成物を製造することが知られている。これらの
縮合生成物は、通常の溶剤に可溶性であり、そし
て極性表面上で硬化して連続的な、よく付着する
フイルムを形成する。この反応は、他のモル比に
おいてそして平均して比較的低い温度において行
なわれる（例１〜16参照）。チオールＢ）は、こ
こでは挙げられていない。この先行技術に従つて
得られた縮合生成物は、明らかに織物の処理には
適していない。米国特許第3362782号明細書から、複素環式窒
素化合物の場合によつてはエーテル化されたメチ
ロール誘導体と１，１−ジヒドロペルフルオルア
ルカノールまたはペルフルオルカルボン酸アミ
ド、例えばペルフルオルヘプチルオキシメチルペ
ンター（メトキシメチル）−メラミンとの縮合生
成物を用いて、セルロール織物材料をよごれ防止
加工することが知られている。その場合、有機溶
剤を用いて使用される。しかしながら、これらの
縮合生成物を用いて得られる撥油および撥水値
は、今日の要求事項をもはや満たさない。その
上、それらは非常に多量に使用されなければなら
ない。本発明者らは、この度、複素環式窒素化合物の
少なくとも部分的にエーテル化されたメチロール
化合物とペルフルオルアルキル基および活性水素
原子を含有する脂肪族化合物とからの縮合生成物
の製造方法において、Ａ） C₁−ないしC₄−アルコールで高度にエー
テル化されたヘキサメチロールメラミン１モル
を、Ｂ）一般式 Rf−Ｘ−SH （）（上式中、Rfは４ないし14個のＣ−原子を
有するペルフルオル化アルキル基を意味しそし
てＸはエチレンまたはイソプロピレン基を意味
する）で表わされるチオール３ないし６モル
と、少くとも145℃への温度上昇下に少くとも40分間
互いに反応せしめることを特徴とする前記縮合生
成物の製造方法を見出した。本発明の対象は、更にこの方法に従つて製造さ
れた縮合生成物ならびにそれらを繊維材料、特に
織物材料を撥油性および撥水性にするために水性
分散物の形で使用する方法である。本発明による
方法に従つて製造された縮合生成物は、すなわ
ち、前記の公知技術のそれよりもまさつた撥油お
よび撥水性を繊維材料に付与する。選択された化合物、すなわち高度にエーテル化
されたヘキサメチロールメラミンＡ）およびチオ
ールＢ）が１：３ないし６、特に１：４ないし
5.5のモル比で互いに反応せしめられている縮合
生成物が繊維材料に対して撥油および撥水に関し
て極めて有利な性質を与えるであろうということ
は、上記の従来技術に基づいては期待し得なかつ
た。出発生成物として使用される高エーテル化へキ
サメチロールメラミンは、公知に属する。それら
は、例えば英国特許第611013号の方法に従つて得
られる。高エーテル化ヘキサメチロールメラミン
とは、メラミンが完全にメチロール化されてお
り、そしてメチロール基が十分にエーテル化され
ているものを意味する。例えば、そのメチロール
基が88ないし95モル％まで、１ないし４個、特に
１ないし３個のＣ−原子を有するアルコールでエ
ーテル化されているヘキサメチロールメラミンエ
ーテルが出発生成物として極めて好都合に使用さ
れうる。経済的理由から、以下ヘキサメチロール
メラミンヘキサメチルエーテルと称する対応する
メチルエーテルが特に好ましい。それ故、完全な
メチロール化および高いエーテル化度は、重要な
ことである。何故ならば、そうでなければチオー
ルＢ）との反応に対してメラミン誘導体Ａ）が十
分には耐えられないからである。第２の出発成分Ｂ）として使用される一般式 Rf−Ｘ−SH 〔）（上式中、Rfは４ないし14個のＣ−原子を有
するペルフルオル化アルキル基を意味しそしてＸ
はエチレンまたはイソプロピレン基を意味する）
で表わされるペルフルオルアルキル基を有する脂
肪族チオールもまた公知である（米国特許第
3088849号明細書および南アフリカ連邦特許出願
第7101739号に相当するドイツ特許出願公開第
2013103号明細書参照）。その製造は、ペルフルオ
ルアルキルハロゲン化物をチオ尿素と反応せし
め、次いでアルカリ金属またはアンモニア水溶液
でケン化することによつて達成される。化合物
Ｂ）のうちで、Ｘがエチレン基を意味するような
チオールが実際的理由から好ましい。両方の成分、すなわち高エーテル化ヘキサメチ
ロールメラミンＡ）およびチオールＢ）から製造
された縮合生成物は、繊維材料、特に繊物材料を
撥油および撥水性にするために使用されるので、
製造するためには、ペルフルオル化アルキル基が
少なくとも６個のＣ−原子を有するチオールが好
ましい。化合物Ｂ）は、純粋な形で存在する必要
はない。その上、好ましくは、ペルフルオル化ア
ルキル基が主として６、８そして10個のＣ−原
子、すなわち平均して７ないし９個のＣ−原子を
もつている工業用の混合物が使用される。Ａ）対Ｂ）のモル比が１：３ないし６、特に
１：４ないし5.5であるような反応生成物が考慮
される。その際、過剰のフツ素化合物Ｂ）を用い
て操作することも全く可能である。しかしなが
ら、これは反応の終りに、場合によつては減圧下
に、再び除去される。縮合は、上記の両成分を所望のモル比で混合
し、そして撹拌機、ガス導入管、内部温度計およ
び上昇冷却器を備えた四つ口フラスコ内で撹拌下
に、合目的には保護ガスの雰囲気中で少くとも
145℃までの温度上昇下に互いに反応せしめると
いう方法で実施される。その場合、温度は、好ま
しくは段階的に上昇せしめ、しかも約15ないし45
分以内に好ましくはできる限り均一に95ないし
130℃の温度に加熱し、次いでこの温度を更に25
ないし120分間、特に60ないし120分間、145ない
し200℃、殊に160ないし180まで上昇せしめ、そ
して最後に更になお２ないし６時間この温度に放
置することが有効である。縮合の間に、“エーテ
ル交換反応（Umetherungsreaktion）”によつて
遊離した易揮発生のアルコールは留去される。前
もつて秤量されたフラスコの再秤量によつて決定
される収量は、理論量の約92％ないし98％であ
る。加熱期間の最終相を145℃よりも低い温度で実
施するならば、得られる縮合生成物は、その使用
に当つてなる程なお満足すべき撥油値を示すけれ
ども、撥水性についての値は不十分なものとな
る。縮合は、エーテル交換触媒、特に酸性触媒の存
在下に実施されうる。そのようなものとして、と
りわけ、全反応物質に関して0.05ないし0.5重量
％、特に0.1ないし0.25重量％の量の難揮発生の
無機または有機酸、例えばリン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸またはシユウ酸が考慮される。原則的
には、縮合を十分に高い沸点を有する溶媒中で実
施することも可能である。加熱および約70ないし90℃への冷却の後に、縮
合生成物は、約３倍の重量の適当な溶剤中に、好
ましくは温い間に、溶解される。得られた反応生
成物は、通常の有機溶剤中に常温ではもはや溶解
しないが、１，１，２−トリクロル−１，２，２
−トリフルオルエタン、ベンゾトリフルオライド
または１，３−ビス−（トリフルオルメチル）−ベ
ンゼンのようフツ素化炭化水素中の溶液の形で通
常の方法で乳化剤の添加の下に安定な水性エマル
ジヨンに変換される。乳化剤は公知のものである。そのようなものと
して例えば下記のものが考慮される：水溶液中のポリビニルアルコール、エトキシル
化脂肪酸アミド、エトキシル化脂肪酸、エトキシ
ル化脂肪アルコールおよびエトキシル化脂肪アミ
ン、低分子の有機酸または鉱とのそれらの塩、な
らびに第四アンモニウム化合物、例えばオクタデ
シルオキシメチルピリジニウムクロライドまたは
セチルベンジルメチルアンモニウムクロライド。
同様に乳化剤として適当なものは、エポキシ基含
有化合物とジ−またはポリアミンとの反応生成
物、例えば米国特許第3320197号明細書に記載さ
れたもの、または尿素およびその誘導体とエポキ
シ基含有化合物および選択されたアミンとの縮合
生成物、例えば米国特許第3729437号明細書に記
載されているもの。乳化剤は、その際、溶媒を含まない縮合生成物
に関して４ないし30重量％、特に８ないし25重量
％（固形物として計算）の通常の量で使用され
る。乳化後に溶剤をそれ自体公知の手段で除去する
のが有利である。何故ならば、それによつてこの
生成物の使用に際して溶剤の蒸気による空気の汚
洗が避けられ、その上回収された溶剤を再び使用
することができるからである。本発明による水性分散液は、一般に繊維工業に
おいて通例の助剤と組合せて使用される。強調す
べきことは、これらの剤は、それによつて防シワ
性が改善される剤であることである。なかんずく
疎水効果を更に改善するために、この縮合生成物
は、好ましくはいわゆるエキステンダーと共に使
用される。そのようなエキステンダー、すなわち
撥油および撥水性を改善ししかもその際フルオル
アルキル基を含有する化合物の量の減少を可能に
する物質は、例えば米国特許第3506661号明細書
に従つてあるいはそれに類似の方法で製造された
エマルジヨンの形の脂肪変性合成樹脂および公知
の金属塩／パラフインエマルジヨンである。更に、助剤として、防炎性または防腐性を改善
するもの、処理すべき織物に所望の手触りを付与
する仕上げ剤およびその他のものが考慮される。
これらの剤は、すべて専門技術者にとつて周知の
ものである。通常の助剤は、必要な限りにおいて
また、公知の硬化触媒と共に使用されるというこ
とが一般に当てはまる。本発明による縮合生成物を用いる処理は、あら
ゆる種類の繊維材料に適している。繊維材料とし
ては、特に織物、編物または場合によつては予備
硬化された繊維フリースおよび更に皮革、合成皮
革および通常の繊維材料からなる紙の形態の繊維
物が挙げられる。処理すべき好ましい繊維材料
は、公知である。それはセルロースまたは羊毛の
ような天然繊維およびポリエステル、ポリアミド
またはポリアクリルニトリルのような合成繊維か
らなる。更に、天然繊維と合成繊維との混合物か
ら製造される繊維材料もまた処理されうることも
もちろんである。処理は、公知方法で行なわれる。例えば、繊維
物は、水性処理液を用いてパジングされ、約60な
いし100重量％の処理液吸収率まで圧搾され、80
ないし110℃において予備乾燥されそして約130な
いし170℃において数分間、特に１ないし８分間
セツチングされる。もとよりスプレーまたはニツ
プパジング（Pflatschen）のような他の適用方法
もまた適当であり、その際使用量は、処理液吸収
率に応じて変えられる。本発明の利点は、なかんずく、ペルフルオルア
ルキル基を含有する縮合生成物の比較的少量を用
いて、繊維材料に対して驚異的に高い撥油性を高
度の撥水性と共に付与することができ、しかもこ
の場合、これらの性質が多数回の洗濯および溶剤
処理（ドライクリーニング）の後においても十分
に残つているという点に存する。本発明において
規定された反応条件によつてそのように顕著な効
果の向上が達成されるであろうこと、またその際
本発明に従つて製造された縮合生成物にとつてチ
オールＢ）に対する高度にエーテル化されたヘキ
サメチロールメラミンＡ）の正確な反応割合の選
択が決定的な意義を有することもまた決して予見
できることではなかつた。これらの極めてすぐれた性質は、従来技術によ
つては期待できなかつたものである。以下の例において、AATCC118−1972に記載
された方法に従つて撥油性の試験が行なわれた。
撥水性の試験は、DIN53888（ａ＝％で表わした
吸水率；ｂ＝撥水効果）またはAATCC22−1974
に相当するスプレー試験によつて行なわれた。ド
ライクリーニングは、浴比１：10（試料重量対処
理液容積）において15分間行なわれ、その場合１
回のクリーニング毎に使用テトラクロルエチレン
は、新しくされた。試料は、通常の機械洗濯にお
いてヘビーデユーテイー洗剤
（Vollwaschmittel）を用いて各例において記載
された温度で洗濯された。例１縮合生成物の製造１の四つ口フラスコ−撹拌機、ガス導入管、
内部温度計および上昇冷却器と受け器とをもつた
分留管を装備したものーに、RfCH₂CH₂SH（Rf
は1.3重量％までC₄F₉−、34.3重量％までC₆F₁₃
−、31.8重量％までC₈F₁₇−、22.5重量％まで
C₁₀F₂₁−、8.2重量％までC₁₂F₂₅−、そして1.9重
量％までC₁₄F₂₉−を意味する）233.3ｇ（約0.5モ
ル）、ヘサメチロールメラミンヘキサメチルエー
テル39.0ｇ（約0.1モル）およびｐ−トルエンス
ルホン酸水和物0.5ｇを混合し、撹拌および弱い
窒素気流の導入下に均一に30分間115℃に、そし
て更に175℃に90分間加熱する。その後、これら
の条件を６時間保持する。その際、ペルフルオル
化合物の痕跡と共にメタノールが留去される。次いで約80℃に冷却し、秤量によつて収量を決
定する（理論量の95％）。このなを熱い縮合生成
物は、ベンゾトリフルオライド730ｇ中に溶解さ
れる。縮合生成物の乳化得られた25％の縮合生成物溶液500ｇおよび水
1000ｇ（これは乳化剤（全部で10モルのエチレン
オキサイドを含有するヒドロキシアルキルアミン
ポリグリコールエーテルアセテート）2.7重量％
を含有する）を高速撹拌機を用いて予備乳化しそ
して高圧均質化（250パールおよび最高50℃にお
いて）によつて乳化する。水噴射による真空下に
上記のエマルジヨンから水と一緒にに溶剤を50℃
までの温度において留去し、そして縮合生成物
12.4％を含有するエマルジヨンを得る。撥油および撥水加工上記エマルジヨン30ｇ／、アミノプラスト樹
脂溶液（25：１の割合のジメチロールエチレン尿
素とCH₃OHでエーテル化されたペンタメチロー
ルメラミンとの約52％の水溶液）10ｇ／、エキ
ステンダー（約16％の市販の金属塩／パラフイン
エマルジヨン）30ｇ／、触媒溶液（少量の塩お
よび酢酸を含有する約75％の硝酸亜鉛六水塩水溶
液）１ml／、イソプロパノールおよびイソプタ
ノールを基礎とした市販の湿潤剤３ml／および
60％の酢酸２ml／を含有する処理液を用いて、
Ａ）ポリアアクリルニトリル織物（214ｇ／m²）
およびＢ）羊毛／ポリエステル混紡織物（65／
35；308ｇ／m²）パジング処理（処理液吸収率90
ないし70％）にかけ、110℃において10分間乾燥
し、そして150℃において５分間濃縮する。得られた効果およびその持続性は、次の表から
知ることができる（ａ＝％で表わした吸水率；ｂ
＝撥水効果）：

【表】未処理の織物については、下記の値が測定され
た：Ａ：ａ＝107；ｂ＝１；撥油性０：Ｂ：ａ＝42；ｂ＝１；撥油性０。例２エマルジヨンＡ例１において製造されたエマルジヨンと一致。エマルジヨンＢ例１における記載に従つて、エタノールで高度
にエーテル化されたヘキサメチロールメラミンを
用いて縮合生成物を製造し、そこに記載されてい
るように安定したエマルジヨン（12.5重量％の縮
合生成物）に変換する。エマルジヨンＣ米国特許第3510455号の例２の記載に従つて、
C₈F₁₇SO₂N（C₂H₅）CH₂CH₂OH1モルおよびヘキ
サメチロールメラミンヘキサメチルエーテル１モ
ルを用いて縮合生成物を製造し、そして例１に記
載されているように水性エマルジヨン（約12重量
％の縮合生成物）へと処理する。エマルジヨンＤ米国特許第3362782号明細書の第７欄第38行以
下の記載に従つて、ペルフルオルアルキルテトラ
ヒドロアルコール（平均して７ないし８個のＣ−
原子を有するペルフルオルアルキル基）１モルお
よびヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエー
テル１モルを用いて縮合生成物を製造し、そして
例１に記載のように処理して水性エマルジヨン
（縮合生成物約12重量％）を得る。エマルジヨンＥ例１において挙げた化合物をモル比１：１にお
いて反応せしめ、そして水性エマルジヨン（縮合
生成物約12重量％）に変換する。これらのエマルジヨンを用いて、例１の記載に
従つて青色の木綿稜織物（222ｇ／m²）を加工す
る。その際、エマルジヨンＡないしＥは、それぞ
れ１リツトル当りフツ素2.25ｇに相当する量で使
用され（エマルジヨンA30ｇ／、エマルジヨン
B30ｇ／、エマルジヨンC55ｇ／、エマルジ
ヨンD48／およびエマルジヨンE50ｇ／）そ
してその他下記の成分を含有する：例１に記載されたアミノプラスト樹脂溶液50
ｇ／、例１に記載された触媒溶液ml／、60％
酢酸２ml／および市販のエキステンダー（米国
特許第3506661号明細書の例１に従つて製造され
た変性メラミンエーテルの約20％エマルジヨン）
20ｇ／。撥油性および撥水性に関する技術的試験により
下記の値が明らかになつた：

【表】よる
B)〓 6 5〓5〓5 ５ 3×100
４
C)〓 32 １４ 3×80 ０
従来技術
〓
による
D)〓 32 １４ 80〓70〓70 ０
E) 比較例 29 １４ 80〓80〓70 ０
未処理 103 １０ − −
本発明による方法の優越性は、全く明らかであ
る。例３縮合生成物の製造例１に記載された装置を用いてRfCH₂CH₂SH
（ここにRfは8.05重量％までC₆F₁₆−および91.9重
量％までC₈F₁₇−を意味する）0.4モル（188ｇ）、
ｎ−プロパノールで十分にエーテル化されたヘキ
サメチロールメラミン0.1モル（約54ｇ）および
シユウ酸0.5ｇを混合し、撹拌および弱い窒素気
流の導入下に125℃に40分間そして185℃において
更に105分間加熱する。これらの条件下に上記混
合物を５時間保ち、その際ｎ−プロパノールおよ
びペルフルオル化合物の痕跡を留去する。次に75℃まで冷却し、そして理論量の93％まで
得られた縮合生成物を温い間に３倍の重量（608
ｇ）のベンゾトリフルオライドに溶解する。縮合生成物の乳化例１に記載された方法で縮合生成物12重量％を
含有するエマルジヨンを製造する。その際、乳化
剤として10％のポリビニルアルコール溶液（140
のケン化度および４％溶液において20℃で25ｍ
Pa.sの粘度を有するポリビニルアルコール）150
ｇがそれ相当に減少せしめられた水添加量におい
て使用され、そして溶剤は減圧下に45℃までの温
度において除去される。撥油および撥水加工例２に記載された生成物と共に上記のエマルジ
ヨン（そこに記載されたエマルジヨンＡないしＥ
の代りとして）34ｇ／を含有する処理液を用い
て、例１に記載された条件下に木綿稜織物（222
ｇ／m²）を加工処理し（処理液吸収率65％）、そ
の際下記の効果が得られる；

【表】４４４
同様にして、ｎ−ブタノールで十分にエーテル
化されたヘキサメチロールメラミンを使用して縮
合生成物を製造することができる。同様にして製
造されたエマルジヨンを同じ織物の加工に使用す
るならば、ほぼ同じ最初の値に対して耐洗濯性お
よび耐クリーニング性は、多少弱くなつている。例４縮合生成物の製造例１に記載された装置を用いてＡ） 0.35モル（168ｇ）またはＢ） 0.45モル（216ｇ）またはＣ） 0.6モル（288ｇ）の RfCH₂CH₂SH（工業用混合物、ここにRfは平
均してC₈F₁₇−基を意味する）をそれぞれヘキサ
メチロールメラミンヘキサメチルエーテル0.1モ
ル（39ｇ）と例に記載された方法で反応せしめ、
その際２時詰加熱を続ける。 75ないし85℃に冷却した後に、再度秤量するこ
とによつて収量を決定し（理論量の95ないし96
％）そしてベンゾトリフルオライドそれぞれ560
ｇまたは685ｇまたは885ｇ中に吸収させることに
より約25％の溶液を製造する。縮合生成物の乳化縮合生成物Ａ）、Ｂ）およびＣ）の溶液から公
知方法でエマルジヨンＡ）、Ｂ）およびＣ）を調
製する（例１参照）。その際、水は乳化剤として
エトキシル化ステアリン酸アミド（ステアリン酸
アミド１モル当りエチレンオキサイド12モル）２
重量％を含有する（縮合生成物の含量約12.5％）。撥油および撥水加工例３に記載された木綿稜織物を下記の処理液を
用いてパジングにかける：Ａ）エマルジヨンA32ｇ／、残りの成分は例
２におけると同じ、Ｂ）エマルジヨンB30ｇ／、残りの成分は例
２におけると同じ、Ｃ）エマルジヨンC28ｇ／、残りの成分は例
２におけると同じ、（処理液吸収率約65％）、
100℃において10分間乾燥し、そして160℃にお
いて３分間濃縮する。得られた効果は、下記の表に要約されている：

【表】エマルジヨンＢ）を用いて同じ方法で木綿／ポ
リエステルコート用ポプリン（35／65；208.ｇ／
m²）を加工処理することができる。その場合、通
常の気候条件に曝した後に、下記の効果が得られ
る：

【表】例５縮合生成物の製造例１に記載された装置を用い、そこに記載され
た条件下に、ただし後加熱を行なうことなく、
RfCH₂CH₂SH（ここにRfの意味については例１
参照）233ｇ（約0.5モル）およびヘキサメチロー
ルメラミンヘキサメチルエーテル39ｇ（約0.1モ
ル）と互いに反応せしめる。同じ方法で式（ここにRfの意味については例４参照）で表
わされる対応するペルフルオル化合物を反応せし
めることができる。窒素の吹込みを行なわずに操作することも可能
である。約75℃に冷却した後、再秤量することによつて
収量は、248.3ｇと決定される（理論量の97％）。
なお温い縮合生成物を１，１，２−トリクロル−
１，２，２−トリフルオルエタン745ｇに溶解す
る。縮合生成物の乳化乳化は、例３において記載されたように行なわ
れる（縮合生成物約12％）。撥油および撥水加工上記のエマルジヨン３ｇ／、アミノプラスト
樹脂溶液（CH₃OHでエーテル化されたペンタメ
チロールメラミンの約60％水溶液）50ｇ／、触
媒溶液（２−アミノ−２−メチルプロパノールハ
イドロクロライドの40％水溶液）10ml／、酢酸
60％２ml／および市販のエキステンダー（例２
参照）20ｇ／を含有する処理液を用い、Ａ）ポ
リアミドのタフタ織物（66ｇ／m²）およびＢ）青
色の木綿稜織物（例２参照）をパジングにかけ
（処理液吸収率約65％）、105℃で短時間乾燥し、
次いで150℃において５分間濃縮する。加工された織物は、極めてすぐれた撥水性およ
び撥油性を示し（Ａ：ａ＝７；ｂ＝４／４／４、
撥油性＝６；Ｂ：ａ＝８；ｂ＝５／５／４、撥油
性＝５）、それらは、洗濯およびクリーニングに
対しても非常に永持ちする。上記のすべての例において、加工は水性処理液
を用いて行なわれた。百分率は、重量百分率を意
味する。

Claims

【特許請求の範囲】１複素環式窒素化合物の少くとも部分的にエー
テル化されたメチロール化合物とペルフルオルア
ルキル基および活性水素原子を含有する脂肪族化
合物とから縮合生成物を製造する方法において、Ａ） C₁−なしC₄−アルコールで高度にエーテ
ル化されたヘキサメチロールメラミン１モル
を、Ｂ）一般式 Rf−Ｘ−SH （）（上式中、Rfは４ないし14個のＣ−原子を
有するペルフルオル化アルキル基を意味しそし
てＸはエチレンまたはイソプロピレン基を意味
する）で表わされるチオール３ないし６モル
と、少くとも154℃への温度上昇下に少くとも40分
間互いに反応せしめることを特徴とする前記縮合
生成物の製造方法。２反応を段階的な温度上昇下に、しかも95ない
し130℃の温度で15ないし４分間そして145ないし
200℃、特に160ないし180℃の温度で更に25ない
し120分間行なう特許請求の範囲第１項記載の方
法。３ 140ないし200℃、特に160ないし180℃の温度
をなお更に２ないし６時間そのままにしておく特
許請求の範囲第２項記載の方法。４化合物Ａ）およびＢ）を１：４ないし5.5の
モル比で反応せしめる特許請求の範囲第１項〜第
３項のいずれかに記載の方法。５複素環式窒素化合物の少くとも部分的にエー
テル化されたメチロール化合物とペルフルオルア
ルキル基および活性水素原子を含有する脂肪族化
合物とから縮合生成物を製造するにあたり、Ａ）
C₁ないしC₄−アルコールで高度にエーテル化さ
れたヘキサメチロールメラミン１モルを、Ｂ）一
般式 Rf−Ｘ−SH （）（上式中、Rfは４ないし14個のＣ−原子を有
するペルフルオル化アルキル基を意味しそしてＸ
はエチレンまたはイソプロピレン基を意味する）
で表わされるチオール３ないし６モルと、少くと
も145℃への温度上昇下に少くとも40分間互いに
反応せしめることによつて製造された縮合生成物
を含有することを特徴とする、繊維材料を撥油性
および撥水性にするための水性エマルジヨン。６繊維材料として織物材料を使用する特許請求
の範囲第５項に記載の水性エマルジヨン。