CH615907A5 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, die pro Molekül mindestens 2 Ad-duktgruppen aufweisen, die durch Anlagerung von Bisulfiten an Isocyanatgruppen oder Isothiocyanatgruppen entstehen. Die so erhaltenen Verbindungen weisen im allgemeinen keine freien Isocyanatgruppen oder Isothiocyanatgruppen auf, und während die als Ausgangsmaterial zur Herstellung dieser Verbindungen eingesetzten mindestens zwei Isocyanatgruppen oder Isothiocyanatgruppen pro Molekül aufweisenden Verbindungen im allgemeinen wasserunlöslich sind, sind die entsprechenden Adduktverbindungen mit den Bisulfiten im allgemeinen wasserlöslich.

Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet für die nach dem er-findungsgemässen Verfahren hergestellten Adduktverbindungen ist die Behandlung von Keratinfasern enthaltenden oder daraus bestehenden Materialien. Insbesondere sollen diese Verbindungen in handelsfähigen, beständigen Mitteln Verwendung finden, die zur Schrumpffestausrüstung von teilweise oder vollständig aus Keratinfasern aufgebauten Textilmateria-lien dieneil.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines pro Molekül mindestens 2 Isocyanat-Adduktgruppen oder Isothiocyanat-Adduktgruppen aufweisenden Produktes der Formel I

Y

Ii

R(-NH-C-S03~M )„ (I)

in welcher

R ein organischer Rest ist,

Y ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom darstellt,

M+ ein Äquivalent einer kationischen Gruppe bedeutet und n eine Zahl von mindestens 2 bedeutet.

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein pro Molekül mindestens zwei Isocyanatgruppen und/ oder Isothiocyanatgruppen aufweisendes Material der Formel II

R(NCY)n (II)

in welcher

R, Y und n die gleiche Bedeutung besitzen wie in Formel I, mit mindestens n Molen eines Bisulfites der Formel III

HS03-M+ (III)

in welcher

M+ die gleiche Bedeutung besitzt wie in Formel I oder einer Verbindung, die ein derartiges Bisulfitsalz abspaltet, zu den Verbindungen der Formel I umsetzt.

Vorzugsweise lässt man bei der Durchführung des erfin-dungsgemässen Verfahrens die Umsetzung zwischen den Verbindungen der Formel II und den Bisulfiten der Formel III so weit ablaufen, dass man ein Endprodukt erhält, das keine freien Isocyanatgruppen und/oder Isothiocyanatgruppen mehr aufweist. Im allgemeinen sind die bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens als Ausgangsmaterial eingesetzten Verbindungen der Formel II im Wasser nicht löslich und durch die Umsetzung mit den Bisulfitsalzen erhält man dann Verbindungen der Formel 1, die eine wesentlich erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen.

Das Ausgangsmaterial der Formel II, das mindestens 2 Isocyanatgruppen und/oder Isothiocyanatgruppen pro Molekül aufweist, ist im allgemeinen ein Produkt eines höheren Molekulargewichtes und vorzugsweise setzt man zu diesem Zweck ein Polykondensationsprodukt ein, das durch Umsetzung eines Polyisocyanates oder Polyisothiocyanates mit einem Polyol, das mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül aufweist, erhalten wird. Derartige bevorzugte Polykon-densate der Formel II weisen im allgemeinen Molekulargewichte von 500 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 5000 auf.

Des weiteren betrifft die Erfindung ein nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestelltes Produkt, das pro Molekül mindestens 2 Isocyanat-Bisulfit-Adduktgruppen und/ oder Isothiocyanat-Bisulfit-Adduktgruppen aufweist.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I als Komponente eines beständigen handelsfähigen Mittels zur Behandlung von Keratinfasern.

Die so erhaltenen handelsfähigen Mittel sind vorzugsweise solche zur Verbesserung der Schrumpfechtheit von aus Keratinfasern bestehenden oder Keratinfasern enthaltenden Textil-materialien. Im allgemeinen enthalten diese Mittel noch weitere Zusätze, beispielsweise Netzmittel und/oder auch weitere T extilbehandlungsmittel.

Wenn Textilmaterialien aus unbehandelten Keratinfasern und insbesondere aus Wolle gewaschen und getrocknet werden, dann tritt fast immer eine Flächenverminderung auf, die als Schrumpfen oder Einlaufen der Textilmaterialien bezeichnet wird.

Um dieses Schrumpfen zu verhindern, wurden bereits zahlreiche Behandlungen vorgeschlagen. Es sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf Wool Science Review Nr. 37,

Seite 37 und Nr. 36, Seite 2 (1969), hingewiesen. Von diesen vorgeschlagenen Behandlungsmethoden haben jedoch nur wenige in der Textilindustrie tatsächlich eine breitere Anwendung gefunden. Die Schwierigkeiten bei der Anwendung bisher bekannter Methoden liegt entweder in den relativ hohen Kosten dieser Arbeitsverfahren oder darin, dass das Behandlungsergebnis nicht zu einer wirklich dauerhaften Ausrüstung führt, die während der gesamten Gebrauchsdauer des Textil-materials bestehen wird oder auch darin, dass das Ausmass der erhaltenen Schrumpffestigkeit nicht hinreichend hoch ist.

Bisher bekannte Verfahren zur Schrumpffestausrüstung, denen mindestens einer der erwähnten Nachteile anhaftete, basierten auf der Verwendung von Isocyanat-Vorpolymerisa-ten und es sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die Arbeitsverfahren hingewiesen, die in den britischen Patentschriften Nrn. 1 062 564, 1 161 748 und 1 064 982 beschrieben sind. Die in diesen Vorpolymerisaten vorliegenden Isocyanatgruppen können entweder mit den in den Keratinfasern vorliegenden nucleophilen Gruppen, insbesondere freien Aminogruppen, Hydroxylgruppen oder Mercaptogruppen, reagieren oder sie können auch mit Feuchtigkeit unter Bildung von Aminogruppen reagieren, die sich mit Isocyanatgruppen weiterer Anteile des Vorpolymerisates unter Bildung eines Polymeren weiterumsetzen.

Die Leichtigkeit, mit der Isocyanate bereits bei Raumtemperatur mit Wasser reagieren, führt zu grossen Schwierigkeiten bei der Verwendung solcher Vorpolymerisate zur Ausrüstung von Textilmaterialien, und es müssen daher spezielle Vorkehrungen getroffen werden, um bei der Lagerung oder

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direkt vor der Verwendung eine Reaktion mit Feuchtigkeit zu verhindern. Gewöhnlich werden derartige Vorpolymere aus wasserfreien inerten organischen Lösungsmitteln wie chlorierten Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoffen auf Kera-tinmaterialien appliziert, um eine Reaktion mit Wasser minimal zu erhalten. Die Applikation aus derartigen Lösungsmitteln erfordert die Verwendung spezieller Apparate, die üblicherweise in Textilfabriken nicht vorhanden sind. Die Iso-cyanat-Vorpolymeren sind in Wasser unlöslich, können jedoch aus wässrigen Emulsionen auf Keratinmaterialien appliziert werden. Wegen der Reaktion mit Wasser sind solche Emulsionen jedoch nur während weniger Stunden haltbar, so dass die technische Applikation der Isocyanat-Vorpolymeren im allgemeinen aus den genannten Lösungsmitteln erfolgt.

Um diese, auf der Hydrolysenneigung der Isocyanate beruhenden Schwierigkeiten zu umgehen, wurden bereits zahlreiche Formulierungen zur Behandlung keratinhaltiger Materialien entwickelt, die auf «blockierten» Isocyanaten basieren. Es sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die in den britischen Patentschriften Nrn. 1 064 982 und 1 058 800 und der USA-Patentschrift Nr. 3 552 910 beschriebenen Arbeitsverfahren hingewiesen. Unter dem Ausdruck «blockiertes Iso-cyanat» sei in diesem Zusammenhang ein Produkt verstanden, das formal betrachtet, durch die Umsetzung eines Blockierungsmittels und einer Isocyanatgruppe entsteht. Aus solchen blockierten Isocyanaten können beim Erhitzen wieder die ursprünglichen Isocyanate gebildet werden oder diese blockierten Isocyanate bilden beim Erhitzen in Anwesenheit von Substanzen, die nucleophile Gruppen enthalten, genau die gleichen Produkte, die auch bei der Umsetzung der nucleophile Gruppen aufweisenden Substanzen mit dem entsprechenden nichtblockierten Isocyanat entstehen. Als Beispiele für bisher zu Blockierungszwecken eingesetzte Verbindungen seien Phenole, Thiole, Alkohole, Amine,/3-Diketone, Oxime,/3-Keto-ester und dergleichen genannt. Der Vorteil solcher blockierter Isocyanate liegt darin, dass sie bei Normaltemperatur nicht mit Wasser reagieren, jedoch bei höheren Temperaturen chemische Umsetzungen eingehen, die den Reaktionen freier Isocyanate genau analog sind.

Aus der Literatur ist jedoch bekannt, dass man im allgemeinen auf 120° C oder höhere Temperaturen erhitzen muss, um die Entblockung blockierter Isocyanate zu bewirken. Beim Erhitzen keratinhaltiger Materialien, insbesondere Wolle, auf 120° C und darüber erfolgen jedoch Zersetzungen, die zu Vergilbungen und Verminderungen der Faserfestigkeit führen, und zwar in solchem Ausmass, dass die technische Anwendung derartiger Erhitzungen ausgeschlossen ist, abgesehen von äusserst kurzen Perioden wie beispielsweise beim Trocknen.

Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung war es, Substanzen bereitzustellen, die es ermöglichen, keratinhaltige Materialien schrumpffest auszurüsten, wobei die Ausrüstungsverfahren nicht die Nachteile bisher bekannter Ausrüstungsverfahren unter Verwendung von Isocyanatvorpolymerisaten oder blockierter Isocyanatvorpolymerisate besitzen sollen und dennoch ein Ausmass der Schrumpffestheit erreicht werden kann, das demjenigen unter Verwendung bisher bekannter Isocyanatvorpolymerisate und blockierter Isocyanatvorpolymerisate mindestens gleichwertig ist.

Aus den USA-Patentschriften Nrn. 2 746 988 und 2 906 776 sowie der deutschen Patentschrift Nr. 922 711 ist die Herstellung und die Verwendung von Bisulfit-Addukten von Mono-isocyanaten und Diisocyanaten bekannt und auch die vorteilhafte Verwendung dieser Produkte auf Textilien wurde bereits beschrieben. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Isocyanat-Addukte oder Isothiocyanat-Addukte, die vorzugsweise mehr als 2 derartige Adduktgruppen pro Molekül aufweisen, sind jedoch eine neue Klasse von Iso-cyanat-Produkten, die speziell für die Behandlung von keratin-

haltigen Materialien vorteilhaft sind. Die vorteilhaften Eigenschaften der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I lassen sich mit bisher bekannten Isocyanat-Bisulfit-Addukten nicht erzielen.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren ablaufende Umsetzung zwischen Isocyanatgruppen oder Isothiocyanatgruppen und Bisulfiten ist eine in der organischen Chemie bekannte Reaktionsweise und es sei zum Beispiel auf S. Petersen, Liebigs Annalen 562, Seiten 205 und folgende (1949) hingewiesen. Wie bereits erwähnt wurde, sind die bevorzugten zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens herangezogenen Isocyanatgruppen oder Isothiocyanatgruppen aufweisenden Ausgangsmaterialien der Formel II solche, die mehr als zwei derartige Gruppen pro Molekül aufweisen und speziell bevorzugte derartige Ausgangsmaterialien der Formel II sind solche, die Vorpolymerisate darstellen, welche durch Umsetzung von a) Polyisocyanaten oder Polyisothiocyanaten mit b) Verbindungen, die mindestens 2 Hydroxylgruppen pro

Molekül aufweisen und als Polyole bezeichnet werden, erhältlich sind,

wobei bei der Umsetzung solche molare Verhältnisse an a und b eingesetzt werden, dass man ein Endprodukt erhält, das frei von Hydroxylgruppen ist, jedoch noch mindestens 2 Isocyanatgruppen pro Molekül aufweist. Dementsprechend muss also bei dieser Umsetzung ein Überschuss an Isocyanatgruppen der Komponente a über die Hydroxylgruppen der Komponente b gewährleistet werden, so dass nach der Umsetzung sämtlicher Hydroxylgruppen der Komponente b im erhaltenen Endprodukt noch freie Isocyanatgruppen bestehen bleiben.

Speziell bevorzugte Polyisocyanat-Vorpolymerisate, die als Komponente der Formel II zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt werden, sind solche, deren Molekulargewicht mehr als 500 beträgt, wobei ein Bereich von 500 bis 10 000 und insbesondere von 1000 bis 5000 speziell bevorzugt ist. Die Anzahl der Isocyanatgruppen bzw. Isothiocyanatgruppen pro Molekül dieses Materials soll über 2 liegen und insbesondere im Bereich von 2 bis 4 zu finden sein.

Es hat sich herausgestellt, dass für den vorgesehenen Verwendungszweck zur Ausrüstung von Keratinfasern solche Isocyanat-Addukte oder Isothiocyanat-Addukte speziell vorteilhaft sind, bei denen die Adduktgruppierungen der angegebenen Formel an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind. Aus diesem Grunde setzt man zur Herstellung eines bevorzugten Ausgangsmaterials der Formel II als Komponente a bei der oben erwähnten Umsetzung mit den Polyolen zweckmässigerweise ein solches Polyisocyanat ein, bei dem sämtliche Isocyanatgruppen an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind. Derartige Polyisocyanate sind vorteilhafter als solche Polyisocyanate, die an aliphatische Gruppen und an aromatische Gruppen gebundene Isocyanatgruppierungen aufweisen. Diese wiederum sind besser geeignet, als rein aromatische Isocyanate.

Ein Beispiel für vorteilhafte aliphatische Polyisocyanate, die als Komponente a bei der Herstellung des Ausgangsmaterials der Formel II zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt werden können, sind diejenigen, welche die folgende Formel

OCN-(CH2)n—NCO

aufweisen, in welcher n eine ganze Zahl im Bereich von 2 bis 16 und vorzugsweise im Bereich von 4 bis 6 ist. Speziell bevorzugt sind dabei die Verbindungen Tetramethylen-diisocyanat und Hexamethy-len-diisocyanat.

Weitere als Komponente a zur Herstellung des Ausgangsmaterials geeignete Polyisocyanate sind die folgenden Ver-

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bindungen: l-lsocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5-trìmethyl-cyclohexan (Handelsname: Isophorondiisocyanat), Trimethyl-hexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis-(isocyanatome-thyl)-benzole und -toluole, l,4-Bis-(isocyanatomethyl)-cyclohexan, Cyclohexan-l,4-diisocyanat, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) und dergleichen.

Diese aliphatischen Polyisocyanate können einzeln oder im Gemisch mit einem oder mehreren anderen aliphatischen Polyisocyanaten eingesetzt werden.

Beispiele für aromatische Polyisocyanate, die als Komponente a zur Herstellung der Ausgangsmaterialien der Formel II verwendet werden können, sind die folgenden Verbindungen: 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, technische Gemische aus 2,4- und 2,6-Toluoldiisocyanat, 4,4'-Di-phenylmethandiisocyanat, Dianisidindiisocyanat, die isomeren Benzol-, Xylol- und Naphthalindiisocyanate. Die aromatischen Polyisocyanate können allein oder im Gemisch mit anderen, oben erwähnten aromatischen Polyisocyanaten oder mit den oben erwähnten aliphatischen Polyisocyanaten eingesetzt werden.

Zur Herstellung der bevorzugten Ausgangsmaterialien der Formel II können als Komponente a statt der Isocyanate auch Isothiocyanate verwendet werden, oder auch Verbindungen, die sowohl Isocyanatgruppen als auch Isothiocyanatgruppen aufweisen. Im allgemeinen liefern jedoch derartige Materialien bei der Umsetzung mit der Komponente b Ausgangsmaterialien der Formel II, die nach der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens Addukte liefern, die für die spezielle Verwendung zur Ausrüstung von Keratinfasermaterialien weniger gut geeignet sind. Als Beispiele für Polyisothiocyanate, die als Komponente a zur Herstellung der Ausgangsmaterialien der Formel II eingesetzt werden können, seien genannt: Hexamethylendiisothiocyanat, Tetramethylendiisothiocyanat, 2,4- und 2,6-Toluoldiisothiocyanat.

Die mindestens 2 Hydroxylgruppen aufweisenden Polyole, die als Komponente b bei der Herstellung der bevorzugten Ausgangsmaterialien der Formel II zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt werden, können eine Hauptkette aufweisen, die ein Polyäther, ein Polyester oder ein Polythioäther ist. Die Hauptkette dieser Polyole kann jedoch sowohl durch Estergruppierungen als auch durch Äthergruppierungen unterbrochen sein, also ein Polyester-Polyäther sein oder sowohl durch Äthergruppierungen als auch durch Thioäthergruppierungen unterbrochen sein, also ein Poly-äther-Polythioäther sein. Aufgrund der erhöhten Hydrolysebeständigkeit werden jedoch als Komponente b vorzugsweise solche Polyole eingesetzt, die in der Hauptkette nur Ätherbindungen aufweisen, und diese Produkte sind solchen, die Esterbindungen besitzen, im allgemeinen überlegen.

Geeignete Polyole, die als Komponente b zur Herstellung der bevorzugten zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzten Polyisocyanat-Vorpolymerisate bzw. Polyisothiocyanat-Vorpolymerisate der Formel II eingesetzt werden, sind beispielsweise solche, die ein Polyester-Rückgrat aufweisen. Diese Materialien können durch Kondensation von Polyhydroxylverbindungen mit mehrbasischen Säuren, den Anhydriden oder Halogeniden derartiger Säuren hergestellt werden. Dabei können statt der mehrbasischen Säuren auch Hydroxysäuren oder Lactone eingesetzt werden oder es kann eine Mischung aus mehrbasischen Säuren oder deren erwähnten Derivate mit Hydroxysäuren oder Lactonen zur Erzeugung der Polyole verwendet werden. Auch Phosgen kann bei derartigen Kondensationsreaktionen zur Herstellung der Polyole mitverwendet werden, wobei man dann eine Polyolkompo-nente b erhält, die in der Hauptkette auch Carbonatgruppen aufweist. Als Beispiele für geeignete mehrbasische Säuren zur Herstellung der Polyolkomponente b seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Phthalsäure, Isophthal-

säure, Terephthalsäure, Zitronensäure und dergleichen. Ein geeignetes Lacton ist beispielsweise Caprolacton. Als Beispiel für geeignete Polyhydroxylverbindungen, die durch Kondensation mit diesen Säuren oder Lactonen dann die Polyol-5 komponente b liefern, seien erwähnt: Äthylenglykol, Propy-lenglykol, 1,4-Butandiol, Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Trime-thylolpropan, Trimethyloläthan und Pentaerythrit. Bei all diesen Kondensationsreaktionen können selbstverständlich Gemische der mehrbasischen Säuren oder Gemische der Polyhy-io droxylverbindungen eingesetzt werden. Als besonders günstige Polyester-Polyole seien das Reaktionsprodukt aus Polycapro-lakton und Rizinusöl sowie entsprechende Derivate, die durch Modifizierung des Rizinusöls durch weitere Kondensationsreaktionen erhalten werden, genannt.

15 Wie bereits oben erwähnt wurde, ist eine bevorzugte Komponente b, die zur Herstellung von bevorzugten Ausgangsmaterialien der Formel II herangezogen werden kann, ein Polyol mit einer Polyäther-Grundstruktur. Derartige Materialien können bekanntlich durch sauer oder basisch katalysierte 20 Polymerisation von sauerstoffhaltigen, cyclischen Monomer-materi alien erhalten werden, und als Beispiele für derartige Monomere seien genannt: Äthylenoxid, Propylenoxid, die isomeren Butylenoxide, Oxacyclobutan, Tetrahydrofuran und Oxacyclohexan. Dabei kann die Polymerisation dieser Mono-25 meren als Homopolymerisation unter Verwendung eines einzigen derartigen Monomermaterials oder als Mischpolymerisation unter Verwendung von 2 oder mehreren derartigen Mo-nomermaterialien erfolgen, und als Produkt erhält man in jedem Fall Polyäther, die an den beiden Kettenenden Hydroxyl-30 gruppen tragen. Statt der cyclischen sauerstoffhaltigen Monomeren können jedoch auch schwefelenthaltende Verbindungen verwendet werden oder eine Mischung aus den sauerstoffhaltigen Monomeren mit schwefelenthaltenden Monomermateria-lien, wobei als Beispiele für schwefelenthaltende Monomere 35 Äthylensulfid und Propylensulfid erwähnt seien. In diesem Fall erhält man Verbindungen, die in der Grundstruktur Thio-ätherbindungen oder Mischungen aus Ätherbindungen und Thioätherbindungen aufweisen.

Speziell bevorzugte Komponenten b, die zur Herstellung 40 von bevorzugten Ausgangsmaterialien der Formel II eingesetzt werden können, sind Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und polymerisiertes Tetrahydrofuran (Polyoxytetramethylen), welches die sich wiederholende Einheit

45 -ch2-ch2-ch2-ch2-o-

aufweist. Das bevorzugte Molekulargewicht dieser Polyäther-verbindungen liegt dabei im Bereich von 500 bis 5000.

Eine weitere Klasse an Polyäther-Polyolen, die als Kom-50 ponente b zur Herstellung der bevorzugten Ausgangsmaterialien der Formel II verwendet werden kann, sind diejenigen, die formal durch Polymerisation zyklischer Sauerstoffverbindungen wie Äthylenoxid, in Gegenwart eines Initiators mit mindestens 2 Hydroxylgruppen gebildet werden. Als Beispiele 55 derartiger Initiatoren seien Alkohole der Formel

HO(CH2)nOH

angeführt, in der 60 n eine ganze Zahl von 2 bis 12 und bevorzugt die Zahl 2 oder 4 ist, ferner die Verbindungen Thiodiglycol, Dithiodi-glycol, Glycerin, Trimethyloläthan, Triäthanolamin, 1,2,6-Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Glucose, Resorcin, Phloroglu-cin und dergleichen. Die Anwendung des erwähnten Verfah-65 rens führt zu Polyolen, deren Funktionalität grösser als 2 ist, während man bei der Polymerisation zyklischer Sauerstoffverbindungen allein difunktionelle Produkte erhält.

Als Komponente b bei der Herstellung der bevorzugten

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Ausgangsmaterialien der Formel II liefern speziell günstige Ergebnisse solche Polyäther-Polyole, die durch Kondensation von Glycerin oder Trimethylolpropan mit Äthylenoxid oder Propylenoxid oder Gemischen aus Äthylenoxid und Propylen-oxid erhalten werden, und die ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5000 besitzen. Speziell bevorzugt von dieser Gruppe sind Kondensationsprodukte mit Propylenoxid, deren Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 4000 liegt. Zahlreiche derartige Produkte sind im Handel erhältlich, weil sie in grossem Umfang bei der Herstellung von Urethanschäumen und Urethankautschuken eingesetzt werden.

Ein Ausgangsmaterial der Formel II, das zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens speziell gut geeignet ist, ist eine Verbindung der folgenden Struktur

CH3

R1C-[CH2-(0-CH2-CH)m0C0NH(CH2)6NC0]3

wobei in dieser Formel

Rt ein Wasserstoffatom oder eine Äthylgruppe ist und m eine ganze Zahl von 14 bis 18 bedeutet.

Dieses Vorpolymerisat ist unter dem Markennamen «Synthappret LKF» (Hersteller Farbenfabriken Bayer AG, Leverkusen) im Handel erhältlich, wobei darauf hingewiesen sei, dass die oben angegebene Struktur nur die ungefähre Formel dieses Produktes veranschaulicht.

Andere, ähnlich aufgebaute Polyisocyanat-Vorpolymeri-sate, die als Ausgangsmaterial der Formel II zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens herangezogen werden können, sind die folgenden Handelsprodukte:

«Braxan LFA» (Hersteller Chem. Fabrik Pfersee, Augsburg), «Stabifix C» (Hersteller Henkel & Cie, Düsseldorf), «Lankrothane 1304» (Hersteller Lankro Chemicals, England) und «Arotap M-520» (Hersteller Ashland Chemical Company, USA).

Weitere Polyisocyanat-Vorpolymerisate, die ebenfalls aus Ausgangsmaterialien der Formel II zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens herangezogen werden können, sind die folgenden Produkte:

«Adiprene» Reihe (Hersteller E. I. du Pont de Nemours & Co., USA) und der «Vibrathane» Reihe (Hersteller US Rubber Co.). Diese liefern jedoch Isocyanat-Bisulfit-Addi-tionsprodukte der Formel I, die bei der Verwendung zur Ausrüstung von keratinhaltigen Fasern zu etwas weniger günstigen Ergebnissen führen.

Es ist bekannt, dass man Isocyanat-Bisulfit-Additionspro-dukte herstellen kann, indem man das Isocyanat mit einer wässrigen Lösung eines Alkalimetall-Bisulfites oder Ammonium-Bisulfites bei Zimmertemperatur behandelt. Wenn man jedoch bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens als Ausgangsmaterial der Formel II ein Polyisocyanat-Vorpolymerisat verwendet, und zwar insbesondere ein Produkt wie «Synthappret LKF» und in dieser beschriebenen Weise verfährt, dann läuft die gewünschte Reaktion nur in geringem Ausmass ab. Die Hauptreaktion dagegen besteht in der Umsetzung der Isocyanate mit Wasser und der nachfolgenden Vernetzung. Es wurde versucht, eine Verbesserung der Reaktion zu erzielen, indem man ein wirksames Mischen mit hochtourigen Rührern oder ein Emulgieren vornahm. Diese Versuche waren jedoch erfolglos und es wurde dabei vielmehr die Reaktion des Isocyanates mit Wasser beschleunigt. Die so erhaltenen Produkte waren zur Schrumpffestausrüstung von keratinhaltigen Materialien ungeeignet. Es wurde angenommen, dass die schlechten Ergebnisse darauf zurückzuführen sind, dass die Polyisocyanat-Vorpolymerisate der Formel II die als Ausgangsmaterial zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eingesetzt wurden, in Wasser unlöslich sind, während bei den bisher in der Literatur beschriebenen Arbeitsverfahren einfache Isocyanate mit niedrigem Molekulargewicht eingesetzt wurden, die eine gewisse, wenn auch nicht vollständige Löslichkeit im Wasser aufwiesen. Bei den 5 durchgeführten Versuchen war die einzige zu beobachtende Reaktion die unerwünschte der Isocyanate mit Wasser, die in demjenigen Masse eintrat, in dem das Wasser in die Isocya-natphase eindrang. Bei den in der Literatur beschriebenen Umsetzungen mit Isocyanaten lag hingegen ständig eine nied-lo rige Isocyanat-Konzentration in der wässrigen Phase vor, die mit dem in der wässrigen Phase gelösten Bisulfit zur Bildung der gewünschten Addukte führte.

Überraschenderweise hat es sich nun herausgestellt, dass das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Ad-15 dukte unter Verwendung von Polyisocyanat-Vorpolymerisaten als Ausgangsmaterial der Formel II in günstiger Weise unter Bildung der gewünschten Addukte durchgeführt werden kann, indem man ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel bei der Umsetzung anwendet, so dass sich eine homo-20 gene Lösung aus dem Polyisocyanat-Vorpolymerisat der Formel II und der wässrigen Bisulfit-Lösung bildet. Ferner wurde gefunden, dass sich insbesondere niedrige Alkohole als derartige, mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel eignen. Dies ist überraschend, da bekanntlich Alkohole extrem leicht 25 mit Isocyanaten reagieren, und insbesondere primäre Alkohole mit Isocyanaten sogar rascher als mit Wasser reagieren können (siehe zum Beispiel J. H. Saunders und K. C. Frisch, loc. cit.). Die Tatsache, dass das Bisulfit-Addukt bevorzugt vor anderen Produkten gebildet wird, weist darauf hin, dass 30 Bisulfit mit Isocyanat rascher reagiert als mit Wasser oder mit Alkoholen, was mit den Beobachtungen von S. Petersen, Lie-bigs Annalen, 562, 205 (1949) übereinstimmt.

Gemäss der bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung der vorzugsweise mehr als 35 zwei Isocyanat-Bisulfit-Adduktgruppen und/oder Isothiocy-anat-Bisulfit-Adduktgruppen aufweisenden Produkte der Formel I wird daher ein Polyisocyanat- und/oder Polyisothiocya-nat-Vorpolymerisat der Formel II mit einem Bisulfitsalz der Formel III oder mit einer Verbindung, die zur Umwandlung 40 in ein entsprechendes Bisulfitsalz in Gegenwart von Wasser befähigt ist, in Anwesenheit eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels umgesetzt, wobei das verwendete Vorpolymerisat der Formel II das Umsetzungsprodukt eines Polyisocyanates und/oder Polyisothiocyanates mit einer Verbindung mit min-45 destens 2 Hydroxylgruppen ist.

Eine speziell gut geeignete Arbeitsweise zur Durchführung dieser bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens besteht darin, dass man

1. ein Polyisocyanat-Vorpolymer oder ein Gemisch von so Polyisocyanat-Vorpolymeren,

2. eine wässrige Lösung, die Bisulfitanionen enthält, und

3. ein mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel in der Weise vermischt, dass das resultierende Gemisch zumindest zu 80 Gew. % aus einer homogenen Phase besteht, welche 55 mindestens 80 Gew. % der Komponente 1 und mindestens 80 Gew. % der Bisulfitanionen aus 2 enthält. Noch vorteilhafter ist es jedoch, wenn man ein Vollständig homogenes Gemisch aus den Komponenten 1, 2 und 3 erreicht, es sei jedoch darauf hingewiesen, dass bei Einhaltung der zuerst angegebenen 60 Grenzen, das Gemisch bei fortschreitender Reaktion schnell homogen wird, insbesondere dann, wenn während der Umsetzung kräftig gerührt wird. Wesentlich ist bei dieser Ausführungsart, dass nach vollständiger Umsetzung der Komponenten das Gemisch dann homogen ist. Wenn man als Ausgangs-65 material ein Gemisch aus den oben erwähnten Komponenten 1, 2 und 3 verwendet, bei dem weniger als 80 Gew. % der homogenen Phase vorliegen, dann können gelegentlich ebenfalls homogene Reaktionsprodukte erhalten werden. Unter diesen

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Umständen werden jedoch im allgemeinen wesentlich weniger als 100% der im Ausgangsmaterial der Formel II enthaltenen Isocyanatgruppen oder Isothiocyanatgruppen in die entsprechenden Bisulfit-Adduktgruppen umgewandelt, und es treten dann Nebenreaktionen, und zwar insbesondere zwischen Isocyanatgruppen und/oder Isothiocyanatgruppen und Wasser auf und diese im allgemeinen in einem unerwünscht hohen Ausmass. Es ist möglich, dass bei derartigen Reaktionen erhaltene Produkte dann beim Verdünnen mit Wasser einen Niederschlag geben, während die nach der bevorzugten Arbeitsweise hergestellten Endprodukte in Wasser vollständig löslich sind.

Bei der oben erwähnten bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens können die Komponenten 1, 2 und 3 in beliebiger Reihenfolge miteinander gemischt werden, und als Alternative zur Komponente 2 kann man auch deren Feststoffanteil 4 und Wasser 5 zugeben. Auch die Mischungsbestandteile 1, 3, 4 und 5 können in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden. Der Feststoff 4 muss nicht selbst Bisulfitanionen aufweisen, diese können auch erst nach Lösung in Wasser gebildet werden. Das Vermischen und anschliessende Stehenlassen zwecks Ablauf der Reaktion kann bei Temperaturen zwischen —20 und + 50° C und vorzugsweise zwischen 0 und 20° C erfolgen. Bei Verwendung von Vorpolymeren, die ausschliesslich aliphatische Isocyanatgruppen enthalten, arbeitet man vorzugsweise bei Raumtemperatur, während bei Vorpolymeren mit aromatischen Isocyanatgruppen Temperaturen zwischen 0 und 5° C bevorzugt werden.

Als Mischungskomponente 2 eignen sich insbesondere Lösungen, die durch Lösen von Alkalimetall-, Ammoniumoder substituiertem Ammoniumbisulfit oder -metabisulfit (auch als Pyrosulfit bekannt) oder Gemischen dieser Salze in Wasser erhalten werden. Besonders geeignete Salze sind Na-triumbisulfit, Natriummetabisulfit und die entsprechenden Ammonium- und Kaliumsalze. Ferner können als Mischungskomponente 2 geeignete Lösungen hergestellt werden, indem man Schwefeldioxid in Form des Gases, der Flüssigkeit oder einer wässrigen Lösung in Lösungen von Alkalimetall- oder Ammoniumbicarbonaten, -carbonaten oder -hydroxiden oder Mischungen davon auflöst. Ferner können als Mischungskomponente 2 geeignete Lösungen erhalten werden, indem man wässrigen Lösungen der Alkalimetall- oder Ammoniumsulfite Mineralsäuren oder organische Säuren zusetzt. Ferner kann man die festen Addukte aus Aldehyden oder Ketonen und Alkalimetallbisulfiten, beispielsweise Addukte aus Aceton oder Acetaldehyd und Natriumbisulfit, in Wasser lösen.

Bei der oben beschriebenen bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens sollen die als Mischungskomponente 2 verwendeten Lösungen zweckmässigerweise einen pH-Wert im Bereich von 2 bis 7 und insbesondere im Bereich von 3 bis 5 aufweisen. Es ist, wie bereits erwähnt wurde, zu beachten, dass in solchen wässrigen Lösungen das Bisulfit teilweise in Form von Metabisulfitionen, Sulfitionen oder gelöstem Schwefeldioxid vorliegen kann. Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens soll zweckmässigerweise die Konzentration an Bisulfitanionen und an solchen Verbindungen, die dann die gewünschten Bisulfitanionen liefern, ausreichend hoch sein, um zu erreichen, dass sämtliche Isocyanatgruppen und/oder Isothiocyanatgruppen des Ausgangsmaterials der Formel II umgesetzt werden und vorzugsweise soll ein geringer Überschuss an Bisulfitionen vorliegen. Es hat sich herausgestellt, dass es zweckmässig ist, wenn pro Mol an Isocyanatgruppen und/oder Isothiocyanatgruppen die in der Komponente 2 vorhanden sind, 1,01 bis 1,5 Mole an Bisulfitanionen eingesetzt werden.

Als Beispiele für mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, die bei der oben erwähnten bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens als Mischungskomponente 3 eingesetzt werden können, seien niedrige aliphatische Alkohole, niedrige aliphatische Aldehyde und Ke-tone, mit Wasser mischbare Äther, wie zum Beispiel Dioxan und Tetrahydrofuran, Essigsäure, Dimethylformamid, Dime-thylacetamid, Dimethylsulfoxid und Sulfolan genannt. Diese Lösungsmittel können entweder als einzelne Lösungsmittel oder in Form von Mischungen eingesetzt werden. Als speziell geeignet haben sich Äthanol, n-Propanol, Isopropanol und Dioxan erwiesen.

In einer oder mehreren der Mischungskomponenten 1, 2 und 3 können inerte Bestandteile enthalten sein, die an der beim erfindungsgemässen Verfahren ablaufenden Adduktbil-dung nicht teilnehmen. Als Beispiele für inerte Stoffe, die in der Mischungsphase 2 enthalten sein können, seien Natriumchlorid, Natriumsulfat und andere wasserlösliche Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze genannt. Die Sulfate werden in der Komponente 2 im allgemeinen schon deshalb enthalten sein, weil die Bisulfite dieser Komponente leicht durch Luft zu Sulfaten oxydiert werden. Als Beispiele für inerte Stoffe, die in der Mischungskomponente 1 oder der Mischungskomponente 3 enthalten sein können, seien mit Wasser nichtmischbare Lösungsmittel genannt, wie zum Beispiel Ester niederer aliphatischer Carbonsäuren, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe und Chlorkohlenwasserstoffe. So wird beispielsweise das Markenprodukt «Synthappret LKF» in Form einer 80gewichtsprozentigen Lösung in Essigsäureäthylester in den Handel gebracht, so dass bei Verwendung dieses Materials als Ausgangsmaterial der Formel II die Mischung aus den Komponenten 1, 2 und 3 geringe Mengen an diesem Essigsäureester enthält.

Die relativen Mengen an den Komponenten 1, 3 und Wasser, die bei der Durchführung der erwähnten bevorzugten Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens am günstigsten sind, variieren stark je nach der Art der Komponente 1. Diese Mengen werden am günstigsten durch Vorversuche ermittelt. Wenn man als Mischungskomponente 1 das Produkt «Synthappret LKF» verwendet, dann hat es sich herausgestellt, dass man als mit Wasser mischbares Lösungsmittel 3, am zweckmässigsten Äthanol, n-Propanol, Isopropanol oder Dioxan einsetzt und als Mischungskomponente 2 am günstigsten eine wässrige Lösung von Natriummetabisulfit oder Kaliummetabisulfit einsetzt, wobei zweckmässigerweise ein 10- bis 50%iger Überschuss an dem Bisulfitsalz angewandt wird. Speziell günstige Ergebnisse erzielt man, wenn ein Teil «Synthappret LKF» mit 2,5 bis 6 Teilen des Gemisches aus Äthanol und Natriummetabisulfit in einem 10- bis 15%igen Überschuss vermischt wird, wobei das Verhältnis von Äthanol zu Wasser zweckmässigerweise im Bereich von 4:1 bis 1:4 liegt, und speziell bevorzugt dabei ein Verhältnis von 2:1 ist. Das auf diese Weise erhaltene Umsetzungsprodukt der Formel I ist speziell gut geeignet, um in Mitteln zur Schrumpffestausrüstung von Wolle und zur Behandlung anderer keratinhaltiger Fasern Verwendung zu finden. Es sei darauf hingewiesen, dass bei dieser Umsetzung einige Isocyanatgruppen des Vorpolymerisates andere Reaktionen eingehen als die Adduktbildung mit dem Bisulfit, und es treten insbesondere Hydrolysereaktionen und Reaktionen mit vorhandenen alkoholischen Gruppen auf. Die Hauptreaktion stellt jedoch die Adduktbildung dar, so dass die Isocyanatgruppen hauptsächlich nach dem erfindungsgemässen Verfahren reagieren.

Bei bisher bekannten Verfahren, bei welchen keratinhal-tige Materialien mit Isocyanatgruppen haltigen Produkten behandelt wurden, wurden auch Bisulfitsalze oder Bisulfitsalze produzierende Substanzen eingesetzt, oder Behandlungen mit Bisulfitsalzen wurden vor- oder nachgeschaltet. Es ist also denkbar, dass auch hier Bisulfit-Addukte gebildet wurden. Die Durchführung der bekannten Verfahren legt jedoch nahe, dass

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diese Addukte nur in sehr begrenztem Umfang gebildet werden konnten. Keratinhaltige Materialien enthalten ausserdem Gruppierungen, insbesondere Disulfidgruppen, die leicht mit Bisulfit reagieren, so dass das Bisulfit schnell entfernt wird. Die Vorteile, die mit den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkten erreicht werden, sind jedoch nur dann erzielbar, wenn die Isocyanatgruppen weitgehend oder praktisch vollständig in Bisulfitadduktgruppen übergeführt sind, wie dies bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens erreicht werden kann.

Das wichtigste, im Handel befindliche Material aus Keratinfasern ist Wolle, jedoch können die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen auch zur Behandlung anderer Keratinfasern herangezogen werden, beispielsweise der Keratinfasern von Ziegen, Lamas, Alpacascha-fen und dergleichen. Die unter Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen erzeugten, beständigen handelsfähigen Mittel können zur Behandlung von Keratinfasern enthaltenden Materialien oder aus diesen bestehenden Materialien herangezogen werden, die in Form von losen Fasern, Vorgespinsten, Garnen, textilen Flächengebilden, Filzen oder in Kleidungsstücken vorliegen, am zweckmässigsten jedoch in Form der Flächengebilde. Diese können als Gewebe, Gewirke oder Vliese oder Kombinationen davon ausgebildet sein. Die textilen Flächengebilde können ferner mit Hilfe von Harzen an andere Flächengebilde unter Ausbildung mehrschichtiger Strukturen gebunden sein. In diesen Textilmaterialien können ausserdem nichtkeratin-haltige andere Fasern vorliegen.

Das Keratinmaterial kann ferner aus einem Gemisch von Fasern verschiedenen tierischen Ursprungs bestehen, beispielsweise aus Woll- und Mohair-Mischungen oder Mischungen mit anderen Naturfasern, z. B. Wolle und Baumwolle,

oder Gemischen mit einer oder mehreren Synthesefasern, z. B. aus Polyamid, Polyester oder Acrylfasern im Gemisch mit Wolle. Die handelsfähigen Mittel, welche die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Isocyanat-Bisulfit-Adduktgruppen und/oder Isothiocyanat-Bisulfit-Adduktgrup-pen aufweisenden Produkte enthalten, eignen sich insbesondere zur Anwendung auf Gemische aus Wolle und Polyester, insbesondere solche, in denen das Mischungsverhältnis im Bereich von 30:70 bis 70:30 liegt.

Die handelsfähigen Mittel können jedoch auch zur Behandlung von keratinhaltigen Materialien herangezogen werden. die von beliebigen toten oder lebenden Tieren stammen oder dieses Material kann aus einem Régénérât bestehen.

Die Keratinfasern enthaltenden Materialien können vor der Behandlung mit dem handelsfähigen Mittel, welches die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I enthält, einer chemischen Vorbehandlung unterworfen werden. Als Beispiele für solche Vorbehandlungen seien eine Halogenierung, eine Reduktion oder eine Oxydation genannt. Bekannte Halogenierungsmethoden bestehen beispielsweise in der Behandlung mit gasförmigem Chlor, Chlor, das in Wasser oder organischen Lösungsmitteln gelöst ist, einer Behandlung mit Hypochloritlösungen, wässrigen Lösungen von N-Chlorderivaten von Amiden (zum Beispiel N,N-Dichlorisocyanursäure) und Sulfurylchlorid in organischen Lösungsmitteln. Als Beispiele für Oxydationsmethoden seien Behandlungen mit wässrigen Lösungen von Wasserstoffperoxid, Permonoschwefelsäure oder organischen Peroxiden aufgeführt. Reduktionsmethoden sind beispielsweise die Behandlungen mit wässrigen Lösungen von Natriumbisulfit, Natriumsulfit, anderen Bisulfitsalzen oder Natriumdithionit.

Ein besonderer Vorteil, der durch die handelsfähigen beständigen Mittel erreicht wird, welche die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I enthalten, ist jedoch derjenige, dass in diesem Fall das Keratinfasern enthaltende Material nicht zwingend einer derartigen Vorbehandlung unterworfen werden muss. Dies steht im Gegensatz zu zahlreichen bisher bekannten Ausrüstungsverfahren zur Verbesserung der Schrumpffestheit, die mit Polymermaterialien durchgeführt wurden, denn bei diesen bekannten Verfahren waren Vorbehandlungen im allgemeinen unerlässlich. Es sei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf Behandlungen mit Polymeren aus bestimmten Polyamiden und Epichlorhydrin (C. A. Anderson et al., Textile Manufacturer, Bd. 95, Nr. 1133, Seite 184, 1969) verwiesen. Es ist jedoch durchaus möglich, die Keratinfasern enthaltenden Materialien vor der Behandlung mit dem beständigen handelsfähigen Mittel, das die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I enthält, einer der beschriebenen Vorbehandlungen zu unterwerfen, wobei bezüglich der Ausrüstung kein Nachteil entsteht und gelegentlich sogar eine geringfügige Verbesserung der Resultate erzielt werden kann.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I sind bei Raumtemperatur unbegrenzt lagerbar und auch ihre wässrigen Lösungen sind ähnlich stabil, so dass die unter deren Verwendung hergestellten handelsfähigen Mittel durchaus in Form von wässrigen Lösungen vorliegen können. Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Bisulfit-Addukte von Polyisocyanaten bei Raumtemperatur mit wässrigem Wasserstoffperoxid nicht reagieren und man schliesst daraus, dass in wässriger Lösung kein Gleichgewicht zwischen dem Addukt und dem Isocyanat und dem Bisulfit, aus dem es hergestellt wurde, besteht. Aus diesem Grund kann man, falls erforderlich, nach der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens, überschüssiges Bisulfit durch Zugabe von Wasserstoffperoxid entfernen.

Die Lagerbeständigkeit in Wasser, welche die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Isocyanat-Bisul-fit-Adduktgruppen oder Isothiocyanat-Bisulfit-Adduktgrup-pen enthaltenden Produkte der Formel I aufweisen, ist bei den bisher bekannten Polyisocyanaten nicht vorhanden. Diese bisher verwendeten Polyisocyanate erforderten im Gegensatz dazu zur Verhinderung einer frühzeitigen Härtung besondere Lagerungs- und Handhabungsbedingungen und sie waren insbesondere bei Verwendung in wässriger Emulsion nur während sehr kurzer Zeiträume beständig. Es war nicht möglich, beständige handelsfähige Präparate in Form von wässrigen Emulsionen daraus herzustellen.

Bei der Verwendung der beständigen handelsfähigen Mittel, welche die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Isocyanat- bzw. Isothiocyanat-Adduktgruppen aufweisenden Produkte der Formel I enthalten, hängt die Applikationsweise auf das Keratinfasern enthaltende Material und die Härtungsmethode sowohl von dem chemischen Aufbau des verwendeten Adduktes der Formel I als auch vom angestrebten Grad der Schrumpfechtheit und von der Art des Keratin-materials ab. Die geeignete Menge bestimmt man am besten durch entsprechende Vorversuche. Es wurde gefunden, dass Keratinmaterialien unter Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyisocyanat-Bisul-fit-Addukte wirksam schrumpffest ausgerüstet werden können, wenn man 0,5 bis 20 Gew. % des Adduktes und vorzugsweise 1 bis 5 Gew. % des Adduktes auf die Keratinmaterialien appliziert.

Das Addukt aus Natriumbisulfit und «Synthappret LKF» ist bei Anwendung auf Wolle in Konzentrationen von 2 bis 4 Gew. % am wirksamsten. Dicht gewebte oder gewalkte Kera-tin-Textilmaterialien benötigen selbstverständlich weniger Polymer zur Schrumpfechtausrüstung als Gewebe mit lockerer Struktur (insbesondere Gewirke) oder nicht gewalkte Materialien. Die Mittel, welche die nach dem erfindungsgemässen

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Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel 1 vorzugsweise in wässriger Lösung enthalten, können noch weitere wasserlösliche oder wasserunlösliche Zusätze enthalten, insbesondere Zusätze, die selbst wieder zur Textilbehandlung dienen. Als Beispiele dafür seien Stoffe, die die Entflammbarkeit verändern (z. B. flammhemmende Mittel wie Phosphorderivate oder halogenierte Polymere in Form von Latices, z. B. Polyvinylchlorid), ferner Zusätze, die den Griff verändern (z. B. weichmachende Mittel), Stoffe, die die Verformung und Verformbarkeit verändern sowie ferner Farben, und zwar sowohl Farbstoffe als auch Bleichmittel oder optische Aufheller und ferner auch noch Materialien genannt, die dem so ausgerüsteten Textilmaterial wasserabstossende Eigenschaften verleihen. Die fraglichen handelsfähigen Mittel können als weitere Komponenten auch Mottenschutzmittel enthalten, wie zum Beispiel Dieldrin oder ähnliche chlorierte Mottenschutzmittel. Der Zusatz solcher Mittel unter Verminderung der Applikations-, Trocken- und/oder Härtungsstufen ist dem Fachmann an sich geläufig.

Weitere Komponenten, welche in beständigen handelsfähigen Mitteln, welche die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I beinhalten, enthalten sein können, sind Benetzungsmittel oder Netzmittel oder Salze, Säuren oder Alkalien, mit denen der pH-Wert der Mittel auf wässriger Basis auf einen gewünschten Wert eingestellt wird. Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt,

dass ein nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestelltes Addukt aus Natriumbisulfit und «Synthappret LKF» selbst ein wirksames Netzmittel für Keratinfasern enthaltende Materialien darstellt, so dass handelsfähige Mittel, welche dieses Produkt enthalten, gegebenenfalls frei von zusätzlichen Netzmitteln sein können, die sonst bei der Applikation wässriger Lösungen auf Keratinfasermaterialien im allgemeinen erforderlich sind. Darin besteht ein weiterer Vorteil von nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I. Es ist anzunehmen, dass die benetzende Wirkung auf den molekularen Aufbau des Adduktes zurückzuführen ist, weil dieses eine lange organische Kette aufweist, weist, welche anionische Abschlussgruppierungen besitzt.

Die handelsfähigen beständigen Mittel, welche die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Addukte der Formel I enthalten, können auf die Keratinfasern enthaltenden Materialien nach üblichen Methoden aufgebracht werden, beispielsweise durch Klotzen, Tauchen, Sprühen, Aufbürsten oder dergleichen oder auch durch Kombinationen dieser Methoden. Am wirksamsten werden die Keratinfasern enthaltenden Textilmaterialien im allgemeinen mit diesen Mitteln behandelt, indem man sie durch Klotzen aufbringt.

Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Polyisocyanat-Bisulfit-Adduktgruppen oder Polyisothiocya-nat-Bisulfit-Adduktgruppen aufweisenden Produkte der Formel I sind anionisch und deshalb können sie auf Keratinfasern enthaltende Materialien durch Aufziehen aus grosser Verdünnung appliziert werden, und zwar analog der Aufbringung anionischer Farbstoffe auf Keratinmaterialien durch Färbung nach dem Erschöpfungsverfahren. Eine derartige Aufbringung nach dem Erschöpfungsverfahren ist deshalb möglich, weil in dem zu behandelnden Keratinfasern enthaltenden Material kationische Gruppen vorhanden sind, und die Bildung derartiger Gruppen in dem Material wird durch stärker saure pH-Werte begünstigt und umgekehrt durch stärker alkalische pH-Werte benachteiligt.

Die Tatsache, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I auf das Kera-tinmaterial aufziehen, stellt einen einmaligen Vorteil gegenüber bisher bekannten Verfahren zur Schrumpffestausrüstung mit Isocyanaten oder blockierten Isocyanaten dar, denn die bisher bekannten Produkte waren frei von ionischen Gruppen und konnten daher nicht aus verdünnten Flotten auf das Kera-tinmaterial aufziehen. Dadurch, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte auf die Keratinmaterialien aufziehen, können sie während konventioneller 5 Färbeverfahren oder Behandlungen mit optischen Aufhellern aus langer Flotte appliziert werden, wobei das handelsfähige Mittel, das das Bisulfit-Polyisocyanat-Addukt oder Bisulfit-Polyisothiocyanat-Addukt enthält, gleichzeitig mit oder nach dem Farbstoff oder optischem Aufheller zugegeben wird oder io das handelsfähige Mittel gegebenenfalls bereits selbst zusätzlich zu dem nach dem erfindungsgemässen Verfahren herge-stellen Addukt einen optischen Aufheller enthält. Ein besonderer Vorteil ist derjenige, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Addukte, wie bereits oben 15 ausführlich erläutert wurde, anionisch sind, und zwar in gleicher Weise, wie dies auch Wollfarbstoffe sind. Wenn man daher Färbebäder verwendet, die neben einem derartigen Wollfarbstoff ein nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestelltes Addukt enthalten und den pH-Wert dieses Färbeba-20 des zwecks vollständiger Erschöpfung auf stärker saure Werte einstellt, dann zieht unter diesen Bedingungen nicht nur der Farbstoff, sondern auch das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Bisulfit-Addukt vollständig auf die Fasern auf.

25 Eine derartige gleichzeitige Aufbringung von Farbstoffen und einer Schrumpffest-Ausrüstung besitzt zahlreiche, für den Fachmann offensichtliche Vorteile. So entfallen beispielsweise Trocknungsstufen nach wässrigen Behandlungen und ferner können bereits vorhandene Textilmaschinen ohne Verände-30 rungen zur Durchführung dieser Ausrüstungen verwendet werden.

Einige der bis jetzt zu Schrumpffest-Ausrüstungen für Keratinmaterialien verwendeten Harze auf Basis von Polyamiden und Epichlorhydrin, wie zum Beispiel das Produkt «Herco-35 sett 57», das von der Hercules Inc. hergestellt wird, ziehen ebenfalls auf Keratinmaterialien auf. Da diese bisher bekannten Produkte jedoch kationisch sind, entstehen grosse Schwierigkeiten, wenn man versucht, sie gleichzeitig mit anionischen Farbstoffen auf die Textilfasern aufzubringen. 40 Ein weiterer Vorteil der sich bei der Verwendung der handelsfähigen Mittel ergibt, welche die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Bisulfit-Addukte enthalten, ist derjenige, dass man gleichzeitig mit der Schrumpffest-Ausrüstung auch Bleichen kann, weil, wie bereits erwähnt wurde, die 45 nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Poly-isocyanat-Bisulfit-Addukte in Gegenwart von Wasserstoffperoxid bei Zimmertemperatur beständig sind.

Wenn man die unter Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Bisulfit-Addukte er-50 zeugten handelsfähigen Mittel zur Schrumpffest-Ausrüstung von Keratinfasermaterialien verwendet, dann wird die angestrebte Schrumpfechtheit im allgemeinen erst dann voll erreicht, wenn man nach der Behandlung mit diesen Mitteln das Textilmaterial einem Härtungsverfahren unterzieht. 55 Die Härtung von Keratinfasern enthaltenden Textilmaterialien, auf welche die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Bisulfit-Adduktgruppen aufweisenden Produkte aufgebracht wurden, kann beispielsweise nach den drei folgenden Methoden durchgeführt werden, und diese Metho-60 den können einzeln oder in Kombination miteinander angewandt werden:

A. durch eine Erhitzung des behandelten Textilmaterials in Abwesenheit von Wasser auf Temperaturen oberhalb von 100° C, vorzugsweise oberhalb von 120° C,

65 B. durch eine Erhitzung in Gegenwart von Wasser bei einer Temperatur oberhalb von 50° C,

C. durch Zusatz eines Vernetzungsmittels, welches 2 oder mehr nucleophile Gruppen pro Molekül enthält, welche zur

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Reaktion mit den Isocyanat-Adduktgruppen oder Isothiocya-nat-Adduktgruppen befähigt ist. Als Beispiele für derartige nucleophile Gruppen seien Thiolgruppen, Hydroxylgruppen sowie primäre und sekundäre Aminogruppen genannt.

Bei dem Härtungsverfahren A erfolgt vermutlich durch die Hitzeeinwirkung eine Abspaltung des Bisulfits aus den Bi-sulfit-Adduktgruppen, wobei dann die entsprechenden freien Isocyanate oder Isothiocyanate direkt auf den Fasern entstehen und diese dann unter Verwendung von Wasser oder durch andere bekannte Härtungsmethoden auf den Fasern ausgehärtet werden können. Da jedoch Keratinfasern enthaltende Materialien bei längerem Erhitzen auf Temperaturen oberhalb von 100° C geschädigt werden können, sind die Methoden B und C im allgemeinen der Methode A vorzuziehen. Wenn man nach der Methode A arbeitet, dann kann die Abspaltung des Sulfits aus der Bisulfit-Adduktgruppe durch Zugabe von katalysierend wirkenden Verbindungen erleichtert werden, und zu diesem Zweck sind beispielsweise tertiäre Amine oder bestimmte Metallderivate geeignet.

Als Beispiel für Vernetzungsmittel, welche mindestens 2 nucleophile Gruppen pro Molekül enthalten und bei der Arbeitsmethode C eingesetzt werden können, seien Verbindungen der Formel

NH2(CH2)nNH2

genannt, in welchen n eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeutet, wie zum Beispiel 1,2-Diaminoäthan.

Weitere Beispiele sind Mono-, Di- und Triäthanolamin, Produkte der folgenden Formel

NH2(CH2CH2NH)nCH2CH2NH2

in welchen n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, Polyäthylenimin, «Quadrai» (Hersteller Wyandotte Company, N,N,N'N'-Te-trakis-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin), 4,4'-Diamino-di-phenylmethan, «Moca» (Hersteller du Pont Company, Formel: 2,2'-Dichlor-4,4'-diaminodiphenylmethan) und dergleichen.

Beispiele für beim Verfahren C einsetzbare Vernetzungsmittel, welche als nucleophile Gruppen Thiolgruppen oder Mercaptogruppen aufweisen, sind die folgenden: 1,2-Äthandi-thiol, 2-Mercaptoäthanol, 2-Mercaptoäthylamin, durch Mercaptogruppen terminierte Polymere der Handelsbezeichnungen LP-2, LP-3, LP-8, LP-33 (Hersteller Thiokol Company), das durch Thiolgruppen terminierte Polymer der Handelsbezeichnung «Oligan 500» (Hersteller CIBA-Geigy), welches durch Veresterung eines Polypropylenoxid-Triols mitThio-glycolsäure erhalten wird, sowie ähnliche Produkte, die in den britischen Patentanmeldungen Nrn. 38 716/70 und 38 499/70 beschrieben sind.

Weitere Vernetzungsmittel, die bei der Durchführung des Verfahrens nach Methode C verwendet werden können, und die als nucleophile Gruppen Hydroxygruppen enthalten, sind Polyole, und zwar sämtliche Polyole, die als Polyhydroxykom-ponente bei der Herstellung der bevorzugten, zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendeten Isocyanatgruppen oder Isothiocyanatgruppen aufweisenden Ausgangsmaterialien der Formel II eingesetzt werden. Es sei in diesem Zusammenhang auf die weiter vorne genannten Produkte verwiesen.

Es hat sich bei der Durchführung der Methode C herausgestellt, dass Verbindungen, die Aminogruppen und/oder Thiolgruppen aufweisen, als Vernetzungsmittel wirksamer sind als solche, die nur Hydroxylgruppen aufweisen, und als speziell gut geeignete Produkte seien die Materialien «Oligan

500», «Moca», Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin und Tetraäthylenpentamin genannt.

Bei der Ausrüstung von Textilmaterialien unter Verwendung der beständigen handelsfähigen Mittel, welche die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Addukte enthalten, muss nach der Aufbringung dieser Produkte auf das Keratinfasern enthaltende Material vor weiteren Ausrüstungsoperationen das gleichzeitig aufgebrachte Wasser durch Trocknen entfernt werden. Die Härtungsreaktion kann vor, gleichzeitig mit oder nach dieser Trocknung erfolgen. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Härtung während des Trocknungsvorganges stattfindet, und es wurde festgestellt, dass das Addukt von Natriumbisulfit an «Synthappret LKF» allein oder in Gegenwart von Vernetzern wie «Moca», «Oligan 500» oder Diäthylentriamin unter den von üblichen Textiltrockeneinrich-tungen gelieferten Bedingungen tatsächlich härtet, so dass eine gesonderte Härtungsbehandlung überflüssig wird.

Wie zu erwarten war, wird die Härtung nach den Methoden A, B und C durch den pH-Wert des wässrigen Mediums, das die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Addukte enthält, beeinflusst, wobei die pH-Werte des Behandlungsbades vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 und insbesondere zwischen 3 und 8 liegen sollen. Wenn das Behandlungsbad einen pH-Wert von über 8 aufweist, wird das Keratinfasern enthaltende Material zwar schrumpffest ausgerüstet, jedoch kann eine übermässig starke Beschädigung durch die alkalische Lösung erfolgen, während bei pH-Werten, die unterhalb von 2 und 3 liegen, häufig die Wirksamkeit der Schrumpffest-Ausrüstung beeinträchtigt wird.

Überraschenderweise hat es sich herausgestellt, dass mit den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Isocyanat-Bisulfit-Adduktgruppen aufweisenden Produkten Schrumpffest-Ausrüstungen auf Fasermaterialien, die Keratinfasern enthalten, erreicht werden können, die unter bestimmten Bedingungen gegenüber nachfolgenden thermischen Behandlungen beständiger sind als Schrumpffest-Ausrüstungen, die unter Verwendung von denjenigen Isocyanaten, aus welchen die Addukte erzeugt wurden, erreicht werden, und zwar indem man die in Wasser nichtlöslichen Isocyanate auf die Keratinfasern enthaltenden Materialien unter Verwendung von Lösungsmitteln aufbringt und eine Härtung mit Wasserdampf durchführt. Wenn man beispielsweise das Produkt «Synthappret LKF» auf Wollgewebe appliziert und 30 Minuten mit Wasserdampf härtet, so erhält man ein schrumpfechtes Material, die Schrumpfechtheit geht jedoch bei 30minutigem Erhitzen auf 120° C verloren. Ein gleiches Verhalten zeigt das Bisulfit-Addukt an «Synthappret LKF», falls man kurz mit Wasserdampf härtet. Wird jedoch unter Verwendung von «Oligan 500» oder «Moca» als Vernetzer gehärtet, so ist die resultierende Schrumpfecht-Ausrüstung gegenüber 30minuti-gem Erhitzen auf 120° C beständig.

Wenn man die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Isocyanat-Bisulfit-Adduktgruppen oder Isothio-cyanat-Bisulfit-Adduktgruppen aufweisenden Produkte der Formel I zur Behandlung von Keratinmaterialien heranzieht, dann werden im allgemeinen noch weitere vorteilhafte Eigenschaften erzielt. Beispielsweise können durch eine derartige Ausrüstung die Anfärbbarkeit verbessert, Beständigkeit gegen ein Pilling und eine Glanzbildung bei der Verwendung derartiger Textilmaterialien erhöht werden und die Knitterneigung vermindert werden. Wenn Wirkwaren einer derartigen Ausrüstung unterworfen werden, dann können sie auch eine ausreichende Dimensionsbeständigkeit erhalten, so dass mechanische Behandlungen möglich werden, die bei nachfolgenden Ausrüstungsvorgängen, insbesondere im nassen Zustand, bisher nicht durchgeführt werden durften.

In bestimmten Fällen genügt es nicht, wenn ein Keratinfasern enthaltendes Textilmaterial nur die erwünschte

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Schrumpfechtheit aufweist, sondern es soll vielmehr nach dem Trocknen und Waschen nicht nur nicht schrumpfen, sondern auch seine ursprüngliche Form wiedergewinnen. Insbesondere Falten und glatte Bereiche sollen beibehalten werden, d. h. das Material soll permanent verformt sein. Diese Kombination aus Schrumpfechtheit und permanenter Verformung wird im allgemeinen mit Bügelfreiheit bezeichnet und bei Keratinmaterialien stark angestrebt. Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Keratinfasern enthaltende Materialien, die unter Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Isocyanat-Bisulfit-Adduktgruppen oder Isothio-cyanat-Bisulfit-Adduktgruppen enthaltenden Produkte schrumpfecht ausgerüstet wurden, nach bekannten Verfahren leicht verformt werden können, und zwar insbesondere nach bekannten Permanent-Verformungsmethoden, so dass man somit ein bügelfreies Textilmaterial erhält. Ferner wurde gefunden, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I selbst die Formgebung eines damit ausgerüsteten Keratinfasern enthaltenden Materials stabilisieren können, wobei unter bestimmten Bedingungen diese Stabilisierung beständig, also permanent ist, so dass man gegebenenfalls durch eine Ausrüstung mit den erfin-dungsgemäss hergestellten Produkten alleine schon die erwünschte Bügelfreiheit erzielen kann.

Die Fähigkeit der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte zur Stabilisierung der Form von Keratinfasern enthaltenden Materialien beruht darauf, dass sich auf dem Keratinmaterial nach der Härtung ein Film aus gehärtetem Polymermaterial ausbildet, der die ursprüngliche Form festlegt und eine analoge Wirkung ausübt wie eine Formgebung, die unter Verwendung von bisher zu diesem Zweck eingesetzten Polyisocyanat enthaltenden Präparaten erreicht wurde. Durch die Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte ergibt sich jedoch ein zusätzlicher Faktor, der bei den bisher verwendeten Polyisocyanaten nicht vorhanden war, nämlich die Tatsache, dass bei der Härtung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Isocyanat-Bisulfit-Adduktgruppen oder Isothiocyanat-Bisulfit-Adduktgruppen aufweisenden Produkte Bisulfitionen freigesetzt werden, die bekanntlich als Formgebungsmittel für Keratinmaterialien wirken. Ausserdem enthalten handelsfähige beständige Mittel, die unter Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Bisulfit-Adduktgruppen aufweisenden Produkte der Formel I erzeugt wurden, im allgemeinen geringe Mengen an freiem Bisulfit, falls nicht spezielle Vorkehrungen zur Entfernung von überschüssigem Bisulfit aus dem Endprodukt bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens getroffen wurden. Wenn man beispielsweise das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Addukt aus «Synthappret LKF» und Natriumbisulfit in einer Menge von 3 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des Textilmaterials aufbringt, dann werden beim Härten eines so ausgerüsteten Textilmaterials 0,3 Gew. % an Natriumbisulfit entwickelt. Weitere 0,1 bis 0,2 Gew. % an freiem Bisulfit wurden im allgemeinen zusammen mit dem Addukt auf das Textilmaterial aufgebracht, weil sie in dem Addukt von der Herstellung her noch enthalten waren. In diesem Fall enthält dann die ausgerüstete Wolle eine solche Menge an Natriumbisulfit, wie sie zur Verformung bekanntlich ausreicht.

Keratinfasern enthaltende Materialien, die unter Verwendung der handelsfähigen beständigen Mittel, welche die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Addukte enthalten, ausgerüstet und anschliessend gehärtet wurden, können leicht nach bekannten Methoden vorübergehend verformt werden, beispielsweise durch Dämpfen oder durch Dämpfen in Anwesenheit von Reduktionsmitteln. Die Anwesenheit des auf den Fasern gehärteten Polymermaterials stellt kein Hindernis für eine derartige Verformung dar.

Zur Herstellung von bügelfrei ausgerüsteten Textilmaterialien unter Verwendung von Keratinfasern enthaltenden Materialien, die mit den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Isocyanat-Adduktgruppen oder Isothiocya-nat-Adduktgruppen aufweisenden Produkten schrumpffest ausgerüstet wurden, können diese beliebigen in der Literatur beschriebenen Arbeitsweisen einer Bügelfrei-Ausrüstung unterworfen werden. (Siehe zum Beispiel die Diskussion dieser Methoden in I. B. Angliss et al., Applied Polymer Symposia 18, 1027, 1971.)

Bei Verfahren zur permanenten Formgebung erfolgt im allgemeinen zunächst eine temporäre Formgebung durch kurzes Dämpfen mit einem Mittel, das zur Reduktion von Bisul-fit-Bindungen in den Keratinfasern geeignet ist, vorzugsweise unter Aufrechterhaltung eines alkalischen pH-Wertes. Als Beispiele für Lösungen, unter deren Verwendung eine temporäre Verformung von Keratinfasern enthaltenden Materialien bewirkt wird, seien Natriumbisulfitlösung, Monoäthanolamin-bisulfitlösung und Natriumthioglycollatlösung genannt.

Die permanente Verformung erfolgt dann, indem man das temporär verformte Material folgenden bekannten Massnahmen unterwirft, nämlich:

1. Dämpfen mit Sattdampf während 2 bis 3 Stunden gemäss der australischen Patentanmeldung Nr. 10 987/70.

2. Einführung chemischer Vernetzungen innerhalb der Faser mittels polyfunktioneller Reagentien, beispielsweise nach dem Vorschlag der australischen Patentanmeldung Nr.

46 845/68.

3. Entfernung freier Thiolgruppen durch Blockierung mit monofunktionellen Mitteln, durch Oxydation oder durch Komplexbildung mit zweiwertigen Metallionen.

4. Applikation und Härtung eines reaktiven Polymeren auf der Faseroberfläche, beispielsweise gemäss dem Vorschlag der australischen Patentanmeldung Nr. 23 382/70.

5. Verschiedene Kombinationen der obigen vier Methoden oder Anwendung anderer bekannter Methoden.

Die Methode 1 erwies sich als besonders vorteilhaft. Des weiteren können die handelsfähigen beständigen Mittel, welche die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Isocyanat-Bisulfit-Adduktgruppen oder Isothiocya-nat-Bisulfit-Adduktgruppen aufweisenden Produkte der Formel I enthalten, bei Formgebungsverfahren mit «verzögerter Härtung» eingesetzt werden, d. h. bei Verfahren, bei denen das textile Material in Form eines textilen Flächengebildes behandelt, jedoch nicht gehärtet wird, worauf dann aus dem textilen Flächengebilde ein Kleidungsstück hergestellt wird und dieses nachher einem Härtungsverfahren unter Erzielung der gewünschten Formgebung unterworfen wird. Wenn ein Keratinfasern enthaltendes Textilmaterial unter Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Bisulfit-Addukten behandelt wurde, ist eine derartige verzögerte Härtung möglich, weil die erwähnten Bisulfit-Addukte bei Raumtemperatur beständig sind und auch bei Anwesenheit von Feuchtigkeit lagerfähig sind. Wenn man eine derartige verzögerte Härtung erreichen will, dann ist es wichtig, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte, welche unter Verwendung von wässrigen Lösungen auf das Textilmaterial aufgebracht wurden, bei dem nachfolgenden Trocknungsverfahren nicht aushärten. Dies kann erreicht werden, indem man vermeidet, dass Vernetzer, wie sie bei der Härtung nach der Härtungsmethode C verwendet werden, anwesend sind und indem man die Behandlung des Textilmaterials unter Verwendung von wässrigen Lösungen eines pH-Wertes von 2 bis 5, vorzugsweise etwa 3, welche die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Addukte enthalten, durchführt und bei einer Temperatur von unterhalb 80° C trocknet. Unter diesen Bedingungen wird die Geschwindigkeit der Härtungsreaktion der nach dem erfin-

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dungsgemässen Verfahren hergestellten Bisulfit-Adduktgrup-pen aufweisenden Produkte minimal tief gehalten, und damit eine aufgeschobene Härtung ermöglicht. Diese verzögerte oder aufgeschobene Härtung ist bei einer Ausrüstung unter Verwendung der bisher zu diesem Zweck eingesetzten Polyisocyanate bekanntlich nicht möglich, da diese Polyisocyanate in Gegenwart von Feuchtigkeit bei Raumtemperatur leicht härten.

Ferner wurde überraschenderweise festgestellt, dass die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte bei der Aufbringung auf das Textilmaterial nach dem Härten kleine wasserunlösliche Partikeln, insbesondere Pigmentteilchen, an die Keratinfasermaterialien binden können. Durch diese Eigenschaft der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Produkte ist es möglich, unter deren Verwendung ein Textilmaterial gleichzeitig schrumpffest auszurüsten und zu färben oder zu bedrucken. So erzielte Pigmentfärbungen erwiesen sich als sehr waschecht, reibecht und lichtecht. Die bisher bekannten Pigmentfärbungen oder Pigmentdrucke auf keratinhaltigen Materialien besassen entweder eine schlechte Echtheit, insbesondere Reibechtheit, oder es waren zu deren Aufbringung komplizierte Applikationsmethoden nötig, wie zum Beispiel diejenigen, die in der australischen Patentanmeldung Nr. 0318/70 beschrieben sind, bei welcher das Keratinmaterial zunächst chloriert, dann mit einem Gemisch aus Pigment und «Hercosett 57»-Harz und schliesslich mit einem Acrylharz behandelt werden muss. Im Gegensatz dazu, ist eine Pigmentfärbung oder Pigmentdruck unter Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Bisulfit-Adduktgruppen aufweisenden Produkte in einer einzigen Applikationsstufe möglich. Pigmentfärbungen, die unter Anwesenheit dieser Produkte erzeugt wurden, ermöglichen die Herstellung von Pastelltönen von ungewöhnlich hoher Lichtechtheit, die denjenigen Äquivalent sind, welche unter Anwendung des komplizierten Äpplika-tionsverfahrens der oben erwähnten australischen Patentschrift erzielt wurden. Bei solchen Pigmentfärbungen und Pigmentdrucken setzt man gewöhnlich Spezialmittel zu und führt die Trocknung derart aus, dass eine Pigmentmigration vor der Härtung des Harzes verhindert wird, die zu einer ungleichmäs-sigen Pigmentverteilung führen würde. Solche Färbe- und Druckverfahren sind dem Fachmann geläufig. Als Mittel zum Verhindern der Pigmentwanderung seien Verdickungsmittel wie Alginate, Stärke und Carboxymethylzellulosen genannt. Die Hauptmasse der von der Textilindustrie verwendeten Pigmentzubereitungen enthält anionische Dispergiermittel, insbesondere Phenol- und Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensate. Diese anionischen Mittel können mit den kationischen Harzen wie «Hercosett 57», die im Verfahren der australischen Patentanmeldung Nr. 0318/70 zur Verwendung kommen, reagieren und Auflockung des Pigments und andere Schwierigkeiten verursachen. Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Isocyanat-Bisulfit- oder Isothio-cyanat-Bisulfit-Adduktgruppen aufweisenden Produkte der Formel I sind, wie bereits erwähnt wurde, im Gegensatz dazu anionisch und können daher ohne solche Schwierigkeiten in Kombination mit den in der Textilindustrie üblicherweise verwendeten Pigmentzubereitungen eingesetzt werden.

Die Erfindung sei nun anhand von Beispielen näher erläutert, wobei sämtliche in den Beispielen angegebenen Teile sich auf das Gewicht beziehen, falls nicht ausdrücklich andere Angaben vorliegen.

Beispiel 1 Herstellung eines Adduktes aus «Synthappret LKF» und Bisulfit

11,7 g Natriummetabisulfit wurden in 80 ml Wasser gelöst und mit 160 ml Äthanol versetzt. Diese Lösung wurde sofort unter Rühren zu 115 g «Synthappret LKF» zugegeben. Nach

5 Minuten klärte sich die Lösung, bei Raumtemperatur wurde noch 2 Stunden gerührt. Die resultierende Lösung konnte beliebig mit Wasser verdünnt werden, wobei jeweils eine klare Lösung resultierte, die bei Raumtemperatur unbegrenzt haltbar war.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde statt des Äthanols jetzt Methanol verwendet.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch verwendete man statt des Äthanols in diesem Fall n-Propanol.

Beispiel 4

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch verwendete man statt des Äthanols jetzt Isopropanol.

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch verwendete man statt des Äthanols jetzt 2-Meth-oxyäthanol.

Beispiel 6

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch verwendete man statt des Äthanols jetzt 2-Äth-oxyäthanol.

Beispiel 7

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch verwendete man statt des dort eingesetzten Natriummetabisulfits in diesem Fall 13,6 g an Kaliummetabisul-fit.

Beispiel 8

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch verwendete man statt des Natriummetabisulfits jetzt 13 g an Natriumbisulfit.

Beispiel 9

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch verwendete man statt des Natriummetabisulfits 29 ml einer 40%igen Lösung von Ammoniumbisulfit.

Beispiel 10

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, jedoch wurde das Natriummetabisulfit in Wasser gelöst und das «Synthappret LKF» in dem Äthanol gelöst und die beiden Lösungen wurden dann miteinander vermischt.

Beispiel 11

5,7 g Natriummetabisulfit wurden in 80 ml Wasser gelöst und mit 110 ml Äthanol versetzt. Die Lösung wurde sofort unter Rühren zu 56 g «Synthappret LKF» zugegeben. Nach 3 Stunden war eine klare Lösung entstanden, die mit Wasser beliebig verdünnt werden konnte unter Bildung klarer Lösungen.

Beispiel 12

Das in Beispiel 11 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch verwendete man jetzt 50 ml Wasser und 140 ml Äthanol.

Beispiel 13

15 g Natriummetabisulfit wurden in 200 ml Wasser gelöst und diese Lösung wurde unter Rühren zu einer Lösung von 230 g «Synthappret LKF» in 11 Dioxan zugegeben. Dann wurde noch über Nacht gerührt.

Beispiel 14

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch verwendete man jetzt 11,3 g an Natriummetabisulfit.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

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55

60

65

13

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Beispiel 15

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch verwendete man jetzt 12,5 g an Natriummetabisulfit.

Beispiel 16

110 g Natriumbisulfit wurden in 11 Wasser gelöst und unter Rühren zu einer frisch zubereiteten Lösung von 1 kg «Synthappret LKF» in 2 1 Äthanol zugegeben. Man erhielt eine klare Lösung.

Sämtliche in den Beispielen 1 bis 16 beschriebenen Umsetzungen wurden bei Zimmertemperatur durchgeführt.

Anhand der folgenden Präparate I bis XIII wird die Herstellung von Ausgangsmaterialien der Formel II erläutert, nämlich von pro Molekül mindestens 2 Isocyanatgruppen und/oder Isothiocyanatgruppen aufweisenden Polymermaterialien, die in der Folge als «Vorpolymere» bezeichnet werden.

Präparat I

3000 g eines Polyäther-Triols aus Propylenoxid und Tri-methylolpropan mit einem Molekulargewicht von 3000 ± 200 und einer Hydroxylzahl von 56 ±3 und 535 g Hexamethylendi-isocyanat werden 2 Stunden auf 110° C und dann V2 Stunde auf 130 bis 140° C erhitzt. Dabei erhält man ein Vorpolymer mit einem Isocyanatgehalt von 3,9%.

Präparat II

Das in Präparat I beschriebene Verfahren wurde wiederholt, doch wurde als Polyhydroxy-Komponente ein Triol aus Glycerin und Propylenoxid mit einem Molekulargewicht von 3000 ± 200 verwendet.

Präparat III

Das in Präparat I beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch verwendete man als Polyolkomponente ein Triol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 4000 ± 200.

Präparat IV

Das in Präparat I beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch verwendete man als Polyolkomponente das Triol M.

Präparat V

Das in Präparat I beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch verwendete man als Polyolkomponente 3000 g eines Polyoxypropylentriols vom Molekulargewicht etwa 3000 (Handelsbezeichnung «Voronol CP 3000», Hersteller Dow Chemical Company).

Präparat VI

Das in Präparat I beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch verwendete man als Polyolkomponente ein Poly-oxypropylentriol mit einem ungefähren Molekulargewicht von 3500 (Handelsbezeichnung «Voronol CP 3500», Hersteller Dow Chemical Company).

Präparat VII

Das in Präparat I beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch verwendete man als Polyolkomponente ein Poly-oxypropylentriol mit einem Molekulargewicht von etwa 3000 (Handelsbezeichnung «Niax 16 bis 46», Hersteller Union Carbide Corporation).

Präparat VIII

Das in Präparat I beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch verwendete man statt des dort eingesetzten Hexa-methylendiisocyanates jetzt das Tetramethylendiisocyanat.

Präparat IX

Das in Präparat I beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch verwendete man anstelle des Hexamethylendiiso-cyanates jetzt das Produkt «Desmodur N» (Hersteller Farbenfabriken Bayer, N,N'-Bis-(6-isocyanatohexyl)-harnstoff).

Präparat X

Das in Präparat I beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch verwendet man statt des in Präparat I eingesetzten Hexamethylendiisocyanates jetzt das Isophorondiisocyanat (Hersteller Veba-Chemie AG).

Präparat XI

Das in Präparat I beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch verwendete man statt des dort eingesetzten Hexamethylendiisocyanates jetzt das 2,2,4-Trimethylhexamethylen-diisocyanat.

Präparat XII

Das in Präparat I beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch verwendete man jetzt anstelle des Hexamethylendiisocyanates ein hydriertes 2,4-Toluoldiisocyanat, also 1-Me-thyl-cyclohexan-2,4-diisocyanat.

Präparat XIII

Das in Präparat XII beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch verwendete man jetzt als Isocyanatkompo-nente das Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan.

Beispiele 17 bis 29

Die nach den Präparaten I bis XIII hergestellten Polyiso-cyanat-Vorpolymeren wurden in die entsprechenden Bisulfit-Addukte übergeführt. Bei sämtlichen Beispielen wurde dabei wie folgt gearbeitet:

1 Teil Polyisocyanat wurde mit einer Lösung von Natriummetabisulfit (1,1 bis 1,5 Äquivalente pro Isocyanatgruppe) in 2 Teilen Wasser und 4 Teilen Äthanol bei Raumtemperatur behandelt.

In der Folge wird nun die Verwendung der nach den Beispielen 1 bis 29 hergestellten Produkte zur Behandlung von Textilmaterialien erläutert.

Allgemeine Arbeitsmethoden

Falls nicht andere Angaben gemacht werden, bestand das verwendete Gewebe aus gewaschenem, glatt gewobenem Kammgarngewebe (13 Passagen, 12 Schuss, 2/30 Tex-Garn mit einfachen und doppelten Verzwirnungen von 3,9 Drehungen pro Zentimeter) aus 64 s-Merinowolle. Quadrate aus diesem Gewebe von etwa 15 x 15 cm Seitenlänge wurden unter 80 %iger Flottenaufnahme mit den wässrigen Lösungen geklotzt und dann gehärtet.

Die Waschversuche erfolgten in einer 50-Liter-Cubex-Waschmaschine mit 12,5 1 Waschflüssigkeit und 1 kg Wäsche aus etwa 20 Probestücken des Gewebes, der Rest Baumwollstückchen, um das restliche Gewicht zu erreichen.

Die Waschflüssigkeit bestand aus einer Lösung mit 0,2 g/1 wasserfreiem Dinatriumhydrogenphosphat, 0,1 g/1 wasserfreiem Mononatriumdihydrogenphosphat und 0,05 g/1 «Alka-nate O» (Hersteller ICI), die Temperatur der Lösung betrug 40° C. Die Proben wurden insgesamt zwei Stunden gewaschen, wobei die Waschflüssigkeit alle 30 Minuten durch frische Lauge ersetzt wurde. Die Proben wurden jeweils dreimal in Kett- und Schussrichtung gemessen, nachdem sie in einer Lösung mit 0,5 % Natriumbikarbonat und 0,5 % «LUX» entspannt worden waren, dann wurde der Einlauf berechnet. Unbehandelte Proben schrumpften nach 2 Stunden um etwa 70%.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

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14

Beispiel 30 (Verwendungsbeispiel)

Die nach den Beispielen 1 bis 16 hergestellten Produkte wurden mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 4 Gew. % verdünnt. Die so erhaltenen wässrigen Lösungen wurden auf Proben des oben beschriebenen Wollgewebes im Foulard mit einer Flottenaufnahme von 70% aufgeklotzt. Die Härtung erfolgte nach einer der folgenden Methoden:

a) Halbstündiges Erhitzen im Ofen bei 100° C,

b) Einbringen in den Ofen, der innerhalb 30 Minuten auf 100° C erhitzt wird, dann Injektion von Frischdampf während 5 Minuten,

c) Dämpfen in einer Hoffmann-Presse während einer Minute nach vorgängigem halbstündigem Trocknen bei 70° C,

d) 2minutiges Dämpfen in einer Hoffmann-Presse ohne Vortrocknung,

e) 30minutiges Trocknen bei 70° C und anschliessend 2minu-tiges Dämpfen mit einem Dampfbügeleisen,

f) Trocknen im Spannrahmen bei 130° C während 5 Minuten und anschliessendes Dekatieren mit Dampf während einer Minute.

Die Methoden a bis e stellen Beispiele von Härtungsmethoden im Laboratoriumsmassstab dar, während die Methode f einem technischen Härtungsverfahren entspricht.

Die Proben wurden sodann einer simulierten Trockenreinigung bei Raumtemperatur während 30 Minuten in Perchlor-äthylen unter gelegentlichem Schütteln unterworfen (Verhältnis von Flüssigkeit zu Textilmaterial 20:1).

Anschliessend wurden die Proben zwei Stunden wie oben 5 beschrieben gewaschen, und in sämtlichen Fällen wurde eine Flächenschrumpfung von weniger als 4 % beobachtet.

Beispiel 31 (V erwendungsbeispiel)

io 15 ml der gemäss Beispiel 1 hergestellten beständigen wässrigen Lösung wurden mit Wasser auf 100 ml verdünnt. Zu dieser Lösung wurden verschiedene Zusätze gemäss Spalte 1 von Tabelle I zugegeben. Die Menge des Zusatzes wurde so berechnet, dass man beim Aufklotzen unter 80 %iger Auf-15 nähme den in Spalte 2 von Tabelle I angegebenen prozentualen Gewichtszuwachs erhielt. Die entsprechende Polymermenge auf dem Textilmaterial betrug ca. 3 %.

Proben von 15 x 15 cm wurden mit den verschiedenen Lösungen geklotzt und dann nach einer der in Beispiel 30 ange-20 gebenen Methoden gehärtet, wobei die Härtungsmethode in Tabelle I aufgeführt wird. Nach dem Härten wurden die Proben zwei Stunden wie vorstehend beschrieben gewaschen, dann wurde die prozentuale Flächenschrumpfung ermittelt. Negative Werte in der 4. Kolonne, Tabelle I, weisen auf eine 25 Flächenvergrösserung hin.

Tabelle I

Zusatz

%

Härtungs

%

Gewichts methode

Flächen

zuwachs

schrumpfung

1 -

g3

71

2 -

—

c

1

3 HCl auf pH 2

-

c

34

4 NaHC03 auf pH 6

c

-1

5 Na2C03 auf pH 8

c

-1

6 Na2C03 auf pH 10

c

-1

7 NH3 auf pH 8

-

c

-1

8 Oligan 500a-2

1

a

-1

9 Natriumnitrit

1

c

45

10 Formaldehyd

1

c

32

11 Triäthylamin

0,5

c

27

12 Diäthylentriamin

0,1

a

-2

13 Diäthylentriamin

g

44

14 MOCA

0,36

a

-2

15 MOCA

g

-2

16 4,4'-Methylen-

dianilin

0,24

d

-2

17 4,4'-Methylen-

dianilin

g

-2

1 Hersteller CIBA-GEIGY AG

2 mit einem nichtionischen Detergens emulgiert

3 g = bei 120°C 30 Minuten gehärtet

Die obigen Ergebnisse zeigen den optimalen pH-Bereich beim Härten (Versuche 3 bis 7), den Einfluss von Polythiol-Vernetzern (Versuch 8), den Einfluss von Polyamin-Vernet-zern und die mit solchen Mitteln erzielte verbesserte thermische Beständigkeit (Versuche 12 bis 17). Einige Zusätze (z. B. Versuch 9, 10) zerstören den Effekt der Schrumpfecht-Ausrüstung.

Beispiel 32 (Verwendungsbeispiel)

Proben des oben beschriebenen Wollgewebes einer Seiten-65 länge von 15 x 15 cm wurden mit wässrigen Lösungen des nach Beispiel 1 erhaltenen Produktes geklotzt, wobei bei einer Flottenaufnahme von 70% eine Polymerablagerung von 3 Gew. % erfolgte.

15

615 907

Die Proben wurden nach folgenden Methoden getrocknet:

a) Bei Raumtemperatur an der Luft während eines Tages,

b) während 15 Minuten in einem Trommeltrockner mit Luft von 50° C,

c) während 30 Minuten im Ofen bei 50° C.

Die Proben wurden in der Mitte gefaltet und dann mit einem Dampfbügeleisen oder in einer Hoffmann-Presse

1 Minute lang gedämpft. Dann wurden die Proben wie oben

2 Stunden lang gewaschen. In sämtlichen Fällen betrug die Flächenschrumpfung weniger als 4%, und eine scharfe Falte blieb in der Probe enthalten.

Ähnliche Ergebnisse erzielt man, wenn zwischen dem Trocknen und dem Dämpfen ein Zeitraum von einer Woche bis 6 Monaten verstreicht, vorausgesetzt, dass die Probe während dieses Zeitraumes unterhalb 30° C gehalten wird.

Beispiel 33 (Verwendungsbeispiel)

Aus 15 ml der gemäss Beispiel 1 hergestellten wässrigen Lösung sowie 85 ml Wasser und 0,125 g der Pigmentpaste He-lio-echtgelb B (Hersteller Farbenfabriken Bayer, C. I. Pigmentblau IS) wird eine Lösung hergestellt und unter 80%iger Flottenaufnahme auf Wollproben geklotzt, dann werden die

Proben ohne Vortrocknung 2 Minuten lang gedämpft. Anschliessend wird 2 Stunden wie oben beschrieben gewaschen, danach beobachtet man eine Flächenschrumpfung von weniger als 4 %. Unter Anwendung der in «Standard Methods for the 5 Determination of Colour Fastness of Textiles», 3. Auflage, Hersteller Society of Dyers and Colourists (Bradford 1962) beschriebenen Methoden wurden folgende Echtheitswerte ermittelt:

Lichtechtheit 6 bis 7

io Reibechtheit 4

Waschechtheit (ISO 3) 4

Analog werden bei Verwendung von 0,06 g des Pigments «Hostaperm-Rot E3B Colanyl (Hersteller Farbwerke 15 Hoechst) ähnliche Echtheiten und ein Flächenschrumpf von weniger als 4 % erzielt.

Die nach den Beispielen 17 bis 29 hergestellten Addukte wurden mit Wasser verdünnt und auf Wolle aufgeklotzt, wobei man eine Aufnahme von 3 Gew. % des Adduktes, bezogen auf 20 die Wolle, erhielt. Die Proben wurden durch 2minutiges Dämpfen gehärtet und dann 2 Stunden gewaschen. In sämtlichen Fällen betrug die Flächenschrumpfung nach dieser Behandlung weniger als 4%.

Claims (15)

1. 615 907

   2

   PATENTANSPRÜCHE

   1. Verfahren zur Herstellung eines pro Molekül mindestens zwei Isocyanat-Bisulfit-Adduktgruppen und/oder Iso-thiocyanat-Bisulfit-Adduktgruppen aufweisenden Produktes der Formel I

   Y

   R(—NH—C-S03~M+)n (I)

   in welcher

   R ein organischer Rest ist,

   Y ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom darstellt,

   M+ ein Äquivalent einer kationischen Gruppe bedeutet, und n eine Zahl von mindestens 2 bedeutet,

   dadurch gekennzeichnet, dass man eine pro Molekül mindestens zwei Isocyanatgruppen oder Isothiocyanatgruppen aufweisende Verbindung der Formel II

   R(NCY)n (II)

   in welcher

   R, Y und n die gleiche Bedeutung besitzen wie in Formel I, in Gegenwart von Wasser und eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels mit mindestens n Molen eines Bisulfites der Formel III

   HS(VM+ (III)

   in welcher

   M+ die gleiche Bedeutung besitzt wie in Formel I,

   oder einer Verbindung, die ein derartiges Bisulfitsalz abspaltet, umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens zwei Isocyanatgruppen und/oder Isothiocyanatgruppen aufweisende Ausgangsmaterial der Formel II das Umsetzungsprodukt aus einem Polyisocyanat und/ oder Polyisothiocyanat mit einem mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyol ist.
3. 3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein wasserunlösliches Ausgangsmaterial der Formel II der Umsetzung unterwirft und dabei ein wasserlösliches Isocyanat-Bisulfit-Adduktgruppen und/oder Isothio-cyanat-Bisulfit-Adduktgruppen enthaltendes Endprodukt der Formel I erhält.
4. 4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Ausgangsmaterial der Formel II mehr als zwei Isocyanat- bzw. Isothiocyanatgruppen pro Molekül aufweist und ein Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 10 000 und vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 5000 besitzt.
5. 5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ausgangsmaterial der Formel II verwendet, bei dem sämtliche Isocyanatgruppen bzw. Isothiocyanatgruppen an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind.
6. 6. Verfahren nach den Patentansprüchen 2 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ausgangsmaterial der Formel II verwendet, welches das Umsetzungsprodukt eines Polyisocya-nates oder Polyisothiocyanates, bei welchem sämtliche Isocyanatgruppen oder Isothiocyanatgruppen an aliphatische Kohlenstoffatome gebunden sind, mit einem mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyol ist.
7. 7. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ausgangsmaterial der Formel II verwendet, welches das Umsetzungsprodukt eines Polyisocyanates der Formel

   OCN-(CH2)n-NCO

   in welchem n 2 bis 16 und vorzugsweise 4 bis 6 ist,

   mit einem mindestens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Polyol ist.
8. 8. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Polyol eine Polyhydroxylverbindung ist, welche im Grundskelett nur durch Ätherbindungen oder Thioätherbindungen unterbrochen ist, wobei das Polyol vorzugsweise ein Polyätherpolyol mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 und insbesondere ein durch Kondensation aus Glycerin und Trimethylolpropan und Propylenoxid erhältliches Polyätherpolyol mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 4000 ist.
9. 9. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial der Formel II eine Verbindung der folgenden Struktur

   R1C[-CH2-(0-CH2-CH)m0C0NH(CH2)6NC013

   verwendet, wobei in dieser Formel

   Ri ein Wasserstoffatom oder eine Äthylgruppe ist, und m 14 bis 18 bezeichnet,

   und dass das aus diesem Ausgangsmaterial hergestellte Bisul-fit-Addukt keine freien Isocyanatgruppen aufweist und in Wasser leicht löslich ist.
10. 10. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen der Formel I herstellt, indem man

    1) eine Verbindung der Formel II,

    2) eine wässrige, das Bisulfit der Formel III enthaltende Lösung und

    3) ein mit Wasser mischbares, organisches Lösungsmittel vermischt.
11. 11. Verfahren nach Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80 Gew. % des resultierenden Gemisches aus einer einzigen Phase bestehen, die mindestens

    80 Gew. % des Produktes der Formel I und mindestens 80 Gew. % der Bisulfitanionen enthält.
12. 12. Verfahren nach Patentanspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Umsetzung ein Bisulfit der Formel III verwendet, in welchem die kationische Gruppe M+ ein Alkalimetall-, ein Ammonium- oder ein substituiertes Ammoniumion ist, oder dass man als Verbindung, welche ein derartiges Bisulfitsalz abspaltet, ein Addukt dieses Bisulfites an einen Aldehyd oder ein Keton, vorzugsweise Acetaldehyd oder Aceton, verwendet.
13. 13. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol an Isocyanatgruppen oder Isothiocyanatgruppen, die in den Verbindungen der Formel II vorliegen, 1,01 bis 1,5 Mole Bisulfitsalz oder Bisulfitsalz abspaltende Verbindung einsetzt.
14. 14. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man bei der Umsetzung als mit Wasser mischbares Lösungsmittel einen niedrigen aliphatischen Alkohol, insbesondere Äthanol, n-Propanol oder Isopropanol, ein niedriges aliphatisches Keton, einen niedrigen aliphatischen Aldehyd, einen cyclischen Äther, insbesondere Dioxan oderTe-trahydrofuran, Essigsäure, Dimethylformamid, Dimethylacet-amid, Dimethylsulfoxid oder Tetrahydrothiophen-l,l-dioxid verwendet.
15. 15. Verwendung eines pro Molekül mindestens zwei Iso-cyanat-Bisulfit-Adduktgruppen und/oder Isothiocyanat-Bi-sulfit-Adduktgruppen aufweisenden Produktes der Formel I

    5

    10

    15

    20

    25

    30

    35

    40

    45

    50

    55

    60

    65

    3

    615 907

    Y

    II

    R(—NH-C—S03~M )n (I)

    als Komponente in einem handelsfähigen Veredlungsmittel für Keratinfasern.