DE2217236A1 - Verfahren zur Modifikation synthetischer Fasermaterialien - Google Patents

Description

CIBA - GEIGY AG, CH-4002 Basel

Verfahren zur Modifikation synthetischer Fasermaterialien

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Modifikation synthetischer Materialien in Faserform. Sie betrifft weiter die so behandelten Materialien.

Es ist bekannt, synthetische Fasern enthaltende Textilien mit Weichmachern wie Polyäthylen-Emulsionen oder Addukten von Äthylenoxid mit Phenolen oder Aminen zu behandeln, um den Griff der Textilien zu verbessern. Derartige Weichmacher haben jedoch

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den Kachteil, daß sie nicht erschöpfend auf den Textilien aufziehen. Da der Weichmacher im allgemeinen auf ein feuchtes Gewebe kurz nach dem Abbeizen oder Färben aufgetragen wird, ist eine hohe Konzentration an Weichmacher notwendig, um den gewünschten Grad an Aufnahme zu bewirken. Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß ein hoher Anteil dieser Weichmacher später vom Material beim Waschen wieder entfernt wird. Das Kachbehandlungsverfahren ist daher unökonomisch.

Es wurde nun erfindungsgemäß gefunden, daß durch. Verwendung spezieller, Mercaptan-(SH)-Gruppen enthaltender Ester synthetische Fasermaterialien mit verbesserten Eigenschaften und insbesondere Textilien mit einem volleren, weicheren und mehr federnden Griff und verbesserten schmutzabstoßenden Eigenschaften (einschließlich verbesserter Schmutzabgabe und verminderter Wiederablage von Schmutz) sowie verbesserten antistatischen Eigenschaften hergestellt v/erden können. Diese Ester können auch als Spinnöle und als Strick- und Weböle dienen. Des weiteren wurde gefunden, daß diese Ester erschöpfend auf die Fasern aufgezogen v/erden können und daß die Resultate gegen Waschen und Trockenreinigung beständig sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Modifikation von synthetischen Fasern, die frei von keratinhaltigen Materialien sind. Das Verfahren ist dadurch gekcnn-

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zeichnet ist, daß man

(1) das Fasermaterial mit

einem Ester behandelt, der durchschnittlich mindestens zwei Kercaptan-Gruppen pro Molekül enthält und durch Umsetzung von

(a) einer Verbindung Fiit mindestens zwei Carboxylgruppen,

(b) -einer Verbindung mit mindestens zv/ei alkoholischen Hydroxygruppen und gegebenenfalls

(c) einer Verbindung mit nicht mehr als einer Carboxygruppe oder nicht mehr als einer alkoholischen Hydroxygruppe erhalten v/er den,

v/obei mindestens eine der vorstehenden Verbindungen (a), (b) und (c) eine oder mehrere Mercaptogruppen aufweisen, und

(2) den Ester auf den Fasc-rn aushärtet.

Die vorliegende Erfindung umfaßt v/eiterhin synthetische Fasermaterialien, die frei von keratinhaltigen Materialien sind und auf der Oberfläche einen vorstehend ervrähnten Ester in ausgehärtetem oder noch aushärtbarem Zustand tragen.

Synthetische Fasern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, können in Form loser Fasern, Garnen, Schußgarnen_f gewobenen, nicht-gewobenen und gestrickten Gev/eben und Kleidungsstücken, gewobenen und faserigen Teppichen,

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genadelten oder in anderer Meise mechanisch gebildeten faserförmigen Eodenbedeckungsmaterialien angewandt werden und bestehen vorzugsweise aus Polyamiden (Nylons), Polyestern, PoIyacrylnitril und Polyvinylalkohol. Der Ausdruck "synthetische Fasern", wie er in der vorliegenden Beschreibung benutzt wird, umfaßt künstlich hergestellte Fasern, die sich von einer Celli:«· lose ableiten, in der alle drei pro Anbydroglukose-Einheit verfügbare Hydroxygruppen chemisch, z.B. durch Acylierung, Veretherung oder Cyanoäthylierung modifiziert wurden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird somit Cellulosetriacetat als synthetisches Material betrachtet.

Geinische aus zwei oder mehreren synthetischen Faserinaterialien oder Gemische hiervon mit cellulosischen Materialien können auch behandelt v/erden. Mischungen dieser Materialien mit keratinhaltigen Fasern sind jedoch von der vorliegenden Erfindung nicht umfaßt.

Die zum Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugten Ester sind diejenigen, die im Durchschnitt nicht mehr als sechs Mercaptangruppen pro Molekül enthalten. Im allgemeinen haben diese Ester ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen AOO und 10 000. Falls erwünscht, können jedoch auch Ester eingesetzt werden, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von bis zu 20 000 und selbst AO 000 haben.

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Solche Ester können solche Produkte sein, die durch Umsetzung folgende Produkte in irgendeiner 'gewünschten Reihenfolge erhalten werden:

•(d) eine Monoraercaptomonocarbonsäure oder ein einwertiger Monoraercaptoalkohol,

(e) eine Verbindung mit zwei, jedoch nicht mehr als zwei alkoholischen Hydroxygruppen und

(f) eine Verbindung mit mindestens drei Carboxygruppen.

Falls erwünscht, läßt man die Bestandteile (e) und (f) unter Bildung eines Esters reagieren, der endständig Hydroxy- oder Carboxygruppen aufweist, wobei dieser Ester sodann mit (d) verestert wird.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Ester können auch solche Produkte sein, die durch Veresterung

(g) einer Monomercaptodicarbonsäure mit

(h) einer Verbindung mit mindestens zwei, jedoch nicht

mehr als sechs alkoholischen Hydroxygruppen und gegebenenfalls
(i) einer keine Mercaptangruppen enthaltenden Dicarbonsäure

oder einem Anhydrid einer solchen Säure oder (j) einer Monocarbonsäure, vorzugsweise einer Monomercapto-

monocarbonsäure oder
(k) einem einwertigen Alkohol, vorzugsweise einem einwertigen Monomercaptoalkohol erhältlich sind.

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In entsprechender V/eise können auch solche Ester eingesetzt v/erden, die durch Umsetzung der folgenden Verbindungen in beliebiger Reihenfolge erhältlich sind : (d) einer MonomercaptoinonocarbonsMure oder eines einwertigen Monoisercaptoalkohols,

(1) einer Verbindung mit mindestens drei alkoholischen Hydroxygruppen pro Molekül und

(in) einer Verbindung mit zwei und nicht mehr als zwei Carboxygruppen pro Molekül.

Wie dem Fachmann auf dem Gebiet der Herstellung von Polyestern bekannt, können anstelle der jeweiligen Carbonsäure das Carbons äureanhydrid und anstelle eines Alkohols ein 1,2-Epoxid eingesetzt v/erden, wobei eine Epoxid-Gruppe zwei alkoholischen Hydroxygruppen entspricht.

Die Ester werden in an sich bekannter Weise hergestellt, und zwar vorzugsweise dadurch, daß die Reaktionskomponenten in Anwesenheit eines Katalysators wie einer starken Säure (insbesondere eines Aliionenaustauscherharzes, p-Toluolsulfonsäure oder 50 % -ige Schwefelsäure) und eines inerten Lösungsmittels wie Toluol, Xylol, Trichloräthylen oder Perchloräthylen erhitzt werden, mit denen das bei der Reaktion gebildete Wasser in Form eines Azeotrops abgetrennt v/erden kann.

Produkte, die mindestens zwei Carbo^ygr-sppen enthalten, oder Anhydride hiervon, die als Reaktionsketnponeivte (a) eingesetzt werden können, umfassen Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthal-

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säure, Hexahydrophthalsäure, Sebacinsäure, Apfelsäure, Zitronensäure, Tricarballylsäure, Pyromellitsäure und dimerisierte oder trimerisierte Fettsäuren und ihre Anhydride (sofern sie existieren) sowie Thioapfelsäure H00CCH₂CH(SH)C00H, die auch.als Mercaptobernsteinsäure bekannt ist.

Monomerca^tomonocarbonsäure, die als Komponente (d) eingesetzt werden, entsprechen im allgemeinen der Formel HOGC-R-SH, worin R einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, die angegebene HOOC-Gruppe direkt mit einem Kohlenstoffatom des Restes R verbunden ist und die angegebene -SH-Gruppe direkt mit dem gleichen oder einem anderen Kohlenstoffatom des Restes R verbunden ist. Vorzugsweise entsprechen diese Verbindungen auch der Formel HOOC-C Hp -SH, worin r eine positive ganze Zahl von 1 und bis zu 18 oder selbst 24 ist. So können eingesetzt werden Mercaptoundecylsäure,

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Mercaptostearinsäure und insbesondere Thioglykolsäure und 2- und 3-Mercaptopropionsäure, d.h. Produkte der vorstehenden Formel, v/cr.in r 1 oder 2 ist. Es können auch Mercaptangruppen-haltige aromatische Säuren v/ie o- und p-Mercaptobenzoesäure verwendet werden.

Einwertige Monome*oaptoalkohole, die als Komponente (d) eingesetzt werden, entsprechen im allgemeinen der Formel HO-R'-SH, worin R^! einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet und die HO-Gruppe und die -SH-Gruppe direkt mit Kohlenstoffatomen des Restes R¹ verbunden sind. Vorzugsweise entsprechen sie auch der Formel HO-C,.Hp, -SH, worin t eine positive ganze Zahl von 2 bis 18 und vorzugsweise 2 oder 3 ist, wie 2-Mcrcaptoäthanol, 1-Mercaptopropan-2-ol und 2-Mercaptopropan-i-ol. Es können jedoch auch Verbindungen wie 1-Chlor-J'-m3rcaptopropan-2-ol verwendet werden.

Verbindungen, die mindestens drei Carboxygruppen enthalten

Q 9 8 4 5 / 1 1 7/,

t)zv7· Anhydride derselben, die als Komponente (f) eingesetzt v,^Terden können, umfassen Zitronensäure, Tricarballylsäure, Pyromellitsäure und trimerisierte Linoleinsäure und ihre Anhydride (sofern existent).

Die Monomercaptodicarbonsäuren (g) entsprechen im allgemeinen der Formel HOOC-R"-COOH, worin R" einen dreiwertigen alipha-

SH ■

•tischen oder alicyclischen Rest darstellt, wobei die angegebenen Carboxy- und Mercaptogruppen direkt mit einem Kohlenstoffatom bzw. Kohlenstoffatomen des Restes R" verbunden sind. Eine bevorzugte Verbindung ist Thiomalonsäure.

Die Verbindungen, die mindestens zwei alkoholische Hydroxygruppen aufweisen (b, e, h, 1) umfassen Äthylenglyköl, Propylenglykol, Propan-1,3-diol, Butan--1,2-diol, Butan-1,3-diol, Butan-1,4-diol, Polyoxyäthylenglykole, PolyoxypropylengDykcle, Polyoxybutylenglykole, Poly-(oxy-1,1-diinethyläthylen)-gl3''kole, Polyepichlorhydrine, Glycerin, 1,1,1-Trimethyloläthan, 1,1,1-Trimethylolpropan, Hexan-1,2,5-triol, Hexan-1,2,6-triol_s 3-HydrOxyraethylpentan-2,4-diol, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit und Addukte von Äthylenoxid oder Propylenoxid mit solchen Alkoholen, einschließlich gemischten mehrwertigen Polyäthern, die durch Behandlung eines aktiven Y/asserstoff enthaltenden Produktes wie Äthylenglykol mit z.B. Propylenoxid und nach-

2 0 9 8 4 R / 1 1 7 A

folgender Umsetzung des Adduktes mit einem zweiten Alkylen— oxid z.B. Äthylenoxid erhalten werden.

' Mono-1,2-epoxide, die anstelle eines zweiwertigen Alkohols eingesetzt werden können, umfassen: Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, 1,1-Dimetbyläthylenoxid, Spichlorhydrin, Glycidyläther von Alkoholen (v/ie η-Butyl- und iso-0ct3^rlglycidyläther) oder von Phenolen (wie Phenyl- und p-Tolylglycidyläther), N-Glycidyl-Verbindungen (wie N-Glycidyl-N-raethylanilin oder N-Glycidy.l-n-butyj.amin) und Glycidylester von Carbonsäuren (wie Glycidylacetat).

Anstelle dreiwertiger und höherwertiger Alkohole können auch einwertige Monoepoxyalkohole v/ie Glycidol bzw. ein Diepoxid v/ie ein Diglycidyläther eines Alkohols oder eines Phenols eingesetzt werden.

Die Dicarbonsäuren (i), die keine Mercaptogruppen auf v/eisen,

? 2

entsprechen im allgemeinen der Formel HOOC-R "-COOH, worin R ein zweiwertiger aliphatischen aromatischer oder alicyclischer Rest ist; solche Sauren sind z.3. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, HexahydrophthaD.säure, Sebacinsäure und Malonsäure und dinerisiorte Fettsäuren sowie Anhydride dieser genannten Säuren. Obwohl äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren eingesetzt werden können, gehören sie nicht zu

209845/1 1.7Λ

- Ί1 -

aen "bevorzugt verwendeten Säuren.

Die Dicarbonsäuren (m) und ihre Anhydride können aus der Gruppe der Verbindungen ausgewählt werden, die vorstehend für (i) genannt sind; sie können auch Kercaptangruppen—haltige Dicarbonsäuren (g) und ihre Anhydride sein.

Bei der'Herstellung eines Polymercaptanesters zur erfindungsgemäßen Verwendung ist es oft erwünscht, eine monofunktionelle Verbindung wie eine Monocarbonsäure (3) oder einen einwertigen Alkohol (k) als Kettenendglied einzusetzen. Beispiele hierfür sind aliphatische Alkohole v?ie Methanol, Äthanol, 2-£thyl~ hexanol, 2-Hetho;;:yäthanol und Konociethyläther von Polyoxyäthylenglykolen und Polyoxypropylenglykolen; cycloaliphatische Alkohole vie Cyclohexanol; aliphatische Carbonsäuren -wie Essigsäure, 2-Äthylhexansäure, Stearinsäure und Oleinsäure; und aromatische Säuren wie Benzoesäure. Wie schon angegeben ist es besonder vorteilhaft, als Kettenendglied eine Verbindung einzusetzen, die eine Hercaptogruppe enthält. Beispiele hierfür sind Honomercaptoiaonocarbonsäuren und einwertige KonDisercaptoalkohcle und insbesondere Thioglykolsäure, 2-Hercaptopropionsäure, 3-1'iercaptopropionsäure, 2-Hercaptoäthanol und 2-Kercaptopropan-i—öl.

Die Polymercaptanester stellen im allgemeinen bekannte Produkte dar (siehe z.B. die US-Patentschriften 2 456 314, 2 451 920, 2 914 585 und 3 133 573, die französische Patentschrift

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1 503 633 und die britische Patentschrift 941 829).

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzten Mercaptanester enthalten direkt an Kohlenstoffatomen gebunden im Durchschnitt η Gruppen der Formel I

-(co)_b (o)_ax (o)_a co(o)_b z (o)_bco(o)_a-

YSH

worin

a und b jeweils 0 oder 1 sind und nicht gleich sind,
η eine ganze Zahl von mindestens 1 und höchstens 6 ist,
Y und Z beide einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten und

X einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten, der eine -SH~Gruppe enthalten nuß, wenn η 1 ist.

Iip einzelnen läßt sich die durchschnittliche Struktur der bevorzugten Ester durch eine der folgenden Fornein wiedergeben:

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^ft—j-0-C0-R²-C0

-O-liSH

Jv

R⁴—|-CO-O-R³-O-CO-RSH j

L Jp

/^f r_ur_€o__R2__co__Q__R3

L L Jm. Jp

R.⁴-Xco-To-R³-0-C0-R²-C0-l·-0-R¹SH1 L L Jm Jp

_jlo
L

JCO-R²COO-R¹Sh"! Jm Jp.

R⁴— rco-Co-R³-O-CO-R²-CO-^[—0-R³OCO-RSH T L L Jm Jp

HSR-CO-O-R³-O—!~
L

~CaR⁵C0QR 0—j—CORSH L J

0j

Jia

und insbesondere durcii eine der Formeln

SH~f
Jr

R —|-CO-0-R³-O-C0-C H SH

L J

|C

H S

^{r r}

R⁴-[-O-4-C0-R²-C0-O-R³-0-4—C0-C_rH_2rSH j L- L -Jm. _ip

R —t-O-j—CO-R -CO-O-R³-O-4—C0-R²-C00C H SII j LL. Jm _ ^Zt Jj

R *—j-^O-|-€--R³-O-C0-R²-CChl—OC^^hI «— L. im. Jp

^A-4-€0-l-0-R³-0-CO-R²-CoJ—0-R³-0-C0-C

LL

H-I-O-R^-O-CO-CH, CIICO-

Jm .3,

H₀ ^{r 2r}

-C0-CH„CHC0-0-R^J-C

²I

SH

^:0~^Cr^H2r^SH

ra

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R den Rest einer aliphatischen, cycloaliphatischen oder

aromatischen DIcarbonsäure nach Abtrennung der -COOM-Gruppen

R der Rest eines aliphatischen, araliphatischen oder

cycloaliphatischen Diols nach Entfernung der zwei Hydroxygruppen ist,

R einen organischen Rest bedeutet, der mindestens zv/ei Kohlenstoffatome auf v/eist und direkt über Kohlenstoffatome dieses Restes Kit den angegebenen, endständige Mercaptangruppen aufweisenden Esterketten verbunden ist,

R den Rest einer eine Mercaptan-Gruppe enthaltenden aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Carbonsäure nach Entfernung der -COOH-Gruppeη ist, m eine ganze Zahl von mindestens 1, ρ eine ganze Zahl von mindestens 2 und R, R¹, r und t die vorstehend angegebene Bedeutung haben-

Es versteht sich, daß die Formeln TI bis XVII die durchschnittliche Struktur der Ester wiedergeben. Wegen unvollständiger Veresterung können auch andere Produkte anwesend sein. Des weiteren brauchen, wie schon angedeutet, nicht alle Reste R, R^f.

234 5

R , R , R und R miteinander gleich sein.

Viele der vorstellend beschriebenen Ester ^ind in Messer unlös-

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lieh, können jedoch in Form wäßriger Dispersionen oder Emulsionen zur Anwendung gebracht werden. Sie können jedoch auch in organischen Lösungsmitteln, z.B. niederen Alkoholen (wie Äthylalkohol), niederen Ketonen (wie Atliylmethylketon), Benzol oder halogenierten, insbesondere chlorierten und/oder fluorierten Kohlenwasserstoffen aufgetragen werden, wie die bei der.Trockenreinigung eingesetzten Lösungsmittel Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und Perchloräthylen.

Die Menge des eingesetzten Esters hängt von dem gewünschten Effekt ab. Für die meisten Zwecke sind Kengen im Bereich von 0,1 bis 1 und höchstens 10 Gew.-So, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Materials, geeignet. Der Griff des behandelten Materials hängt naturgemäß von der Menge des eingesetzten Esters ab. Durch einfache Versuche kann die zur Erreichung des jeweils gewünschten Effekts notwendige optimale Menge bestimmt werden. Des weiteren hat auch die Zusammensetzung und der Aufbau der aus den Fasern zusammengesetzten Gewebe einen Einfluß auf die notwendige Menge Ester.

Falls erwünscht, kann der Ester in Verbindung mit anderen Stoffen eingesetzt werden, die mit den Fasern Vernetzung eingehen können, z.B. Aminoplasten und PoIyepoxide.

Es kann vorkommen, daß die gewünschten Effekte erst dann in

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vollem Umfang eintreten, wenn im wesentlichen die Gesamtmenge aes Esters ausgehärtet ist. Bei Raumtemperaturen (z.B. 20° C) kann dies fünf bis zehn Tage oder sogar langer dauern. Die Aushärtung geht schneller bei erhöhten Temperaturen vonstatten. Die Härtungsreaktion kann auch durch Verwendung eines Katalysators erheblich beschleunigt werden. Im allgemeinen ist es daher bevorzugt, dem zu behandelnden . Material zugleich mit dem Auftrag des Esters den Katalysator beizumischen, obwohl er auch vorher oder nachher je nach Wunsch angewandt werden kann. Die Härtungszeit kann durch Auswahl eines geeigneten Katalysators kontrolliert v/erden und die gewählte Härtezeit hängt von der speziellen Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ab. Die Katalysatoren können Basen, Siccativa, oxidativ wirkende Härtungsmittel, Schwefel, Schwefel~enthaltende organische Verbindungen, Salze und Chelate von Schwermetallen oder freie Radikale bildende Katalysatoren oder eine Kombination solcher Produkte sein.

Als organische Basen können primäre oder sekundäre Amine wie die Niederalkanolamine, z.B. Ποηο- und Diäthanolamin, und Polyamine, z.B. Athylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und Hexamethylendiamin eingesetzt werden. Als anorganische Basen lassen sich die wasserlöslichen Oxide und Hydroxide, z.B. Natriumhydroxid, wasserlösliche und stark basische Salze wie Trinatriumphosphat, Dinatriumtetraborat und Natriumcarbonat, wnd auch Am;nonjak

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verwenden.

Als Schwefel-enthaltende organische Verbindungen sind Verbindungen brauchbar, in" denen die Schwefelatome nicht ausschließlich in Form von Mercaptangruppen vorliegen und die Mercaptobenzothiazole und ihre Derivate, Dithiocarbamate, Thiuramsulfide, Thioharnstoffe, Disulfide, Alkylxanthogensulfide oder Alkylxanthate darstellen.

Beispiele für Siccativa sind Calcium-, Kupfer-, Eisen-, Blei--, Cer- und Kobaltnaphthenat.

Beispiele für geeignete, freie Radikale bildende Katalysatoren sind Azodiisobutyronitril und verschiedene Peroxide und Hy~ droperoxide wie Wasserstoffperoxid, Cuinenhydroj>eroxid, tert,-Buty!hydroperoxid, Dicumylperoxid, Dilaurylperoxid, Methyläthylketonperoxid, Diisopropylperoxidicarbonat und Chlorben- -zoylperoxid. Besonder einfach ist die Verwendung wäßriger Wasserstoffperoxid-Lösungen.

Weitere geeignete Produkte sind Salze eines Schwernietalls und einer Säure mit einer Säurestärke (-log pK) von weniger als 5 sowie Chelate von Schwermetallen einschließlich der Chelate, die auch Salze darstellen. Unter "Schwermetall" ist ein Metall zu verstehen, das in Lange, Handbook of Chemistry,

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10. Auflage, McGraw-Hill Book Co, auf den Seiten 60-61 als "schwer" bezeichnet ist, d.h. ein Metall der Gruppen IB, HB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB oder VIII, ein Metall der Gruppe HIA mit einer Atoinzahl von wenigstens 13» ein Metall der Gruppe IVA mit einer Atomzahl von wenigstens 32 oder ein Metall der Gruppe VA mit einer Atomzahl von mindestens 51« 'Vorzugsweise wird hierunter ein Metall aus den Gruppen IB, HB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII, insbesondere der ersten Reihe dieser Metalle verstanden, d.h. Titan, Vanadium, Chrom, Mangen, Nickel und ganz besonders Eisen, Kobalt und Kupfer. Geeignete Salz-bildende, nicht-·trocknende Säuren sind Mineralsäuren, insbesondere Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Salpeter-, Schwefel-, Phosphorsäure und phosphorige Säure und organische Säuren wie Chloressigsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Salizylsäure und ganz besonders Zitronensäure. Geeignete Chelat-bildende Produkte umfassen Verbind\ingen, in denen die Chelat-bildenden Atome Sauerstoff und/oder Schwefel sind, z.B. 1,2- und 1,3-Diketone wie Acetylaceton, Alkylendiamine vie Äthylendiamin und ganz besonders Athylendiamintetraessigsäure.

Die Menge des Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen sind 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-$t> auf der Basis des Gewichts des eingesetzten Esters notwendig, obwohl auch viel größere Mengen eingesetzt werden können. Die Aushärtung des Esters geht schneller bei einem pH von mehr

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als 7, z.B. 7,5 bis 12 vor sich.

Vie vorstehend angedeutet, wird die Aushärtimg des Esters durch Anwendung erhöhter Temperaturen, z.B. im Bereich von "bis 180 C erleichtert. Es können jedoch auch Temperaturen oberhalb 180° C, z.B. bis 220° C angewandt werden, falls die Aushärtung rait einer Wärmeglättung ("heat-setting") verbunden wird. Auch hohe Feuchtigkeit beschleunigt die Aushärtung.

Der Ester und der gegebenenfalls verwendete Katalysator werden auf das Eaterial nach üblichen Methoden aufgetragen. Sind z.B. Gewebe oder Garne zu behandeln, können die Produkte dadurch imprägniert werden, daß man sie durch eine Lösung, Emulsion oder Suspension wandern läßt oder sie hierin eintaucht. Sind Kleidungsstücke oder Teile von Kleidungsstücken zu behandeln, ist es günstig, diese mit einer den Ester und gegebenenfalls den Katalysator enthaltenden Lösung, Emulsion oder Suspension zu besprühen oder hierin umzuwälzen.

Eine besonders wirkungsvolle Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens besteht darin, daß der Ester durch' ein Erschöpfungsverfahren aufgetragen wird, das darin besteht, daß die Fasern in ein den Ester enthaltendes und auf eine Temperatur im Bereich von 25 bis 95 C erwärmtes Medium eingetaucht werden. Die Erschöpfung des Bades wird dadurch begünstigt, daß unter

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BAD ORIGINAL

sauren Bedingungen gearbeitet wird, d.h. das wäßrige Mediurn einen pH im Bereich von 3 bis 6 hat.

Es ist besonders vorteilhaft, eine wäßrige Emulsion einzusetzen, die

(1) einen vorstehend erwähnten Ester,

(2) einen Emulgator von vorzugsweise nicht-ionischer oder anionischer Natur (z.B. ein Polyoxyäthylen-Ketten enthaltendes Produkt) und

(3) ein Schutzkolloid (z.B. Hatriumcerboxyraethylcellulose, Hydrcxyäthylcellulose oder.Hethoxyütbylcellulose oder ein Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolyrnerisat in J'Orm einen Alkali- oder Aruacniurnsalze;,;) enthält.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Produkte können in Verbindung mit Bs-.ktericstatika, das Verrotten verhindernden Produkten, die Feuerfestigkeit fördernden Produkten oder oberflächenaktiven Stoffen und anderen schiuutzabntoßenden I'iitteln und Antistatika eingesetzt werden. Sie könne?'.', auch wasserabstoßende Mittel, wie Paraffinwachs, und optischο Aufheller enthalten.

Die vorliegende Erfindung wjrd durch die folgenden Beispiele weiter erläutert« Sofern nicht anders angegeben, sind Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen. Die eingesetzten Ester wurden in der folgenden Yteise hergestellt*.

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TMoI _A

Ein Gemisch aus 87,6 g "Trimere Säure Empol 1043", 127,5 g Polyoxypropylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekular« gewicht von 425, 27,6 g Thioglykolsäure,2 g p-Toluolsulfonsäure und 300 ml Perchloräthylen wurden unter Stickstoff am Rückfluß zum Sieden erhitzt. 11 ml v/ährend der Reaktion gebildetes Wasser wurden in Form seines Azeotrops mit Perchloräthylen abgetrennt. Das Gemisch wurde sodann gekühlt und mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde abgetrennt und das Lösungsmittel verdampft, v/odurch 226,4 g Thiol A mit einem Thiolgehalf von 1,09 A'quiv./kg zurückblieben.

Andere in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführte Ester wurden in ähnlicher Weise hergestellt, außer daß bei der Herstellung des Thiols N die p-Toluolsulfonsäure durch 1 ml 50 $6-ige v/äßrige Schwefelsäure ersetzt wurde.

	Tabelle	I	Thiolgehalt (Äquiv./kg)
		Molverhältnis	2,35
Thiol	Bestandteile Aus gangspro dukt	1 4 4 3
B	Glycerin Adipinsäure Butan«1,4-diol Thioglykolsäure

209845/117/»

TMoI

Bestandteile Ausgangsprodukt

Kolverhältnjs

Polyoxypropylenglykol, durchschn.i-Iol.Gew. 1000 Kiercaptobernste.insr.ure Thioglykolsäure

Polyoxypropylentri öl, durchselm.Iiöl.Gevr. 3000 Mercaptobernsteinsäure n-Pentanol

Polyoxypropylentriol, durchschn.Mol.Gev. 3000 Adipinsäure
2-Mercaptoäthanol

1,1,1-Triisethylolpropan

Polyoxypropylenglykol, durchschn,KoI.Gew. 425 Adipinsäure
Thioglykolsäure

Hexan-1,2,6-triol "Dimere Säure Eiapol 1022" Hexan-1,6-d.iol Thioglykolsäure

"Trimere Säure Empol 1043" Butan-1,4-diol Thioglykolsäure

Polyoxypropylentriöl, durchschn.Hol.Gew. 700 Adipinsäure
Butan-1,4-diol Thioglykolsäure

Hexan-1,2,6-triol "Dimere Säure Empol 1022" Polyoxypropylenglykol, durchs-chn. MoI. Gev;. 425 Thioglykolsäure

3 2 2

1 3 3

1 3 3

2 2 3

1 5 4 2,5

1 3 3

1 2

2 3

Thiolgeha.n t (Äquiv./kg)

1,15

0,83

0,62 1,88

0,94

1,64

1,78

0,99

2 0 9 ß 4 B / 11 7 ':

Thiol

Bestandteile

Aus gangspr ο dukt

Mo!verhältnis

Glycerin

Adipinsäure

Polyoxyäthylenglykol,

durchschn.Kol.Gew. 400

Thiο glyk ο1säur e

1,1,1--Trimetlrylolpropan Bernsteinsäure "Comerginol 6p" Thioglykolsäure

_H "Trimere Säure Empol 1043" Butan-1,4-diöl 3-Hercaptopropi^:»ionsäure

1,1,1-Trimethylolpropan Adipinsäure
Polyoxypropylenglykol, durchschn.i-Iol. Gevr, 425 3-Mercaptopropionsäure

1,1,1-Trinethylolpropan Adipinsäure

2, 2-Bis- (p- (2-h3⁷'dro:-:yprop-

oxy)-phenyl)-propan Thioglykolsäure

Glycerin
Adipinsäure
Polyoxyprop37-lenglykol, durchs chn. MoI. Ge^7. 425 Thi oglykolsäure

Poly ox3Tjrop3^rl entri öl, durchschn.MoI.Gew. 700 Adipinsäure

2, 2-Bis- (p- (2-liydroxypropoxy)-phenyl)-propan Thioglykolsäure

1 2

2 3"

1 4 •4 3

3 3

1 2

■z.

1 4

4 3

3 3

Thiolgehalt (Äquiv./kg)

2,07

0,82

2,11

1,95

1,63

1,10

209845/11.7/.

BAD ORIGINAL

Bestandteile AUi'.gangsprodukt

Molverhältnis

"Triiaere Säure Eiapol 1043" Polyoxyäthylenglykol, üurchschn.Kol.Gev/. 300

Polyor-cypropylentriol, dxirclisehn. Hol. Gew. 3000 Bernsteinsäureanhydrid 2~Mercat)toäthanol

Pentaerythrit-Propylenoxid-'J?etroladdukt
durchcchn.Mol. Gev/. 650 "Diniere Säure limp öl 1022" 2-Hercaptoäthanoi

Glycerin

Phthalsäureanhydrid Butan-1,4-d.icl thioglykolsäure

3 3

1 3 3

4 4

1 4 4 3

Polyoxypropy1cn glykol öurchschn.Mol.Gew. 1000 Mercaptobernsteinsäure

Polyoxypropylerglykol, durchsehn.Hol.Gew. 2000 Mercaptobernstei-nsäure

Polyoxypropyleng3 ykol, durchschn.Hol.Gew. 425 Mercirn tobernst einsäur e

Butan-1,4-diol Mercautobernsteinsäure

"Comerginol 65" Mercaptobernsteinsäure Thioglykolsäure

6 5

11 10

11 10

6 5

2 1 2

Thiolgehalt (Aquiv./kg)

1,36

0,48

0,60

0,40

1,65

3,98

1,79

BAD ORIGINAL 209845/1

Bestandteile Aus gangsprο dukt

Polyoxypropylenglykol₅ durchschn.Mol.Gew. 425 Mercaptobernsteinsäure Adipinsäure

Essigsäure

Mo!verhältnis

11 6 4 2

Thiolgehalt (Äquiv./kg)

"Trimere Säure Empol 1043" ist von der Firma Unilever-Emery N.V., Gouda, Hollpn^, erhältlich. Ss ist eine trimerisierte ungesättigte C,. „-Fettsäure mit einen durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 800 und einem Carboxygruppengehalt von etwa 3,4 Äquiv./kg. "Diniere Säure Empol 1022" wurde von der gleichen Firma erhalten. Es ist eine dimerisierte ungesättigte C^g-Fettsäure mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 570 und einem Carboxygruppengehalt von etwa 3,4 Äquiv./kg.

"Comerginol 65" wurde von der englischen Firma Bibby Chemicals Ltd., Liverpool., erhalten. Das Produkt hat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 700 und eine Hydroxyzahl von 155 bis 165. Es besteht im wesentlichen aus primären Alkoholen, die durch katalytische Hydrierung des Methylesters langkettiger aromatisch~a3.iphatischer Fettsäuren zusammen mit als Nebenprodukt gebildeten geringen Mengen an einwertigen und dreiwertigen Alkoholen hergestellt wurden.

20984S/1174

Proben von gekochtem Polyestergewebe des Typs "Crimplene" (eingetragenes V.'arenzeichen) wurden mit einer 1 So-igen Lösung der Thiole A, B, C bzw. D in Trichlorethylen derart foular™ diert, daß 125 % aufgenommen wurden. Die Proben wurden in einem Ofen bei 60" C 30 Minuten getrocknet. Sodann ließ man sie über Nacht bei Zimmertemperatur stehen. Alle Proben hatten einen weicheren Griff als unbehandeltes "Crimplene"-Gewebe.

Beispiel 2

Es wurden wäßrige Emulsionen hergestellt, die folgende Produkte enthielten:

Thiol 500 g

Emulgator 50 g

Katriumcarboxymethylcellulose 5 g

Wasser 445 g

Die Bestandteile wurden bei Zimmertemperatur in einem Silverson-Mischer bis zur Erreichung einer einheitlichen Emulsion gemischt. Der Emulgator war ein Addukt aus einem Gemisch aus 1 Mol C*f- und C^o-al-i-Phatischen primären Aminen und 70 Mol Äthylenoxid.

Die Thiole C bzw. D enthaltenden Emulsionen wurden in einer Menge von 2 % des Gewichtes des Gewebes auf Proben von ge-

209845/11.74

kochtera "Crimplene"-Gewebe bei 60° C unter Anwendung eines Flottenverhältnisses von 20ιΛ aufgetragen. Der pH des Bades wurde mit Essigsäure auf 3,5 eingestellt, um so die Erschöpfung des Esters auf der Faser zu beschleunigen. Nach 15 Minuten wurde Wasserstoffperoxid zugegeben, bis eine Konzentration von Wasserstoffperoxid im Bad von 0,3 % erreicht war. Während der Behandlung wurden die zuerst trüben Lösungen mehl" und mehr klar, was zeigt, daß die Harzemulsion auf das Gewebe erschöpfend aufgetragen wurde.

Räch insgesamt 30 Minuten waren die Bäder klar und wurden die Proben herausgenommen, in einem Zentrifugentrockner zentrifugiert und in einem Ofen bei 60 C 30 Minuten getrocknet. Nach Lagern über Nacht bei Zimmertemperatur wurde gefunden, daß die Proben im Vergleich zu unbehandelten Proben einen besseren Griff hatten. Dieser ausgezeichnete Griff blieb bestehen, als das "Crimplene"-Gewebe in einer Lösung von 1 g/l oberflächenaktiver Substanz für 10 Minuten bei 55° C gewaschen wurde. (Der oberflächenaktive Stoff war ein Addukt von 1 Mol Nonylphenol und 9 Mol Äthylenoxid).

Beisjgiel__3

Garnstränge aus Nylon, "Courtelle" und "Acrilan" ^Polyacrylnitrile) und "Tricel" (Cellulosetriacetat) wurden mit den im Beispiel 2 beschriebenen Emulsionen nach folgender Verfahrens-

209845/117 U

weise behandelt. Die Garne wurden in die mit 0,3 g/l Essigsäure auf einen pH von 4,0 eingestellte Emulsion bei 60 C und einem Flottenverhältnis von 20:1 eingetaucht. Nach Behandlung für 30 Minuten wurden die Garne in einem Zentrifugentrockner zentrifugiert, in einem Ofen bei 70° C getrocknet und schließlich an der Luft konditioniert. Sodann wurde der Griff der Garne -bestimmt.

Die Nylon- und "Acrilan"-Garne hatten einen angenehmen weicheren Griff. Obwohl der Effekt an den "Tricel"- und "Courtelle"-Garnen nicht so hervorragend wie beim Nylon und "Acrilan" war, v/urde jedoch auch hier ein deutlich weicherer Griff erzielt.

Die Worte "Courtelle", "Acrilan" und "Tricel" sind eingetragene Warenzeichen.

Beispiel 4

Einfach gewobenes Tuch aus Polyesterfasern wurde mit Lösungen der Thiole D und E in Trichloräthylen in Anwesenheit bzw. Abwesenheit von Diäthylentriaroin foulardiert. Die Aufnahme an Thiol betrug 2 % und an Diäthylentriamin, sofern anwesend, 0,04 %. Die Gewebeproben wurden 10 Minuten bei 60 C getrocknet und wurden ebenso wie ein Stück unbehandeltes Material durch Erhitzen auf 195° C für 30 Sekunden wärmegeglättet ("heat-set"). Im Vergleich mit unbehandeltem Gewebe-

209845/1 17/4

hatten alle behandelten Gewebeproben einen weicheren Griff und weit bessere antistatische Eigenschaften. (Der antistatische Test bestand darin_? daf3 die Tuchproben etwa 1 cm über einem Zigarettenaschenbecher gehalten -wurden: unbehandeltes Material wurde vollständig mit Asche bedeckt, während die behandelten Materialien praktisch keine Asche aufnahmen). Gleiche Resultate wurden mit Lösungen der Thiole G bis Q in Trichloräthylen erzielt.

Proben von gekochtem "Crimplene"-Gewebe wurden mit den Emulsionen 1 bis 18 derart foulardiert, daß 185 % aufgenommen wurden. Diese Emulsionen wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Die behandelten Tuch.proben wurden 30 Minuten bei 80° C getrocknet. Die antistatischen Eigenschaften dez- behandelten Tuchproben wurden dadurch bestimmt, daß die Tuchproben auf einer hölzernen Oberfläche gerieben und sodann etwa 1 cm über einem llapf mit Sägespänen gehalten wurden und die Menge des vom Gewebe aufgenommenen Sägestaubs bestimmt wurde.

Die schmutzabstoßenden und schmutzabgebenden Eigenschaften der behandelten und unbehandelten Proben wurden in der folgenden Weise bestimmt. Jede Probe wurde im Siebdruck mit einem Streifenmuster mit drei verschiedenen Schmutzprod.ukten bedruckt,

209845/1174

wobei jeder Streifen 5 cm breit und von dem benachbarten Band durch einen unbeschmutzten Streifen der gleichen Breite getrennt war.

Das Schmutzprodukt A war ein Gemisch aus 50 i*> gebrauchtem schumtzigem Motoröl und 50 j£ Erdölgel.

Die Schmutzprobe B war ein Geraisch aus 84 fi Lanolin und 16 >S Tri chlor äthylen.

Die Schmutzprobe C war ein Gemisch aus 20 % gewebtem Staubsauger staub, 60 ^L/o Lanolin und 20 fo Tri chi or äthylen .

Die verschmutzten Gewebeproben wurden in einem Ofen 1 Stunde bei 40° C getrocknet. Teile der behandelten und unbehandelt&n verschmutzten Gewebeproben wurden sodann 30 Minuten in einer Waschmaschine bei 40° C in einer Lösung gewaschen, die 2,5 g/i eines anionischen Waschmittels enthielt. Nach gutem Waschen mit Wasser wurden die Tuchproben schließlich 1 Stunde bei 50 C getrocknet und die Eigenschaften in bezug auf die Schmutzabgabe und die Verhinderung der Wiederablagerung von Schmutz festgestellt.

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	ion	2 2	Mittel	et ν·-·* JO JS. et	Tabelle	Antista tische Wirkung	Schmutz- abgabe- effekt	Effekt der Verhinde rung der Wi ed er ab la ge von Schmutz	gut gut
ElDUl S		2	io Thiol A io Thiol *	0,2	talysatori	gut gut	sehr gut sehr gut	sehr sehr	gut
1 2	-	2	Λ B		io UaHCO5	gut	gut	sehr	gut
3		2	i> Thiol B	0,2	—	gut	gut	sehr	gut
4		2	io Thiol C		io HaHCO7	gut	gut	sehr	gut
5		2	$ Thiol C	0,2	—	gut	gut	sehr	gut
6		2	io Thiol C	0,2	io ITaHCO, j	sehr gut	gut	sehr	gut
7		2	io Thiol C	0,2	io SBUD*	schle cat	gut	sehr	gut
8		2	io Thiol C	0,2	io cuso. 4	gut	sehr gut	sehr	gut
9		2	io Thiol D		io MEA*	gut	gut	sehr	gut
10		2	-β> Thiol D	0,2	-	sehr gut	gut	sehr
11		2	io Thiol E		io KaIICO7	gut	ziemlich gut	gut
12		2	io Thiol E	0,2	—	gut	ziemlich gut	gut	gut
13		2	io Thiol F		* HaHOO3	gut	sehr gut	sehr	gut
14			i Thiol 3?	0,2	-	gut	sehr gut	sehr
15			io KaIICO,

209845/117/4

	- 32	Anti sta~	2217236	Effekt der
I , .1..1IL.. I I t Emulsion <fo Mittel	io Katalysator	ti s ch e	Schmutz-	Verhinde
		Wirkung	abgabe-	rung der
			effekt	Wied er iib la
				ge von
				Schmutz
		gut		schlecht
16 2 io Polyol A	0,2 io WaHCO3	ziemlich gut	schlecht	sehr schlecht
17 2 f. Weich macher 1	-	gut	schle cht	sehr schlecht
18 2 io Weich macher 2	—		schlecht
unbehan-		schlecht		sehr schlecht
delt			sehr
		schle cht

* SBUD = Natriumdibutylthiocarbamat
MEA = Monoäthsnolamin

"Weichmacher 1" war ein im Handel erhältlicher kationischer Weichmacher, der aus einer langkettigen Fettsäure, einem PoIyamin und einem ungesättigten Kitril hergestellt ist. "V>^Teichmacher 2" war eine im Handel erhältliche Polyäthylen-Emulsion.

"Polj'-ol A^l!l war ein Polyoxypropylentriol mit einem Molekulargev/icht von 4000.

Die gleichen Ergebnisse wurden bei Einsatz von Emulsionen der Thiole R bis Z und A¹ erhalten.

Patentanc"nri5che

2098A5/1

Claims (24)

Patgntan SOi-jich. ej_

1. Verfahren zur Modifikation synthetischer Fasermaterialien, die frei von keratinhaltigen Materialien sind, dadurch gekennzeichne

dass man O) das Fasermaterial

mit einem Ester behandelt, der im Durchschnitt mindestens zwei Mercaptan-Gruppen pro Molekül enthält und durch Umsetzung von

(a) einer Verbindung mit mindestens zwei Carboxygruppen,

(b) einer Verbindung mit mindestens zwei alkoholischen Hydroxygruppen und gegebenenfalls

(c) einer Verbindung mit nicht mehr als einer Carboxygruppe oder einer alkoholischen Hydroxygruppe,

wobei mindestens eine der Verbindungen (a) und (b) und, sofern eingesetzt, (c) eine oder mehrere Mercaptogruppen hat, erhalten wird, und
(2) den Ester auf den Fasern aushärtet.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 400 und 10 000 hat.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,

daß der Ester ein Produkt ist, das durch Umsetzung der folgenden Produkte in beliebiger Reihenfolge erhalten wird:

(d) eine Monomercaptomonocarbonsäure oder ein einwertiger Monomercaptoalkohol,

(e) eine Verbindung, die zwei, jedoch nicht mehr als zwei alkoholische Hydroxygruppen pro Molekül enthält, und

209845/1174

(f) eine Verbindung, die pro Molekül mindestens drei Carb oxygruppeη aufv/eist.

4· Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein solches Produkt ist, das durch Umsetzung der folgenden Produkte in beliebiger Reihenfolge erhalten wird :

(g) eine Monomercaptodicarbonsäure,

(h) eine Verbindung mit mindestens zwei, jedoch nicht mehr als sechs Hydroxygruppen pro Molekül und gegebenenfalls

(i) eine Dicarbonsäure, die keine Hercaptangruppe enthält, oder ein Anhydrid einer solchen Säure oder

(j) eine Monocarbonsäure oder

(k) ein einwertiger Alkohol.

5· Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester ein solches Produkt ist, das durch Umsetzung der folgenden Produkte in beliebiger Reihenfolge erhalten wird:

(d) ein einwertiger Monomercaptoalkohol oder eine Mono-

mercaptomonocarbonsäure,
(1) eine Verbindung mit mindestens drei alkoholischen Hydroxygruppen pro Molekül und

(m) eine Verbindung mit zwei und nicht mehr als zwei Carboxygruppen pro Molekül.

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6» Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mono carbonsäure (j) eine Konoiaer cap toniono carbonsäure (d) und der einwertige Alkohol (k) ein einwertiger Monomercapto~ alkohol (d) ist,

7. Verfahren gemäß Ansprüchen 3» 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Monoraercaptoraonocarbonsäure (d) der Formel HOOC-E-SH und der einwertige Monomercaptoalkohol (d) der Formel HO-R'-SH entspricht, wobei R und R¹ jeweils einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, die angegebene HOOC-Gruppe direkt mit einem Kohlenstoffatom des Restes R und die angegebene HS-Gruppe direkt mit dem gleichen oder einem anderen Kohlenstoffatom des Restes R und die angegebenen -SU- und -OII-Grappen direkt mit. Kohlenstoff atomen des Restes R¹ verbunden sind.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomercaptomonocarbonsäure (d) auch der Formel HOOC-C Hp -SH und der einwertige Monomercaptoalkohol (d) auch der Formel HO-C₊H₀.,.--SH entspricht, wobei r eine posi-■ tive ganze Zahl von 1 bis 24 und t eine positive ganze Zahl von 2 big 18 ist.

9. Verfahren geiiiäß Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß

ßie Monomercaptodicarbonsäure (g) der Formel HOOC-R"-COOH

SH

2 0 9 8 A 5 / 1 1 7 h BAD

entspricht, v/o "bei R" einen dreiwertigen aliphatischen oder al icyc Ii s ehe η Rrst bedeutet und die angegebenen Carboxygruppen und Mercaptangruppen direkt mit einem Kohlenstoff oder mehreren Kohlenstoff atoinc2i des Restes R" verbunden sind.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomercaptodicarbonsäure (g) Thioapfelsäure ist.

11. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester direkt mit Kohlenstoffatomen verbunden im Durchschnitt η Gruppen der Formel

—P(CO)_b (0)_a X (0)_a CO (0)_b Z (0)_b CO (0)3—YSH

enthält, wobei

a und b jev/eils 0 oder 1 und nicht gleich sind, η eine ganze Zahl von mindestens 1 und höchstens 6 , Y und Z jeweils einen zweiwertigen organischen Rest und X einen zweiwertigen organischen Rest bedeutet, der eine -SH-Gruppe enthalten muß, wenn η 1 ist.

12. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Struktur des Esters einer der folgenden Formeln entspricht:

BAD ORIGINAL

209845/1

»sifj

F-O- CO - R² - CO -·O - R — .

CO - O - R⁵ - O CO - RSlfF

F-CO _ _R2 „ _co . ο - E⁵ - ol·- CO - RSh"1

—' m

- V-I j—-

—· I— ■■—^ τη ι

- R³ - O - CO - R² - COH O -R«SH~]

m -¹P

J^ O-[-CO - R² - CO -Ό - R³ - O^ CO - R²COO - R'ShI

-CO—I—O - R³ - O - CO - R² - 00-4 O - R³OCO - RSH I

H-Fo - R³ - O - CO - R⁵ - CO 3— O - R³

O - R^ .- OH

od er

CO -RSH

HSR - CO - O - R⁵ - O Γ CO - R⁵ - CO - O - R⁵ - Oj

*- m

R den Rest einer aliphatischen, cyeloaliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure nach Abtrennung der -COOH-Gruppen "bedeutet,

R der Rest eines aliphatischen, araliphatischen oder cyeloaliphatischen Diols nach Entfernung der zwei Hydroxygruppen ist,

R einen organischen Rest "bedeutet, der mindestens zwei Kohlenstoffatome aufweist und direkt über Kohlenstoffatome dieser Reste mit de; angegebenen, endständige-Mercaptangruppen aufweisenden Esterketten verbunden ist, R den Rest einer eine Mercaptan-Gruppe enthaltenden aliphatischen, cyeloaliphatischen oder aromatischen

209845/1

Carbonsäure nach Entfernung der -COOH-Gruppen ist, m eine ganze Zahl von mindestens 1, ρ eine ganze Zahl von mindestens 2 und R, R¹, r und t die gleiche Bedeutung vriLe im Anspruch 7 haben.

13· Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Struktur des Esters einer der folgender. Forraeln entspricht:

209845/117A

O--CO-R²~CO-O-C H SH CO-O-R³-O-CO-C

H_n SH c 2r

— Oj-C0-R²-C0-0-R³-0 CO-C H. SH r 2r

in

R-

C0~R²~C0-0-R³-0 C0-R~-C0-0-C.H-.SH t 2t

CO

— 0-R³-0-C0-R²-C0~ L- OC_tH_2tSH

CO-

0-R³-0-C0-R²-C0- - 0-R -0-CO-C IL SH r> 2r

H-

._ O — R-O-CO-CH-CH-CO-

SH ■0-R OH

oder

HS-C Ii -CO-O-R ~0-— CO-CH --CH-CO-O-R -0~

r '2r

-CO-C H₀ SH ν 2r

209845/1

wobei

2 "3 A

R , R , R₁ rs mid ρ die gleiche Bedeutung v/ie im Anspruch 12 und r und t die gleiche Bedeutung v/ie im Anspruch 8 baben.

14· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 10 Gew«-^S des Esters, bezogen auf das Gewicht der behandelten synthetischen Pasern eingesetzt wird.

15' Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 14» C-durch gekennzeichnet, daß die synthetische Faser aus einem JTyIon, einem Polyester, einem Polyacrylnitril, einem Polyvinylalkohol oder Cellulosetriacetat ist.

16* Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 15, dadurch gekennzeichnot, daß der Ester auf die Pasern durch ein Erschöpfungsverfuhren aufgetragen wird, das darin besteht, daß die Pasern in ein
wäßriges Medium eingetaucht werden, das den Ester enthält

"und das auf eine Temperatur im Bereich von 25 bis 95 C

erhitzt ist«

17. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester aus einem wäßrigen Medium auf die Pasern aufgetragen wird, das einen pH jBi Bereich von 2 bis 6 hat.

18. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator zur Aushärtung des JFolythiols zusätzlich

209845/1 Π(

aufgetragen wird <■

19· Verfahren gemäß Anspruch 18 _s dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Base, ein Siceativ, ein Osyöiertmgs— mittel, Schwefel, eine schwefelhaltige organische Verbindung, in der die Schwefelatome nicht ausschließlich in Porn von Mereaptangruppen anwesend sind, ein durch freie !Radikale wirkender Katalysator, ein Salz eines Schwer hid tails mit einer Säure mit einer Säurestärke (-log pK) von weniger als 5 oder ein Chelat eines Schwermet~lls, einschließlich der Chelate die auch ein Salz sind, eingesetzt varfi.

20« Verfahren gemäß Anspruch 19 _s dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Wasserstoffperoxid ist.

21. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 Ms 20, dadurch gekennzeichnet, daß die 'behandelten synthetischen !Fasern auf eine temperatur im Bereich von 30 "bis 180 C zur Aushärtung des Esters erhitzt werden.

22· Verfahren gemäß Ansprüchen 1 Ms 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Ester hei einem pH im Bereich von 7_S5 Ms 12 ausgehärtet wird.

23. Verwendung der Ester gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Modifikation von synthetischen Fasermaterialien, die

209845/1174

frei von keratinlialtigen Materialien sind.

24. Synthetische Fasennaterialien, die frei von keratinhaltigen Materialien sind, modifiziert gemiiss den Verfuhren der Ansprüche 1 bis 22.

209845/117/,