DE3751634T2

DE3751634T2 - Textilbehandlung

Info

Publication number: DE3751634T2
Application number: DE3751634T
Authority: DE
Inventors: Robert Cole; Geoffrey Hand
Original assignee: Albright and Wilson UK Ltd
Current assignee: Solvay Solutions UK Ltd
Priority date: 1986-10-13
Filing date: 1987-10-12
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2007-10-13
Also published as: FI94154B; CS738287A2; EP0268368A3; NO874248D0; JP2804758B2; BR8705463A; EP0268368A2; KR940011788B1; FI874512A0; LV11199B; IE60401B1; AU7970687A; NO179374B; FI94154C; NO179374C; DK531687A; RU2041301C1; AU593948B2; DK171776B1; GEP19991654B

Description

Verfahren zur Textilbehandlung

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Textilbehandlung; insbesondere betrifft die Erfindung ein solches Verfahren, bei dem Textilien bzw. Stoffe flammhemmend ausgerüstet werden.
Baumwollstoffe sind flammhemmend ausgerüstet worden durch Imprägnierung mit Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphonium-Verbindungen, sogenannte (THP)-Verbindungen oder mit deren Vor- Kondensationsprodukten, und anschließender Vernetzung durch Einwirkung von Wärme oder Ammoniak. Die so behandelten Stoffe weisen flammhemmende Eigenschaften auf, die gegenüber Waschvorgängen beständig sind. Jedoch sind andere physikalische Eigenschaften solcher Stoffe, insbesondere die Knitterfestigkeit und die Schrumpfbeständigkeit häufig nicht ausreichend, was den Einsatz solcher Stoffe für leicht pflegbare Textilien beschränkt, beispielsweise für den Einsatz in Bekleidungsstücken.
In einem Versuch zur Überwindung dieser Beschränkungen sind Forschungsarbeiten im Südlichen Regionalen Forschungszentrum durchgeführt worden, wobei mit THP vernetzte Stoffe zusätzlich mit einem Kunstharz behandelt worden sind und anschließend eine Wärmebehandlung zur Vernetzung durchgeführt worden ist (Rowland and Mason, Textile Research Journal, 1977, Seiten 365-71 und 721-8).
In diesem Zusammenhang beschreiben S.L. Vail et al. in American Dyestoff Reporter, Band 65, 1976, Seiten 33, 34, 63 (Topping of THPOH-NH&sub3; fire-retardant finishes) ein Ver fahren zur Textilbehandlung, wobei Stoffe sowohl flammhemmend wie knitterfest ausgerüstet werden. Dies erfolgt mit Hilfe eines zwei-stufigen Verfahens, das nachstehende Verfahrensschritte aufweist:
(I) ein Cellulosestoff wird mit einer wässrigen Lösung einer Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphonium-Verbindung oder mit einem Kondensationsprodukt aus einer Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphonium-Verbindung mit Harnstoff behandelt, und anschließend wird eine Vernetzung mit Hilfe von gasförmigem Ammoniak durchgeführt;
(II) der Stoff wird mit einer wässrigen Lösung von 1,3-N,N-dimethylol-4,5-dihydroxyethylen-Harnstoff unter solchen Bedingungen imprägniert, daß der imprägnierte Stoff mit dem Methylolamid reagiert.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren aufgefunden worden zur Erzeugung eines flammhemmend ausgerüsteten Stoffes, der eine verbesserte Kombination von Festigkeit und Pflegeleichteigenschaften aufweist.
Mit der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Tex tilbehandlung bereitgestellt, bei dem ein Stoff sowohl flammhemmend wie knitterfest ausgerüstet wird. Dieses Verfahren ist gekennzeichnet durch die nachfolgenden beiden Verfahrensstufen, die in beliebiger Reihenfolge ausführbar sind:
(I) ein Cellulosestoff, wie etwa ein Stoff aus Cellulosefasern oder aus einem Gemisch aus Cellulosefasern mit Polyesterfasern wird mit einer wässrigen Lösung einer Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphonium-Verbindung oder eines Kondensationsproduktes aus einer Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphonium-Verbindung mit Harnstoff behandelt, und im Anschluß daran wird eine Vernetzung mit gasförmigem Ammoniak durchgeführt;
(II) der Stoff wird imprägniert mit einer wässrigen Lösung eines nicht-selbstkondensierenden Methylol amid, das wenigstens zwei Methylolgruppen enthält, vorzugsweise ein methylollierter zyklischer Harnstoff wie etwa Dimethylol-ethylen-Harnstoff, 1,3-N,N-dimethylol-4,5-dihydroxyethylen-Harnstoff, Dimethylol-propylen-Harnstoff, dessen 4-methoxy-5,5-dimethyl- und 5-hydroxy- Analoga, sowie die 5-alkylamino-Analoga von Dimethylol-pro pylen-Harnstoff, und Tetramethylol-acetylen-diharnstoff, unter wässrigen sauren Bedingungen, bei denen der imprägnierte Stoff mit dem Methylolamid reagiert, wobei die wässrige Lösung der Stufe (II) einen pH kleiner 3 aufweist, und wobei der Stoff während der Umsetzung mit dem Methylolamid einen Feuchtigkeitsgehalt von 6 bis 90 % beibehält.
20 Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Stoff zuerst mit dem vernetzten THP- Polymer versehen. Der Stoff kann mit einer wässrigen Lösung eines THP-Salzes imprägniert worden sein, oder mit einer Lösung eines Vor-Kondensationsproduktes dieses THP-Salzes mit Harnstoff, oder mit einer Lösung eines THP-Salzes oder mit einem zumindestens teilweise neutralisierten THP-Salz, wie z.B. THP-Hydroxid, zusammen mit oder ohne einer Stickstoffverbindung, und der so imprägnierte Stoff wird daraufhin getrocknet und unter Ammoniakeinwirkung vernetzt. Vorzugs weise wird der Stoff imprägniert mit einer Lösung eines Vor- Kondensationsproduktes eines THP-Salzes, beispielsweise eines Chlorids oder Sulfates zusammen mit Harnstoff in einem molaren Verhältnis von Harnstoff zu THP von 0,05 bis 0,8 1, beispielsweise in einem molaren Verhältnis von 0,05 bis 0,6 : 1 wie das beispielsweise in den U.S.-Patentschriften 2,983,623 oder 4,078,101 beschrieben ist. Daraufhin wird unter Ammoniakeinwirkung vernetzt, wie das beispielsweise in den U.S.-Patentschriften 4,145,463; 4,068,026 oder 4,494,951 beschrieben ist. Nach der Umsetzung zur Vernetzung erfolgt typischerweise eine Nachbehandlung des Stoffes durch Oxidation mit Wasserstoffperioxid, gefolgt von einer Spülung und einer Neutralisierung und einer nochmaligen Spülung. Der Stoff wird daraufhin getrocknet. Der vernetzte Stoff ist typischerweise beladen oder beschickt mit 8 bis 25 %, beispielsweise mit 8 bis 20 % oder mit 14 bis 20 % vernetztem THP-Polymer (jeweils bezogen auf das Gewicht des nicht behandelten Stoffes> ; hierbei erhalten leichtere Stoffe eine höhere Beladung, als schwerere Stoffe.
Der mit vernetztem THP-Polymer versehene Stoff wird imprägniert mit einer wässrigen Lösung eines nicht-selbstkonden sierenden Methylolamid, das wenigstens 2 Methybigruppen aufweist. Diese Methylolamide, die auch als "Reaktionsharze" bekannt sind, führen unter den Bedingungen ihrer Umsetzung oder Vernetzung mit der Cellulose des Stoffes im wesentlichen keine Selbst-Kondensierung aus. Die Verbindungen enthalten üblicherweise keine N-H-Gruppen, abgesehen von einer kleinen Menge, in der solche Gruppen in Form von Dissoziationsprodukten vorliegen können, die im Gleichgewicht mit diesen Verbindungen vorliegen. Diese Methylolamide sind vorzugsweise methylollierte zyklische Hamstoffe oder deren 0-alkylierte Derivate. Diese Verbindungen können wiedergegeben werden mit der Formel
Z-N(R')-CO-N(R²)-Z,
wobei jede Z-Gruppe steht für eine CH&sub2;OH-Gruppe oder CH&sub2;OR-Gruppe,
wobei R steht für einen Alkylrest, beispielsweise für einen C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylrest, wie etwa die Methylgruppe; und
wobei R' und R stehen zusammen für eine zweiwertige ahphatische Gruppe, die zusammen mit den zwei Stickstoffatomen und der Carbonylgruppe einen 5-,6- oder 7-gliederigen Ring bilden.
Diese zweiwertige aliphatische Gruppe kann eine Gruppe mit nachstehender Formel sein
wobei
die Reste R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden sein können und jeweils stehen für ein Wasserstoffatom, oder für eine Hydroxylgruppe oder für eine Alkyoxygruppe, beispielsweise für eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppe wie etwa die Methoxygruppe,
n hat einen Wert von 0, 1 oder 2, vorzugsweise einen Wert von 0 oder 1;
Y steht für ein Sauerstoffatom oder für eine -NR&sup7;-Gruppe oder für eine CR&sup8;R&sup9;-Gruppe,
wobei R&sup7; steht für eine Alkylgruppe, beispielsweise für eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe wie etwa die Methylgruppe,
R&sup8; und R&sup9;, die gleich oder verschieden sein können, stehen für ein Wasserstoffatom oder für eine Alkylgruppe, beispielsweise für eine C&sub1;&submin;&sub6;Alkylgruppe wie etwa die Methylgruppe, oder für eine Hydroxylgruppe oder für eine Alkoxygruppe, beispielsweise für eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppe wie etwa für die Methoxygruppe,
mit der Maßgabe, daß zwei oder mehr Hydroxy- oder Alkoxygruppen, die mit den Resten R³ bis R&sup6;, R&sup8; oder R&sup9; definiert sind, an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind, und
mit der weiteren Maßgabe, daß dann, wenn n den Wert 2 hat, wenigstens eine Y-Gruppe eine CR&sup8;R&sup9;-Gruppe ist.
Somit kann diese zweiwertige, aliphatische Gruppe, deren freie Valenzen zwei Atome voneinander entfernt ausgebildet sind, 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten; beispielsweise kann es sich bei dieser Gruppe um eine 1,2-Ethylen-Gruppe (-CH&sub2;-CH&sub2;-) oder um eine 1,2-Dihydroxyethylen-Gruppe (-CH- (OH)-CH-(OH)-) handeln. Eine entsprechende, zweiwertige aliphatische Gruppe, deren freie Valenzen drei Atome voneinander entfernt ausgebildet sind, kann 3 bis 10 Kohlen stoffatome enthalten; beispielsweise kann es sich bei dieser Gruppe um eine 1,3-Propylen-Gruppe handeln, die wahlweise mit wenigstens einer Hydroxylgruppe oder Alkylgruppe (beispielsweise einem Methylrest) oder einer Methoxygruppe substituiert ist, beispielsweise an dem zweiten oder dritten Kohlenstoffatom in der Gruppe -CH&sub2;-CR&sup8;R&sup9;-CHR&sup6;-, wobei dann R&sup8; für Wasserstoff oder Methyl steht, R&sup9; für Wasserstoff oder Hydroxyl oder Methyl steht und R&sup6; für Wasserstoff oder Methyl oder Methoxy steht. Weiterhin kann eine solche zweiwertige aliphatische Gruppe, deren freie Valenzen drei Atome voneinander entfernt ausgebildet sind, auch 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und der Formel -CHR³-O-CHR&sup5; - oder -CHR³-NR&sup7;-CHR&sup5;- entsprechen, wobei die Reste R und R die oben angegebene Bedeutung haben aber vorzugsweise für Wasserstoffatome stehen. Eine entsprechende zweiwertige aliphatische Gruppe, deren freie Valenzen vier Atome voneinander entfernt ausgebildet sind, kann 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten; beispielsweise kann es sich hier um eine 1,4-Butylen-Gruppe handeln, die wahlweise mit wenigstens einem Hydroxylrest oder Alkylrest (beispielweise dem Methylrest) oder einem Methoxyrest substituiert ist.
Bei einem anderen Typ des methylollierten zyklischen Harn stoffs können die oben angegebenen Gruppen R¹ und R² zusammen eine vierwertige aliphatische Gruppe bilden, so daß diese Gruppen zusammen mit den Stickstoffatomen und den Carbonylgruppen der beiden Z-N-CO-N-Z-Gruppen zwei miteinander verschmolzene 5-, 6- oder 7-gliedrige Ringe bilden.
Derartige vierwertige Gruppen entsprechen üblicherweise der
Formel -C ³-(Y)n- R&sup5;-, wobei R³, R&sup5;, Y und n die oben angegebene Bedeutung haben. Vorzugsweise hat n den Wert 0 und bei der Gruppe handelt es sich dann um eine Acetylenyl- Gruppe der Formel - H- H-.
Zu Beispielen für diese methylollierten zyklischen Harnstoffe gehören Dimethylol-ethylen-Harnstoff und hier insbesondere 1,3-N,N-dimethylol-4,5-dihydroxy-ethylen-Harnstoff. Weiterhin sind aber auch geeignet Dimethylol-propylen-Harnstoff und dessen 4-Methoxy-5,5-dimethyl-Analoga und -Hydroxy-Analoga, sowie ferner die 5-Oxa- und 5-Alkylimino- Analoga des Dimethylol-propylen-Harnstoffs. Ferner ist geeignet Tetramethylol-acetylen-diharnstoff.
Der das vernetzte THP-Polymer enthaltende Stoff wird imprägniert mit einer wässrigen Lösung des Methylolamid, beispielsweise mit einer solchen wässrigen Lösung, die 40 bis 0 g/l, etwa 80 bis 180 g/l, insbesondere 110 bis 180 g/l Methylolamid enthält und die weiterhin einen sauren pH aufweist kleiner als 3, beispielsweise einen pH von 1 bis 2 oder insbesondere einen pH kleiner 1 aufweist. Der pH-Wert der Methylolamid-Lösung wird üblicherweise eingestellt mit einer Säure, insbesondere dann wenn eine Vernetzung bei niedriger Temperatur vorgesehen ist, beispielsweise bei einer Temperatur kleiner 50ºC. Hierzu werden Mineralsäuren bevorzugt, wie etwa Salzsäure oder insbesondere Schwefelsäure. Je mehr Säure zugesetzt wird, desto höher ist die Vernetzungsgeschwindigkeit oder um so höher ist der Vernetzungsgrad; typischerweise wird eine solche Menge Säure hinzugefügt, daß die Imprägnierungslösung 0,1 bis 10 normal ist, beispielsweise 0,5 bis 10 normal, vorzugsweise 1 bis 6 normal, etwa 1 bis 4 oder 4 bis 6 normal (N). Die Lösung kann zugesetzte lösliche Salze enthalten, beispielsweise von ein-, zweioder drei-wertigen Metallen mit Anionen starker Säuren, beispielsweise in Form der Chloride, Nitrate und Sulfate; derartige Salze können vorhanden sein in einer Konzentration von 2 bis 200 g/l, beispielsweise von 2 bis 50 oder 10 bis 0 g/l, beispielsweise in einer Konzentration von 10 bis 70 gil, wie etwa von ungefähr 50 g/l. Zu Beispielen für geeignete Salze gehören die Salze des Ammoniaks, beispielsweise Ammoniumchlorid, ferner die Salze der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, wie etwa Magnesium und Zink und Aluminium. Die Zugabe dieser Salze erhöht die Vernetzungsgeschwindigkeit. Beispielsweise können Zinksalze wie beispielsweise Zinknitrat in einem Anteil von 2 bis 20 g/l in der Lösung enthalten sein; Magnesiumsalze wie beispielsweise Magnesiumchlorid können in einem Anteil von 10 bis 50 g/l in der Lösung enthalten sein. Die Lösung kann weiterhin ein Netzmittel enthalten, wie etwa ein nichtionisches und/oder ein anionisches Netzmittel; derartige Netzmittel können beispielsweise in einem Anteil von 0,1 bis 5 g/l in der Lösung enthalten sein. Weiterhin kann die Lösung einen optischen Aufheller enthalten, der unter diesen sauren Bedingungen beständig ist; dieser optische Aufheller kann beispielsweise in einem Anteil von 10 bis 30 g/l in der Lösung enthalten sein.
Insbesondere dann, wenn eine Vernetzung bei hoher Temperatur beabsichtigt ist, d.h. bei einer Temperatur oberhalb 50ºC, dann können in der wässrigen Methylolamid-Lösung diese vorstehend angegebenen, löslichen Salze enthalten sein, so daß saure Lösungen in Wasser erzielt werden. Zusätzlich zu diesen Salzen oder anstelle der oben angegebenen löslichen Salze können in diesen Verfahren auch wasserlösliche Carbonsäuren eingesetzt werden, beispielsweise Carbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und typischerweise 1 bis 3 Hydroxylgruppen, wie etwa Glykolsäure, Zitronensäure, Malinsäure (Äpfelsäure), Milchsäure, Weinsäure und Mandelsäure, die beispielsweise in Anteilen von 3 bis 100 g/l, etwa in Anteilen von 10 bis 70 g/l eingesetzt werden können.
Der Stoff wird mit der Lösung imprägniert, und daraufhin wird der nasse bzw. feuchte Stoff üblicherweise ausgequetscht, um eine Feuchtigkeitsaufnahme von 50 bis 120 %, beispielsweise von 60 bis 90 % zu erzielen (jeweils bezogen auf das Trockengewicht des mit dem THP-Polymer vernetzten Stoffes). Alternativ kann die Lösung nach einer Minimal- Zugabe-Technik aufgebracht werden, so daß lediglich eine Feuchtigkeitsaufnahme von 10 bis 50 % erzielt wird. Die durch die Aufnahme von Methylolamid erzeugte Trockengewichtszunahme beträgt üblicherweise 3 bis 20 %, beispielsweise 6 bis 20 %, etwa 7 bis 15 % (jeweils wiederum bezogen auf das Trockengewicht des mit dem THP-Polymer vernetzten Stoffes). Der Stoff kann daraufhin der Vernetzungsbehandlung zugeführt werden, wenn er einen Feuchtigkeitsgehalt von 6 bis 90 % aufweist, etwa einen Feuchtigkeitsgehalt von 30 bis 90 %; ein solcher Feuchtigkeitsgehalt liegt beispielsweise nach dem oben angegebenen Ausguetschen vor; oder der Stoff kann der Vernetzungsbehandlung zugeführt werden, wenn er einen Feuchtigkeitsgehalt von 6 bis 30 % aufweist; ein solcher Feuchtigkeitsgehalt liegt beispielsweise dann vor nach der Minimal-Zugabe von Lösung oder nach einem Trocknungsvorgang oder nachdem der Stoff ausgequetscht und teilweise getrocknet worden ist.
Der zu Beginn der Vernetzungsbehandlung vorliegende Feuchtigkeitsgehalt kann berechnet werden aus dem Gewicht des imprägnierten Stoffes zu diesem Zeitpunkt, unter Berücksichtigung des ursprünglichen Gewichtes des Stoffes und seines Feuchtigkeitsgehalts (der aus dem Gewichtsverlust beim Trokknen erhalten wird), der Konzentration von Feststoffen und Wasser in der Imprägnierungslösung und aus der Naßgewichtszunahme des Stoffes bei der Imprägnierung.
Aufgrund der Anwesenheit der wässrigen Lösung quillt der Stoff. Daraufhin, während der Vernetzungsbehandlung, reagiert der Stoff mit dem Methylolamid, um einen vernetzten Stoff zu bilden, bei welchem das Methylolamid auf dem Stoff vernetzt ist, beispielsweise durch Bindung an die Cellulose. Zum Beispiel erfolqt eine Vernetzung der Cellulose und/oder eine Bindung zu dem vernetzten THP-Polymer. Während der gesamten Vernetzungsreaktion ist wässriges Medium an bzw. auf dem Stoff vorhanden, so daß zum Ende der Vernetzungsbehandlung ein vernetzter Stoff erhalten wird, der mit dem wassrigen Medium imprägniert ist und der deshalb immer noch gequollen ist. Eine solche Vernetzungsreaktion kann als Naßoder Feucht-Vernetzung bezeichnet werden im Unterschied zu einer Trocken-Vernetzung, bei welcher der feuchte imprägnierte Stoff getrocknet wird, um die Feuchtigkeit zu entfernen und um einen kollabierten imprägnierten trockenen Stoff zu erzeugen, wobei dann die Vernetzung an diesem trockenen Stoff durchgeführt wird.
Sofern zu Beginn der Vernetzungsbehandlung der Feuchtigkeitsgehalt des Stoffes 6 bis 30 % beträgt, dann weist die wässrige Methylolamid-Lösung, mit welcher der Stoff imprägniert wird, typischerweise einen pH von 1 bis 3, vorzugsweise einen pH von 1 bis 2 auf. Typischerweise wird der Stoff bei einer Temperatur unterhalb 50ºC gehalten, beispielsweise bei einer Temperatur von 10 bis 40ºC und vorzugsweise bei Umgebungstemperatur wie etwa bei einer Temperatur von 15 bis 40ºC für eine Dauer von 5 bis 50 Stunden, beispielsweise für eine Dauer von 10 bis 30 Stunden und insbesondere für eine Dauer von 15 bis 30 Stunden; hierbei wird Vorsorge getroffen, um zu gewährleisten, daß der Feuchtigkeitsgehalt nicht außerhalb des oben angegebenen Bereiches von 6 bis 90 %, vorzugsweise von 6 bis 30 % gerät; als geeignete Vorsichts maßnahme kann der imprägnierte Stoff beispielsweise in eine Kunststoff-Folie eingewickelt werden. Sofern das beabsichtigt ist, kann die Vernetzungsbehandlung des Stoffes auch bei einer Temperatur von 50 bis 180ºC für eine Dauer von 1 min bis 6 Stunden durchgeführt werden, beispielsweise bei einer Temperatur von 90 bis 140ºC für eine Dauer von 2 bis min. Obwohl Temperaturen von 140 bis 180ºC angewandt werden können, müssen hier, wie in allen anderen Fällen auch, Vorsorgemaßnahmen getroffen werden, damit der Feuchtigkeitsgehalt während der gesamten Vernetzungsbehandlung innerhalb des vorgeschriebenen Bereiches bleibt; beispiels weise muß eine Vernetzungsbehandlung mit Dampf in einer Kammer durchgeführt werden, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck soweit das erforderlich ist, und vorzugsweise mit gesättigtem Dampf. Sofern die Vernetzungsbehandlung unter die sen höheren Temperaturbedingungen durchgeführt wird, kann der pH der Lösung auf dem Stoff 2 bis 6 betragen, vorzugsweise 3 bis 5 für Stoffe, die beispielsweise auf eine Temperatur oberhalb 90ºC erwärmt werden; weiterhin kann ein pH von 2 bis 3 für solche Stoffe vorgesehen werden, die auf eine Temperatur von 50 bis 90ºC erwärmt werden. Die Dauer der Vernetzungsbehandlung, der pH der Lösung und die Temperatur werden üblicherweise so ausgewählt, daß eine maximale Vernetzungsgeschwindigkeit erzielt wird und gleichzeitig jegliche Schwächung, etwa ein Brüchig- oder Mürbwerden des Stoffes unter den sauren Bedingungen während der Behandlungsdauer und der erhöhten Temperatur so gering wie möglich gehalten wird.
Sofern der Feuchtigkeitsgehalt des Stoffes zu Beginn der Vernetzungsbehandlung 30 bis 90 % beträgt, beispielsweise 30 bis 60 % oder 40 bis 75 %, etwa 45 bis 65 %, dann soll der pH der wässrigen Imprägnierlösung auf dem Stoff typischerweise weniger als 1 betragen, und der Stoff wird für eine Behandlungsdauer und bei Temperaturen (insbesondere unterhalb 50ºC) und unter Bedingungen gehalten, die ansonsten innerhalb der Bereiche liegen, welche für die Vernetzung von trockeneren Stoffen vorgesehen sind. Der Feuchtigkeitsgehalt wird während der Vernetzung im Bereich von 6 bis 90 % gehalten, beispielsweise im Bereich von 30 bis 90 %. Sofern der Imprägnierlösung eine große Menge Säure zugesetzt worden ist, beispielsweise um in dem Bad eine 3 bis 10 normale Säurestärke zu erzielen, etwa eine Säurestärke von 4 bis 6 N, dann kann die Dauer der Vernetzungsbehandlung vermindert werden auf 1 min bis 5 Stunden, etwa auf 0,5 bis 4 Stunden bei Umgebungstemperatur wie etwa 15 bis 4ºcC.
Der Stoff kann vernetzt werden, ohne daß von außen eine Zugspannung oder Druckspannung angelegt wird. Vorzugsweise wird der imprägnierte Stoff vernetzt unter den Bedingungen einer Zugspannung, die in wenigstens einer der Richtungen wirkt, nämlich der Kettrichtung oder der Schußrichtung; beispielsweise können diese Zugspannungen herrühren von von außen einwirkenden Kräften und/oder von Kräften, die innerhalb des Stoffes wirken. Sofern ein kontinuierlichea Verfahren vorgesehen wird, in dessen Verlauf der imprägnierte Stoff nach dem Imprägnierbad, vorzugsweise zwischen Abquetschwalzen hindurchgeführt, und daraufhin zur Vernetzung auf eine Aufnahmewalze aufgewickelt wird, dann kann der Stoff auf diese Aufnahmewalze unter solchen Zugspannungsbedingungen aufgewickelt werden, welche zumindest ein Durchhängen des Stoffes verhindern; vorzugsweise ist eine solche Zugspannung vorgesehen, daß auch der auf der Aufnahmewalze aufgewickelte Stoff während der Vernetzungsbehandlung unter einer deutlichen Zugspannung gehalten wird. Diese Zugspannung kann während der Vernetzungsbehandlung sogar noch zunehmen. Der imprägnierte Stoff kann auch unter einer hohen Zugspannung auf der Aufnahmewalze aufgebracht werden, welche wenigstens während der Vernetzungsbehandlung beibehalten wird; vorzugsweise ist jedoch vorgesehen, den Stoff unter einer minimalen Zugspannung auf der Aufnahmewalze aufzubringen, welche ausreicht, ein Durchhängen des Stoffes zu verhindern. Sofern der imprägnierte Stoff nicht getrocknet wird, ist es zweckmäßig und vorzugsweise vorgesehen, im Verlauf der Vernetzungsbehandlung Maßnahmen zu ergreifen, um ein Durchsickern der Flüssigkeit durch den Wickel zu verhindern, beispielsweise durch eine langsame Rotation der Walze ohne nennenswerten Feuchtigkeitsverlust. Sofern das angestrebt wird, kann der Stoff von der Walze wieder abgewickelt werden, um die Zugspannung in dem Stoff zu vermindern. Typischerweise wird der Stoff auch in faltenfreiem Zustand vernetzt, außer es werden Spezialeffekte angestrebt, wie etwa eine Kräuselung, wie sie für Plisseeware typisch ist. Sofern eine Vernetzungsbehandlung bei hoher Geschwindigkeit beabsichigt ist, beispielsweise mit einer Vernetzungsdauer kleiner als min, dann kann die Vernetzung in einer Dampfkammer unter Zugspannungsbedingungen durchgeführt werden, vorzugsweise wiederum unter der minimalen Zugspannung, die gerade ein Durchhängen des Stoffes verhindert.
Nach der Vernetzungsbehandlung wird der Stoff gespült, neutralisiert und erneut gespült, bevor ein Abquetschen und trocknen erfolgt. Die im Verlauf der Kunststoffbehandlung erfolgende Feststoffzunahme beträgt typischerweise 1 bis 6 %, insbesondere 2 bis 4 %.
5 Durch diese Methylolamid-Nachbehandlung werden die flammhemmenden Eigenschaften des Stoffes typischerweise nicht substantiell beeinflußt, jedoch werden die Pflegeleicht- Eigenschaften des Stoffes häufig signifikant verbessert. Im Vergleich zu einem mit THP-Polymer vernetzten Stoff vor der Methylolamid-Behandlung, weist der behandelte Stoff typischerweise einen geringeren Schrumpf, eine höhere Bewertung hinsichtlich dauerhafter Glätte und Aussehen (DP-Bewertung von durable press rating), einen höheren Knittererholungswinkel im nassen Zustand, eine höhere zulässige Feuchtigkeit (Feuchigkeitsgehalt im Gleichgewichtszustand) und eine ge ringere Feuchtigkeitsaufnahme (Zurückhaltung vom Wasser beim Schleudern) auf; darüber hinaus kann der behandelte Stoff einen verbesserten Knittererholungswinkel im trockenen Zustand aufweisen, insbesondere dann, wenn die Vernetzung des Methylolamid unter Zugspannung durchgeführt worden ist. Das Ausmaß der Beibehaltung von Reißfestigkeit und Verschleißfestigkeit in dem behandelten Stoff im Vergleich zu dem mit THP-Polymer vernetzten Stoff vor der Behandlung ist üblicherweise viel größer bei den behandelten Stoffen, bei denen der mit THP-Polymer behandelte Stoff noch mit Methylolamid behandelt und in der Wärme vernetzt worden ist. Deshalb weisen die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Stoffe eine wesentlich längere verwertbare Lebensdauer auf, als die mit THF-Polymer vernetzten Stoffe, bei denen lediglich eine Vernetzungsbehandlung in der Wärme durchgeführt worden ist.
In einem weniger bevorzugten, alternativen Verfahren kann der ursprüngliche Stoff zuerst mit dem Methylolamid behan delt und umgesetzt werden, und daraufhin kann dieser so behandelte Stoff mit der THP-Verbindung oder dem Kondensationsprodukt behandelt und daraufhin vernetzt werden. Das heißt, bei dieser Ausführungsform des Verfahrens wird ein Stoff, der mit einem nicht-selbstkondensierenden Methylolamid, das wenigstens zwei Methylolgruppen aufweist (die wahlweise alkyliert sein können), unter wässrigen sauren Bedingungen umgesetzt worden ist, beispielsweise bei einem pH kleiner 3, wird daraufhin mit einer Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphonium-Verbindung oder deren Kondensationsprodukt behandelt und daraufhin wird die Vernetzungsbehandlung durchgeführt.
Die Art des Methylolamid und der Imprägnierungslösung sowie deren pH und ferner das Verfahren zur Imprägnierung und zur Vernetzung des Stoffes sind im wesentlichen die gleichen wie für die entsprechende Methylolamid-Behandlung eines Stoffes, der bereits mit THP-Polymer vernetzt worden ist. Abweichend wird für die Naßgewichtszunahme des mit Methylolamid imprägnierten Stoffes typischerweise ein Gehalt von 50 bis 120 %, beispielsweise ein Gehalt von 60 bis 110 % vorgesehen (bezogen auf das Trockengewicht des Stoffes). Für die Trockenge wichtszunahme an Methylolamid wird üblicherweise ein Gehalt von 4 bis 25 %, beispielsweise von 6 bis 18 %, wie etwa 8 bis 14 % (wiederum bezogen auf das Trockengewicht des Stoffes) vorgesehen. Der Feuchtigkeitsgehalt des Stoffes zu Beginn der Vernetzungsbehandlung kann 6 bis 30 % betragen, wobei jedoch ein Feuchtigkeitsgehalt von 30 bis 90 % vielmehr bevorzugt ist, beispielsweise ein Feuchtigkeitsgehalt von 30 bis 60 % oder von 45 bis 80 %, jedoch vorzugsweise von 60 bis 90 %, insbesondere 70 bis 90 % (bezogen auf das ursprüngliche Gewicht des Stoffes). Die in diesem Falle höheren anfänglichen Feuchtigkeitsgehalte ermöglichen eine noch wirksamere Behandlung mit dem THP-Polymer, so daß Stoffe erhalten werden, die bessere flammhemmende Eigenschaften aufweisen, als solche Stoffe, die mit Methylolamid bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 6 bis 30 % vernetzt worden sind.
Im Vergleich zu den Eigenschaften von Stoffen, die mit Methylolamid in nassem Zustand vernetzt worden sind, erhöht die Nachbehandlung mit THP-Polymer drastisch die flammhemmenden Eigenschaften; ferner kann diese Nachbehandlung auch den Knittererholungswinkel in nassem und trockenem Zustand steigern, sowie die zulässige Feuchtigkeit (Feuchtigkeits gehalt im Gleichgewicht nach Konditionierung) erhöhen und kann den nach dem Schleudern zurückbleibenden Feuchtigkeitsgehalt vermindern (Auf saugen von Wasser). Im Vergleich zu einem Stoff, der vernetztes THP-Polymer enthält, weist der vorher mit Methylolamid vernetzte und mit THP-Polymer nachbehandelte Stoff üblicherweise nach dem Waschen einen geringeren Schrumpf und einen höheren Knittererholungswinkel im nassen und im trockenen Zustand auf.
Im Vergleich der Eigenschaften von Stoffen, die vorher mit Methylolamid und nachher mit THP-Polymer vernetzt worden sind, sind die Eigenschaften solcher Stoffe, die vorher mit THP-Polymer und nachher mit Methylolamid vernetzt worden sind, im allgemeinen besser, insbesondere ist der Schrumpf der nachher mit Methylolamid vernetzten Stoffe häufig geringer als bei den Stoffen, die vorher mit Methylolamid vernetzt worden sind.
Um den Verlust an Reißfestigkeit bei solchen Stoffen zu verringern, im Vergleich zu den mit THP-Polymer behandelten Stoffen oder im Vergleich mit dem ursprünglichen Stoff vorjeglicher Behandlung, kann auf solchen Stoffen, die mit THP- Polymer vernetzt und mit Methylolamid vernetzt worden sind, vor oder nach der abschließenden Trocknungsstufe eine Avivage (softening agent) in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Stoffes) aufgebracht werden; zu Beispielen für geeignete Avivagen gehören Kondensationsprodukte von Fettsäuren, beispielsweise Verbindungen mit 8 bis Kohlenstoffatome und Polyamine oder deren Zyklisierungsprodukte, jeweils in Form der protonierten Salze oder quaternären Salze, ferner sind auch quaternäre Ammoniumsalze mit 2 langkettigen aliphatischen Gruppen geeignet, wie beispielsweise C&sub8;&submin;&sub2;&sub0;-Alkylverbindungen und mit 2 kurzkettigen Alklygruppen, beispielsweise C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppen, wie etwa Methyl.
Weiterhin ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung festge stellt worden, daß an solchen Stoffen, die mit THP-Polymer vernetzt und mit Methylolamid vernetzt worden sind, unabhängig von der Reihenfolge der Behandlung, ein mechanischer Schrumpf, beispielsweise eine mechanische Kompressionsschrumpfbehandlung des Stoffes den fortschreitenden schrumpf der Stoffe nach vielen wiederholten Waschbehandlungen erheblich verringert. Diese Kompressionsschrumpfbehandlung erfordert üblicherweise die nachfolgenden Schritte: Der Stoff wird mit Wasser und/oder mit Dampf befeuchtet, um einen gequollenen Stoff zu erhalten; die Breite des gequollenen Stoffes wird auf die gewünschte Abmessung eingestellt; an dem Stoff wird eine Kompressionsschrumpfbehandlung (durch mechanisches Zusammendrücken) durchgeführt; und der Stoff wird getrocknet. Die Kompressionsschrumpfbehandlung kann über einen innigen Kontakt mit einem gedehnten elastomeren Tuch erfolgen, wobei dieser Kontakt aufrecht erhalten wird, während das Ausmaß der Dehnung/Verlängerung des Tuches reduziert wird, beispielsweise auf Null vermindert wird. Die Trocknung kann unter eingespannten Bedingungen vorgenommen werden, beispielsweise indem der feuchte geschrumpfte Stoff zwischen einem erwärmten Metallzylinder und einem absorbierenden Tuchriemen zusammengedrückt wird. Zum Schluß kann der Stoff geglättet oder gewalzt werden. Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist das Sanforize-Verfahren, das beschrieben ist in International Textile Bulletin Dyeing/Printing/Finishing, Band 2, 1986, Seiten 14, 16, 20, 22 und 27. Das Ergebnis dieser Kombination aus den Vernetzungsbehandlungen mit Methylolamid vor oder nach der Vernetzung mit THP-Polymer und gefolgt von einer mechanischen Schrumpfbehandlung besteht darin, daß der Unterschied in den Abmessungen, beispielsweise in der Kettrichtung zwischen einem so fertiggestellten Stoff und diesem Stoff nach einmaligem Waschen klein sein kann, beispielsweise weniger als 2,5 % oder 2 % ausmacht oder sehr klein sein kann, beispielsweise weniger als 1 % ausmacht und weiterhin, daß das Ausmaß des fortschreitenden Schrumpfes nach einer Vielzahl aufeinanderfolgender Waschbehandlungen, z.B. nach 50 Waschbehandlungen klein sein kann, beispielsweise weniger als 5 % ausmacht oder insbesondere sehr klein sein kann, beispielsweise weniger als 2 oder 1 % ausmacht. Sofern das Ausmaß des mechanischen Schrumpfes, der dem Stoff eingeprägt worden ist, mehr als ausreichend ist, um den Schrumpf bei einem Waschvorgang des Stoffes zu kompensieren, dann kann sich der mit THP- Polymer und mit Methylolamid vernetzte und einer mechanischen Schrumpfbehandlung unterzogene Stoff nach einem einmaligen Waschvorgang sogar ausdehnen, beispielsweise um bis zu 5 %; dieses Ausmaß der Ausdehnung kann im wesentlichen während der nächsten 50 Waschvorgänge unverändert bleiben, so daß der Grad an fortschreitendem Schrumpf sehr klein ist. Sofern das beabsichtigt ist, kann die mechanische Schrumpfbehandlung an solchen Stoffen, die nachher mit Methylolamid behandelt worden sind, durchgeführt werden nach der Vernetzung mit THP-Polymer und vor der Umsetzung mit Methylolamid, anstelle von oder genau so gut nach der Umsetzung mit Methylolamid. Im Falle solcher Stoffe, die vorher mit Methylolamid behandelt worden sind, kann die mechanische Schrumpfbehandlung vor der Vernetzung mit THP-Polymer und nach der Umsetzung mit Methylolamid durchgeführt werden anstelle von oder genau so gut wie nach der Umsetzung mit THP-Polymer. Die mechanische Schrumpfbehandlung wird üblicherweise durchgeführt nach der letzten Vernetzungsbehandlung unabhängig davon, ob es sich hierbei um eine Vernetzung mit Methylolamid oder mit THP-Polymer handelt; weiterhin kann diese mechanische Schrumpfbehandlung zwischen diesen beiden Vernetzungsbehandlungen durchgeführt werden. Sofern keine mechanische Schrumpfbehandlung durchgeführt wird, erfolgt die Vernetzung mit Methylolamid vorzugsweise nach der Behandlung mit THP-Polymer, da die so behandelten Stoffe dazu neigen, einen geringeren Schrumpf aufzuweisen, im Vergleich zu Stoffen, die in der umgekehrten Reihenfolge behandelt worden sind.
Der Stoff besteht typischerweise in seiner Mehrheit aus Cellulosefasern und kann vorzugsweise zu 100 % aus Cellulose bestehen, wie das vorzugsweise bei Stoffen aus natürlicher Baumwolle gegeben ist, jedoch auch bei Stoffen aus Ramie, Flachs oder regenerierten Fasern, beispielsweise aus Viskose oder Rayonfasern, die nach dem Kupfer-Ammonium-Verfahren erhalten worden sind. Der Stoff kann mit wässriger alkalischer Lösung oder mit flüssigem Ammoniak mercerisiert worden sein, wahlweise mit Ammen, nach oder vorzugsweise vor der Anwendung des THP-Polymers und der Methylolamid- Verbindung. Die Cellulosefasern sind insbesondere gewoben, können jedoch auch als Wirk- oder Strickware vorliegen. Die Cellulosefasern können auch in einem gewissen Betrag, beispielsweise mit weniger als der Hälfte, beispielsweise bis zu 50 % wie etwa in einem Anteil von 1 bis 50 % mit mischbaren Fasern vermischt sein, etwa mit Polyesterfasern, beispielsweise um Mischungen aus 60 bis 80 % Baumwolle und 20 bis 40 % Polyester zu erzielen. Jedoch ist das erfindungsgemäße Verfahren besonders wirksam, für die Anwendung an solchen Stoffen und Textilien, die im wesentlichen vollständig aus Cellulosefasern bestehen, hier insbesondere aus Baumwolle. Vor der Behandlung mit THP-Polymer und mit Methylolamid kann der Stoff ein Flächengewicht von 0,05 bis 1,00 kg/m aufweisen, etwa ein Flächengewicht von 0,1 bis 1,00 kg/m², üblicherweise ein Flächengewicht von 0,15 bis 0,40 kg/m und besonders bevorzugt ein Flächengewicht von 0,23 bis 0,37 kg/m . Zu Beispielen für solche Stoffe gehören Baumwolldrell oder Leinwand und Leintücher aus Baumwolle, Hemdenstoffe und Vorhangstoffe aus Baumwolle.
Vor der Behandlung mit THP-Polymer oder Methylolamid kann der Stoff gefärbt worden sein, beispielsweise mit Küpenfarbstoffen oder mit Azo-Farbstoffen, obwohl auch basische, reaktive, direkte, saure oder disperse Farbstoffe anwendbar sind. Sofern der Stoff nach der Behandlung mit THP-Polymer gefärbt werden soll, werden reaktive Farbstoffe bevorzugt. Sofern der Farbstoff vor der Methylolamid-Behandlung gefärbt werden soll, werden Küpenfarbstoffe und Azo-Farbstoffe bevorzugt. Das heißt, im Falle von Küpen- oder Azo-Farbstoffen wird der Stoff vorzugsweise gefärbt, daraufhin erfolgt eine Behandlung mit THP-Polymer und entsprechende Vernetzung und daraufhin erfolgt eine Behandlung mit Methylolamid und entsprechende Umsetzung. Alternativ kann es besser sein, wenn eine gewisse Schattierung oder Dunkeltönung der Küpenfarbstoffe oder Azo-Farbstoffe angestrebt wird, den Stoff zuerst mit Methylolamid zu behandeln und umzusetzen, daraufhin zu färben, daraufhin mit dem THP-Polymer zu behandeln und daraufhin die Vernetzung durchzuführen.
Die mit flammhemmenden Eigenschaften und Pflegleichteigenschaften versehenen Stoffe können eingesetzt werden zur Herstellung von Uniformen, beispielsweise für Wach- oder Sicherheitspersonal und für Feuerwehrleute und für Arbeitskleidung. Leichtere Stoffe können zu Uniformhemden verarbeitet werden, für welche Bügeleigenschaften, dauerhafte Glätte und Aussehen (DP-Bewertung) sowie Pflegeleicht eigenschaften besonders wichtig sind. Schwerere Stoffe, wie beispielsweise Baumwolldrell kann zu Arbeitskleidung verarbeitet werden, etwa zu Overalls und Hosen, für welche die Abwesenheit von Schrumpf besonders wichtig ist.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen werden nachstehende Prüfverfahren angewandt. In jedem Falle werden die Stoffe 24 Stunden lang bei 20ºC und 65 % relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert, bevor eine Prüfung durchgeführt wird.

1. Knittererholung

Sowohl im trockenen Zustand wie im nassen Zustand werden die Knittererholungswinkel gemessen im Vergleich zu dem nicht behandelten Stoff. Zur Messung der Knittererholungswinkel dient ein MONSANTO WRINKLE RECOVERY TESTER, der auf eine mechanische Belastung von 500 g eingestellt ist; die Dauer der Belastung und Erholung beträgt jeweils 3 min; die Prüfung erfolgt in der Kettrichtung, wobei die Falte nach außen gerichtet erzeugt wird.

2. Bewertung von dauerhafter Glätte und Aussehen

DP-Bewertung (von Durable Press Rating)
In den Beispielen 1 bis 15 erfolgt die Bewertung der Stoffe nach dem AATCC-Prüfverfahren Nr. 88 hinsichtlich der Wasch und Abrieb-Standards; die DP-Bewertung beruht auf dem Eindruck der Glätte und des Aussehens des Stoffes im Vergleich zu vorgegebenen Standards 1 bis 5 (wobei der Standard (1) der schlechtesten Bewertung entspricht). In den Beispielen 16 bis 26 erfolgt die Bewertung nach dem AATCC-Prüfverfahren Nr. 124.

3. Schrumpf

Gemessen wird der Schrumpf sowohl in Kett- wie in Schußrichtung. Die Messung erfolgt nach dem Verfahren Nr. BS 4923 (1973), nachdem der Stoff vierzigmal gewaschen worden war (für die Beispiele 1 bis 15) oder fünfzigmal gewaschen worden war (für die Beispiele 16 bis 27). Das Waschen erfolgt jeweils nach der in DIN 53920 beschriebenen Weise mit weichem Wasser bei 93ºC.

4. Festigkeit

Die Bestimmung der Zugfestigkeit erfolgt nach dem Verfahren Nr. BS 2756; ferner wird die Reißfestigkeit in Schußrichtung (nach Elmendorf) bestimmt.

5. Flammhemmende Eigenschaften

Die flammhemmenden Eigenschaften des Stoffes werden bestimmt nach dem Finish, nach 12-maligem Waschen bei 93ºC und nach 40-maligem Waschen bei 93ºC (für die Beispiele 1 bis 15) oder nach 50-maligem Waschen (für die Beispiele 16 bis 26); Der Waschvorgang erfolgt nach DIN 53920 mit weichem Wasser. Die Prüfung der flammhemmenden Eigenschaften erfolgt nach dem Verfahren BS 3119.

6. Analytische Untersuchungen des Stoffes

Hier werden die Gehalte an Phosphor (% P), Stickstoff (% N) und Formaldehyd (ppm Formaldehyd) an dem Stoff nach dem Finish bestimmt. Die Gehalte an Phosphor und Stickstoff werden auch nach 12-maligem Waschen und 40-maligem Waschen (in den Beispielen 1 bis 15) oder nach 50-maligem Waschen (in den Beispielen 16 bis 19), jeweils bei 93ºC bestimmt. Das Atomverhältnis von N:P wird berechnet.

7. Verschleißfestigkeit

Diese Prüfung erfolgt mit Hilfe des Accelerotor-Test nac AATCC-99-1984, Verfahren A; bei dieser Prüfung erfolgt ein Abrieb mit Sandpapier der Körnung 0,06 mm (250 mesh), das 3 min lang bei 3000 U/min gegen den Stoff rotiert; hierbei wird der Gewichtsverlust des Stoffes bestimmt.

Mit THP-Polymer vernetzter Stoff

Stoff A

Für die Anwendung als mit THP-Polymer vernetzter Stoff in den Beispielen 1 bis 13, 15 und 27 dient ein imprägnierter Baumwollstoff. Das Ausgangsmaterial ist Baumwolldrell Nr. 3111 mit einem Flächengewicht von 0,285 kg/m , der vorher mit einem gut sichtbaren orange-farbenem Azo-Farbstoff gefärbt worden ist und an dem keine Sanforize-Behandlung durchgeführt worden ist. Die Imprägnierung erfolgt mit einer wassrigen Lösung bei pH 4,5 eines Vor-Kondensationsproduktes aus THP-Chlorid und Harnstoff in einem Molverhältnis von 1:0,5, wobei in der Lösung ein Äquivalent von 25 % THP- Ionen enthalten ist. Die Imprägnierung erfolgt bis zu einer Naßgewichtszunahme von ungefähr 80 %. Daraufhin wird der imprägnierte Stoff 1 min lang bei 120ºC getrocknet. Daraufhin erfolgt die Vernetzung mit gasförmigem Ammoniak unter einem zwangsweisen Ammoniakstrom, wie das in der U.S.-Patentschrift 4,145,463 beschrieben ist. Der vernetzte Stoff wird daraufhin mit Wasserstoffperoxid oxidiert, mit Natriumcarbonatlösung neutralisiert, gespült und getrocknet.

Stoffe B, C, D und E

Im wesentlichen wird das Verfahren zur Vernetzung mit THP Polymer wiederholt, das für Stoff A benutzt worden ist; abweichend enthält das zur Spülung verwendete Wasser eine Avivage für Textilien ("Alkamine" FPS) in einem Anteil von 2 %, bezogen auf das Gewicht des mit THP-Polymer vernetzten Stoffes. Weiterhin wird an jedem mit THP-Polymer vernetzten Stoff eine mechanische Kompressionsschrumpfbehandlung durchgeführt, entsprechend dem "Sanforize"-Verfahren. Bei den Ausgangsstoffen handelt es sich um einen mercerisierten Satin für Arbeitskleidung mit einem Flächengewicht von 0,270 kg/m², der vorher mit einem blauen Küpenfarbstoff gefärbt worden war (Stoff B) oder um einen Drell Nr. 3111 mit einem Flächengewicht von 0,346 kg/m , der mit einem roten Azo-Farbstoff gefärbt worden war (Stoff C), oder um einem Satindrell Nr. 3113 mit einem Flächengewicht von 0,28 kg/m , der mit einem roten Azo-Farbstoff gefärbt wor den war (Stoff D) oder um einen Twill (Feinköper) Nr. 3117 mit einem Flächengewicht von 0,192 kg/m, der mit einem optischen Aufheller behandelt worden war (Stoff E).

Beispiel 1:

Nach dem Klotz-Verfahren werden Bahnen von mit THP-Polymer vernetztem Stoff A bis zu einer Naßgewichtszunahme von 80 % mit einer Imprägnierlösung behandelt. Diese Imprägnierlösung enthält pro Liter 250 ml einer 45 %-igen wässrigen Lösung von 1,3-NN-dimethylol-4,5-dihydroxy-ethylen-Harnstoff (DMDHEU, der unter der Handelsbezeichnung FIXAPRET CPN ver trieben wird) und 50 ml einer 98 %-igen Schwefelsäure, so daß die Imprägnierlösung einen pH kleiner 1 und eine 1,88 normale Säurekonzentration im Bad aufweist. Der nasse, geklotzte Stoff mit einem Gesamtfeuchtigkeitsgehalt von ungefähr 68 % (bezogen auf das Gewicht des mit THP-Polymer vernetzten Stoffes) wird sorgfältig gefaltet und in einem Polyethylenbeutel angeordnet, der daraufhin verschlossen und in schlaffem Zustand (d.h. ohne Anwendung einer mechanischen Spannung) 22 Stunden lang bei Raumtemperatur gehalten wird, um die Vernetzung durchzuführen. Der Stoff wird daraufhin aus dem Beutel herausgenommen, aufeinanderfolgend gewaschen mit kaltem Wasser, mit einer wässrigen Natriumcarbonatlösung, die 10 g/l Natriumcarbonat enthält, bei 50ºC mit einer wässrigen Lösung, die 2 g/l Natriumcarbonat und 2 g/l Tensid enthält, ferner mit 60ºC heißem Wasser und daraufhin mit kaltem Wasser. Der Stoff wird daraufhin getrocknet und untersucht im Vergleich zu Proben von, mit THP vernetztem Stoff (Vergleichsprobe A). Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Untersuchte Eigenschaft Produkt aus Beispiel 1 Vergleichsprobe A Knittererholungswinkel trocken naß Schrumpf in Kettrichtung (%) DP-Bewertung Reißfestigkeit (kg) Flammhemmung * mittl. Verkohlung auf einer Länge von (mm) Analytische Zusammensetzung nach Finish nach 40-maligem Waschen * Die Flammhemmung wird nach 40-maligem Waschen bestimmt.

Beispiel 2:

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit nachstehenden Abweichungen: Die Imprägnierlösung enthält zusätzlich pro Liter 0,5 g Netzmittel; hierbei handelt es sich um eine Mischung aus nichtionischen und anionischen Netzmitteln, die von Brookstone Chemicals Staffordshire, England, unter der Handelsbezeichnung WA100 vertrieben wird. Nach der Vernetzungsbehandlung wird der Stoff mit kaltem Wasser, mit neutralisierter Natriumcarbonatlösung gewaschen, daraufhin mit kaltem Wasser gespült und daraufhin bei 100ºC getrocknet. Aus dem behandelten Stoff und aus dem ursprünglichen, mit THP vernetzten Stoff werden quadratische Abschnitte herausgeschnitten. Diese Abschnitte werden 10 min lang bei 60ºC in einer Waschmaschine gewaschen. Daraufhin werden die Abschnitte dreimal mit kaltem Wasser gespült. Daraufhin werden die Stoffabschnitte 4 min lang bei 1000 U/min geschleudert. Die Stoffabschnitte werden daraufhin getrocknet; hierbei wird ein Teil der Abschnitte mit Hilfe von Wäscheklammern an einer Leine aufge hängt und bei Raumtemperatur getrocknet; der andere Teil wird 15 min lang bis zu einer abschließenden Maximaltemperatur von 70ºC in einem Wäschetrockner getrocknet.
Daraufhin erfolgt an den Stoffabschnitten die DP-Bewertung im Vergleich zu entsprechenden quadratischen Stoffabschnitten aus dem lediglich mit THP vernetzten Stoff (Vergleichsprobe B). Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. DP-Bewertung an der Leine getrocknet im Wäschetrockner getrocknet Beispiel 2 Vergleichsprobe

Beispiel 3:

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit nachstehenden Abweichungen: Die Imprägnierlösung weist einen pH kleiner 1 auf und enthält pro Liter 70 ml konzentrierte (35 %-ige) Salzsäure (anstelle von Schwefelsäure), so daß die Imprägnierlösung eine 0,82 normale Säurekonzentration aufweist. Ferner enthält die Imprägnierlösung pro Liter 0,5 ml Netzmittel, wie in Beispiel 2 angegeben. Die Vernetzungsbehandlung des Stoffes wird 16 Stunden lang durchgeführt. Zu Beginn der Vernetzungsbehandlung weist der Stoff einen Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 72 % auf (bezogen auf das Gewicht des mit THP-Polymer vernetzten Stoffes). An dem behandelten Stoff werden verschiedene Eigenschaften untersucht und verglichen mit entsprechenden Eigenschaften des lediglich mit THP-Polymer vernetzten Stoffes (Vergleichsprobe C). Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt: Untersuchte Eigenschaft Produkt aus Beispiel 3 Vergleichsprobe A Knittererholungswinkel in Kettrichtung naß trocken Knittererholungswinkelin Schußrichtung Schrumpf in Kettrichtung (%) Schrumpf in Schußrichtung Flammhemmung (nach BS 3119) mittl. Verkohlung auf einer Länge von (mm) nach Finish nach 12-maligem Waschen Analytische Zusammensetzung

Beispiele 4 bis 12:

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt. Abweichend wird die Menge an Vernetzungmittel und an zugesetzter konzentrierter Schwefelsäure in einem gewissen Bereich variiert. In jedem Falle wird die Naßgewichtszunahme aus dem Kunstharz-Imprägnierbad auf ungefähr 80 % eingestellt. Zu Beginn der Vernetzungsbehandlung beträgt der Feuchtigkeitsgehalt der Stoff ungefähr 63 bis 72 % (bezogen auf das Gewicht des lediglich mit THP-Polymer vernetzten Stoffes). Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt. Ergebnisse Beispiel Vernetzungsmittellosung (ml) pro 1 Liter Bad Schwefelsäure (ml) pro 1 Liter Bad Feststoffaufnahme (%) Schrumpf (%) in Kettrichtung nach 40-maligem Waschen Knittererholungswinkel (Grad), naß, Kettrichtung Reibfestigkeit (kg) Verschleißfestigkeit, (%) Gewichtsverlust Unbehandelt mit THP-Polymer vernetzt Alle Stoffe erfüllen die Flammhemmung nach BS 3120.

Beispiel 13:

Im wesentlichen wird das Verfahren nach den Beispielen 7 bis 9 wiederholt. Abweichend wird die Menge Schwefelsäure ersetzt durch 100 ml konzentrierter Salzsäure (ungefähr 35 %-ig Gew./Gew.), um eine Badflüssigkeit zu erhalten, die einen pH kleiner 1 und eine 1,17 normale Säurekonzentration aufweist. Zu Beginn der Vernetzungsbehandlung weist der Stoff einen Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 71 % auf (bezogen auf das Gewicht des lediglich mit THP-Polymer vernetzten Stoffes). Am behandelten Stoff wird die Verschleißfestigkeit anhand der Accelerotor-Prüfung untersucht; hierbei wird ein Gewichtsverlust von 10,6 % gefunden. Bei den anderen Untersuchungen werden nachstehende Ergebnisse erhalten: Schrumpf in Kettrichtung 3,5 %; Knittererholungswinkel in nassem Zustand 1500; Reißfestigkeit (nach Elmendorf in Schußrichtung) 1,10 kg; Flammhemmung (mittlere Länge der Verkohlung) nach 40-maligem Waschen 68 mm.

Beispiel 14:

Im wesentlichen wird das Verfahren nach den Beispielen 7 bis 9 wiederholt. Abweichend wird als Ausgangsmaterial der mit THP-Polymer vernetzte Stoff B eingesetzt. 1 Liter Imprägnierlösung enthält 140 ml konzentrierte Schwefelsäure, so daß die Imprägnierlösung eine 5,25 normale Säurekonzentration aufweist. Die Dauer der Vernetzungsbehandlung beträgt 3 Stunden. Zu Beginn der Vernetzungsbehandlung weist der Stoff einen Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 57 % auf (bezogen auf das Gewicht des mit THP-Polymer vernetzten Stoffes). Der erhaltene behandelte Stoff wird untersucht. Die Untersuchungsergebnisse werden mit dem lediglich mit THPvernetzten Stoff B vor der Behandlung verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle dar gestellt. Beispiel Knittererholungswinkel (Grad), naß, Kettrichtung Reibfestigkeit (kg) nach Elmendorf Flammhemmung, Länge der Verkohlung (mm) nach 40-maligem Waschen Vergleich

Beispiel 15:

Im wesentlichen wird das Verfahren nach Beispiel 14 wiederholt. Abweichend wird als Ausgangsmaterial der mit THP-Polymer vernetzte Stoff A eingesetzt. Im Vergleich des behandelten Stoffes mit dem lediglich mit THP-Polymer vernetzten Stoff A vor der Methylolbehandlung werden nachstehende Ergebnisse erzielt. Beispiel Knittererholungswinkel (Grad), naß, Kettrichtung Reibfestigkeit (kg) nach Elmendorf Flammhemmung, Länge der Verkohlung (mm) nach 40-maligem Waschen Vergleißfestigkeit (%) Accelerotor

Beispiele 16 bis 19:

Eine 20 m lange Bahn des Stoffes A, eine 30 m lange Bahn des Stoffes C, eine 50 m lange Bahn des Stoffes D und eine 30 m lange Bahn des Stoffes E werden miteinander vernäht und kontinuierlich zweimal durch eine Klotzlösung geführt, die pro 1 Liter Lösung enthält: 350 g wässrige Lösung des Methylol- Vernetzungsmittels (DMDHEU) nach Beispiel 1, 90 g 98 %-ige Schwefelsäure, so daß die Klotzlösung einen pH kleiner 1 und eine 1,84 normale Säurekonzentration aufweist, und 2 g Netzmittel nach Beispiel 2. Von den gequollenen Stoffen wird überschüssige Klotzlösung abgequetscht. Daraufhin werden die Stoffe mit einem Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 52 bis 60 % (bezogen auf das Gewicht der lediglich mit THP-Polymer vernetzten Stoffe) unter einer minimalen Zugspannung, um gerade ein Durchhängen zu verhindern, auf eine Walze aufgewickelt. Der erhaltene Wickel wird in einer Kunststofffolie eingewickelt. Der eingewickelte Wickel wird bei Raumtemperatur (18ºC) langsam 22 Stunden lang rotiert, um die Vernetzung der Methylolverbindung durchzuführen. Es werden nachstehende Naßgewichtszunahmen ermittelt: Stoff A: 72 %, Stoff C: 59 %, Stoff D: 72 %, Stoff E: 70 %. Jeder vernetzte Stoff wird daraufhin mit Wasser gewaschen, daraufhin neutralisiert und daraufhin erneut in einer Breitfärbe maschine (jiger) gewaschen. Daraufhin erfolgt eine Avivagebehandlung, wobei jeder der vier Stoffe dreimal durch ein Avivagebad geführt wird, das bei 40ºC gehalten wird und das pro 1 Liter Badflüssigkeit 10 g Avivagemittel (nichtionisches Fettsäureester-Derivat) enthält, das von Crosfield Textile Chemicals unter der Handelsbezeichnung CROSOFT XME vertrieben wird. Der nasse Stoff wird daraufhin trockengesaugt und wird daraufhin getrocknet durch Erwärmung auf 0ºC in einem Gewebespanntrockner. Danach werden die behandelten Stoffe erhalten.
Die vier behandelten Stoffe werden daraufhin untersucht; die Untersuchungsergebnisse werden mit entsprechenden Ergebnissen der nicht-behandelten Stoffe verglichen, somit werden Ergebnisse der Stoffe vor und nach der Behandlung mit der Methylolverbindung erhalten. Die Ergebnisse sind in folgenden Tabellen dargestellt.

1. Schrumpf

Nach 50-maligem Waschen der Stoffe wird der Schrumpf (%) in Kettrichtung und in Schußrichtung bestimmt, wie oben angegeben. Beispiel Stoff Kettrichtung Schußrichtung behandelt 2. Reißfestigkeit in Schußrichtung nach Elmendorf Beispiel Stoff Reißfestigkeit (kg) behandelt

3. Zugfestigkeit nach BS 2756

An den behandelten Stoffen und am behandelten Stoff C nach 50-maligem Waschen bei 93ºC (nach DIN 53920 mit weichem Wasser) wird die Zugfestigkeit nach BS 2756 bestimmt. Beispiel Stoff Reißfestigkeit (N) Kettrichtung Schußrichtung behandelt gewaschen

4. Flammhemmung

Nach 50-maligem Waschen wird die Flammhemmung bestimmt wie oben angegeben; in der Tabelle angegeben ist die mittlere Länge (mm) der Verkohlungszone. Beispiel Stoff Verkohlungszone (mm) behandelt

5. Knittererholungswinkel

Bestimmt wird der Knittererholungswinkel (Grad) in nassem und in trockenem Zustand. Beispiel Stoff naß (Grad) trocken (Grad) behandelt

6. DP-Bewertung

Die Bewertung von dauerhafter Glätte und Aussehen (DP-Bewertung) wird geschätzt, wie oben im einzelnen angegeben, an den Stoffen nach einmaligem Waschen bei 95ºC und Trocknung wie in Beispiel 2 angegeben. Beispiel Stoff DP-Bewertung an der Leine getrocknet im Wäschetrockner getrocknet behandelt bis

7. Analytische Untersuchungen

Die analytischen Untersuchungen werden durchgeführt an den behandelten Stoffen sowie an den behandelten Stoffen, nachdem diese fünfzigmal bei 93ºC gewaschen worden sind (nach DIN 53920 mit weichem Wasser). Beispiel Stoff vor dem Waschen nach 50-maligem Waschen behandelt

8. Lichtechtheit der Färbung

Die Echtheit der Färbung gegenüber Licht aus einem Xenon- Lichtbogen wird bestimmt nach BS 1006, 1978, B 02. Hier wer den keine Unterschiede gefunden zwischen den behandelten Stoffen A, C, D und E im Vergleich zu den unbehandelten Stoffen A, C, D und E.

9. Griff

Es wird kein merklicher Unterschied im Griff festgestellt zwischen den Stoffen A, C, D und E im Vergleich zu den behandelten Stoff A, C, D und E.

10. Feuchtigkeitsgehalt

Es wird bestimmt der Feuchtigkeitsgehalt, den die Stoffe unter Umgebungsbedingungen aufnehmen. Hierzu werden die Stoffe, A, C, D und E, sowie die behandelten Stoffe A, C, D und E 24 Stunden lang bei 65 % relativer Luftfeuchtigkeit konditioniert. Daraufhin werden die konditionierten Stoffe gewogen. Daraufhin werden die Stoffe 2 Stunden lang bei 105ºC gehalten und erneut gewogen. Der Feuchtigkeitsgehalt der (unbehandelten) Stoffe ist etwa 0,5 % kleiner als der Feuchtigkeitsgehalt der behandelten Stoffe. Dies bedeutet, die Behandlung mit der Methylolverbindung (DHDMEU) erhöht die zulässige Feuchtigkeit bei 65 % relativer Luftfeuchtigkeit.

11. Aufsaugen von Wasser

An den (unbehandelten) Stoffen A, C, D und E sowie an den behandelten Stoffen A, C, D und E wird in einer Servis- Quartz-Maschine ein HLCCL-Waschvorgang durchgeführt. Die feuchten Stoffe werden 4 min lang bei 1000 U/min geschleudert. Daraufhin wird das in den Stoffen zurückgehaltene Wasser bestimmt. Die behandelten Stoffe halten weniger Wasser zurück als die unbehandelten Stoffe; das heißt, die Behandlung mit der Methylolverbindung (DHDMEU) vermindert das Aufsaugen und Zurückhalten von Wasser.

Beispiele 20 bis 26:

Stoff

Zwei, je 100 m lange Stücke aus Baumwolldrell-Stuhlware Nr. 3111 mit einem Flächengewicht von 0,295 kg/m² werden enzymatisch entschlichtet, daraufhin mit Alkali kräftig gespült und daraufhin mit alkalischer Wasserstoffperoxidlösung gebleicht. Der gebleichte Stoff weist ein Flächengewicht von 0,27 kg/m auf. Aus dem gebleichten Stoff werden vier, je 50 m lange Bahnen gebildet, die den nachfolgenden Behandlungsfolgen V, X, Y und Z zugeführt werden; wie nachstehend im einzelnen angegeben, erfolgt in diesen Behandlungsfolgen eine Behandlung und Vernetzung mit DHDMEU, eine Behandlung und Vernetzung mit THP-Polymer und eine mechanische Kompressionsschrumpfbehandlung in unterschiedlichen Reihenfolgen. Behandlungsfolge erster Schritt zweiter Schritt dritter Schritt vierter Schritt Vernetzung mit DHDMEU Vernetzung mit THP mechanischer Schrumpf

Die Vernetzung mit THP-Polymer für die Behandlungsfolgen V, X, Y und Z

Der Stoff wird behandelt, wie das oben für Stoff A beschrieben ist. Für die Behandlungsfolge V beträgt die Naßgewichtszunahme ungefähr 80 % (bezogen auf das Gewicht des mit DHDMEU vernetzten Stoffes). Für die Behandlungsfolgen X, Y und Z beträgt die Naßgewichtszunahme je 100 % (bezogen auf das Gewicht des gebleichten Stoffes)

Vernetzung mit DHDMEU für die Behandlungsfolgen V, Y und Z

Der Stoff wird in gleicher Weise behandelt, wie das in den Beispielen 16 bis 19 beschrieben ist, jedoch mit einer Klotzlösung, die pro 1 Liter 325 g wässrige DHDMEU-Lösung, 90 g 98%-ige Schwefelsäure, 2 g Netzmittel wie in Beispiel 2 beschrieben, und 18 g fluoreszierendes Aufhellungsmittel enthält, das gegenüber sauren Bedingungen beständig ist und das von Sandoz unter der Handelsbezeichnung LEUCOPHOR BCR LIQUID vertrieben wird. Für die Behandlungsfolge V beträgt die Naßgewichtszunahme 100 % (bezogen auf das Gewicht des gebleichten Stoffes). Für die Behandlungsfolgen Y und Z beträgt die Naßgewichtszunahme je 75 % (bezogen auf das Gewicht des mit THP-Polymer vernetzten Stoffes). In den Beispielen 20 bis 24 beträgt der Feuchtigkeitsgehalt der Stoffe zu Beginn der Vernetzungsbehandlung ungefähr 60 % (bezogen auf das Gewicht des mit THP-Polymer vernetzten Stoffes). In den Beispielen 25 und 26 beträgt der Feuchtigkeitsgehalt der Stoffe zu Beginn der Vernetzungsbehandlung 79 % (bezogen auf das Gewicht des ursprünglichen Stoffes).

Mechanische Kompressionsschrumpfbehandlung

An dem Stoff wird mit Hilfe einer klassischen "Sanforizer"- Maschine eine mechanische Kompressionsschrumpfbehandlung durchgeführt, wie das in International Textile Bulletin Dyeing/Printing/Finishing, Band 2, 1986, Seiten 14, 16, 20, 22 und 27, beschrieben ist. Diese mechanische Kompressionsschrumpfbehandlung schließt ein eine anfängliche Behandlung mit Dampf, die Einstellung der Bahnenbreite, Anpressen gegen ein gerecktes Gummituch, das daraufhin entspannt wird, was zu einem mechanischen Schrumpf des Stoffes führt, gefolgt von einer Trocknungsbehandlung durch Zusammendrücken des Stoffes zwischen einem erwärmten Metallzylinder und einem absorbierenden Tuch und daraufhin aufwickeln auf einer Walze. Für die Behandlungsfolgen V, X, Y und Z wird das Ausmaß des Schrumpfes auf der Maschine auf 5 % eingestellt.

Optische Aufhellung

In den Behandlungsfolgen V, Y und Z wird der optische Aufheller dem Stoff als Bestandteil der DHDMEU-Impragnlerungslösung zugeführt. In der Behandlungsfolge X wird der optische Aufheller dem Stoff mit dem Spülwasser nach der Vernetzung mit THP-Polymer zugeführt.

Ergebnisse

Die Eigenschaften der behandelten Stoffe, die nach dem vierten Schritt der Behandlungsfolgen V, Y und Z erhalten worden sind, werden untersucht, genauso wie die Eigenschaften der Stoffe, die nach dem letzten Schritt der Behandlungsfolge X und nach früheren Schritten in den Behandlungsfolgen X, Y und Z erhalten worden sind. Die Ergebnisse sind in den nachfolgenden Tabellen aufgeführt. Hierbei beziehen sich die Beispiele 20 bis 26 und die Vergleichsbeispiele D bis G auf solche Stoffe, die nach den nachstehenden Behandlungsfolgen erhalten worden sind. Beispiel Stoff durchgeführte Maßnahmen Schritt Behandlung Vergleichbeispiel mechanischer Schrumpf, ursprünglicher gebleichter lediglich DHDMEU-Vernetzung

1. Schrumpf

Der Schrumpf in Kettrichtung und in Schußrichtung wird in gleicher Weise bestimmt wie in den Beispielen 16 bis 19 angegeben, jeweils nach einem Waschvorgang und nach 50- maligem Waschen. Beispiel Schrumpf (%) nach Waschbehandlung Kettrichtung Schußrichtung Vergleichsbeispiel
(*) Ein positives Vorzeichen, wie beispielsweise +2,3 % Schrumpf bezeichnet eine Verlängerung beim Waschen anstelle einer Schrumpfung.

2. Reißfestigkeit

Bestimmt wird die Reißfestigkeit nach Elmendorf in Schußrichtung. Beispiel Reißfestigkeit (kg) Kettrichtung Schußrichtung 3. Zugfestigkeit nach BS 2756 Beispiel Zugfestigkeit (N) Kettrichtung Schußrichtung

4. Flammhemmung

Bestimmt wird die Flammhemmung wie vorstehend beschrieben nach 50 Waschbehandlungen. Das Ergebnis wird ausgedrückt als mittlere Länge (mm) der Verkohlungszone. Beispiel mittlere Länge (mm) Vergleichsbeispiel D 5. Knittererholungswinkel Beispiel naß (Grad) trocken (Grad) Vergleichs-beispiel

6. DP-Bewertung

Die Bewertung hinsichtlich Glätte und Aussehen (DP-Bewertung) wird abgeschätzt, wie das oben beschrieben ist, nach einem einmaligen Waschvorgang bei 95ºC und anschließender Trocknung wie in Beispiel 2 beschrieben. Beispiel DP-Bewertung an der Leine getrocknet im Wäschetrockner getrocknet Vergleichsbeispiel

7. Feuchtigkeitsgehalt

Der Feuchtigkeitsgehalt der verschiedenen Stoffe wird bestimmt wie in den Beispielen 16 bis 19 angegeben, dort Abschnitt 10. Danach weisen die Stoffe der Beispiele 23, 24 und 26 einen um 0,5 bis 1 % höheren Feuchtigkeitsgehalt auf als nach dem Vergleichsbeispiel D, jeweils nach der Trocknung im Trockenspannofen. Demnach erhöht die Behandlung mit DHDMEU die zulässige Feuchtigkeit bei 65 % relativer Luftfeuchtigkeit

8. Aufsaugung von Wasser

Das Auf saugen und Zurückhalten von Feuchtigkeit an geschleuderten feuchten Stoffen wird in gleicher Weise bestimmt wie in den Beispielen 16 bis 19 angegeben, dort Abschnitt 11. Untersucht worden sind die Stoffe nach dem Vergleichsbeispiel D, sowie nach den Beispielen 23, 24 und 26. Die Stoffe nach den Beispielen 23, 24 und 26 halten 22 % weniger Feuchtigkeit zurück als der Stoff nach dem Vergleichsbeispiel D. Das bedeutet, die Behandlung mit DHDMEU vermindert das Aufsaugen und Zurückhalten von Wasser.

Beispiel 27:

An dem mit THP-Polymer vernetzten Stoff A wird eine Klotz- Behandlung durchgeführt mit einer Imprägnierlösung, die pro 1 Liter enthält 250 ml 45 %-ige DMDHEU-Lösung, wie in Beispiel 1 verwendet, und 10 g 98 %-ige Schwefelsäure. Die Klotzlösung weist einen pH von ungefähr 1,7 auf und hat eine 0,2 normale Säurekonzentration. Der geklotzte Stoff wird bis zu einer Naßgewichtszunahme von 75 % abgequetscht und wird daraufhin 3 min lang in einem Ofen auf 90ºC erwärmt, so daß ein Stoff mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 10 % erhalten wird. Unmittelbar darauf wird der Stoff in einem Plastikbeutel eingeschlossen, so daß der Feuchtigkeitsgehalt des Stoffes erhalten bleibt. Daraufhin wird der Beutel mit dem eingeschlossenen Stoff 22 Stunden lang bei Raumtemperatur unter schlaffen Bedingungen gehalten. Daraufhin wird der Stoff aus dem Beutel herausgenommen und gewaschen wie in Beispiel 1 beschrieben. Schließlich erfolgt eine Trocknung und daraufhin wird fünfzigmal bei 93ºC gewaschen. Nach Abschluß der Waschbehandlungen wird der Schrumpf in Kettrichtung geprüft. Der Schrumpf beträgt 5 % im Vergleich zu %, für den in gleicher Weise mit THP-Polymer vernetzten und gewaschenen Stoff A, vor der Behandlung mit DMDHEU.

Claims

1. Verfahren zur Textilbehandlung,

wobei Stoffe sowohl flammhemmend wie knitterfest ausgerüstet werden,

gekennzeichnet durch nachstehende zwei Verfahrensstufen, die in beliebiger Reihenfolge ausführbar sind:

(I) ein Cellulosestoff, wie etwa ein Stoff aus Cellulosefasern oder aus einem Gemisch aus Cellulosefasern mit Polyesterfasern, wird mit einer wässrigen Lösung einer Tetrakis-(hydroxymethyl)-posphonium-Verbindung oder eines Kondensationsproduktes aus einer Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphonium- Verbindung mit Harnstoff behandelt, und im Anschluß daran wird eine Vernetzung mit gasförmigem Ammoniak durchgeführt;

(II) der Stoff wird imprägniert mit einer wässrigen Lösung eines nicht-selbstkondensierenden Methylol amid, das wenigstens zwei Methylolgruppen enthält, vorzugsweise ein methylolierter cyclischer Harnstoff, wie etwa

1,3-N,N-dimethylol-4,5-dihydroxyethylen-harnstoff, Dimethylol-propylen-harnstoff, dessen 4-Methoxy-5,5-dimethyl- und

5-Hydroxy-Analoga, sowie die 5-Alkylimino-Analoga, und

Tetramethylol-acetylen-diharnstoff, unter wässrigen sauren Bedingungen, bei denen der imprägnierte Stoff mit dem Methylolamid reagiert;

wobei die wässrige Lösung der Stufe (II) einen pH kleiner 3 aufweist, und

wobei der Stoff während der Umsetzung mit dem 85 Methylolamid einen Feuchtigkeitsgehalt von 6 bis 90 % beibehält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Feuchtigkeitsgehalt 6 bis 30 % beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß

die wässrige Lösung in Stufe (II) einen pH kleiner 3 aufweist; und

der Stoff einen Feuchtigkeitsgehalt von 30 bis 90 % aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

die wässrige Lösung in Stufe (II) eine Säure enthält; und diese Säure eine Normalität von 1 bis 6 aufweist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß

die Behandlung des Stoffes mit Methylolamid zu einer Trockengewichtszunahme des Stoffes an Methylolamid von 6 bis 20 % führt; und

die Behandlung des Stoffes mit Tetrakis-(hydroxymethyl)phosphonium-Verbindung oder mit deren Kondensationsprodukt zu einer Trockengewichtszunahme des Stoffes an THP-Polymer von 8 bis 25 % führt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß

der Stoff während der Imprägnierbehandlung der Stufe (II) wenigstens in einer Richtung der Kett- oder Schußrichtungen unter Zugspannung gehalten wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß

an dem Stoff nach der zweiten Behandlungsstufe eine mechanische Kompressionsschrumpfbehandlung durchgeführt wird.