FR2561245A1

FR2561245A1 - Nouveaux polyethers ioniques, leur procede de preparation et compositions les contenant

Info

Publication number: FR2561245A1
Application number: FR8418649A
Authority: FR
Inventors: Guy Vanlerberghe; Henri Sebag
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1983-12-07
Filing date: 1984-12-06
Publication date: 1985-09-20
Also published as: GB2150940B; IT1179847B; JPH0676485B2; DE3444549A1; BE901225A; FR2561245B1; DE3444549C2; JPS60141724A; GB8430812D0; LU85122A1; CA1246599A; GB2150940A; IT8468214A0; US4971789A; CH665844A5

Abstract

MELANGE DE POLYETHERS IONIQUES DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) OU R DESIGNE ALKYLE OU ALKENYLE EN C-C OU ARYLE OU ARALKYLE EN C-C; Z 1 OU 2; Y 3-20; T 0 OU S; U 0 OU 1; M 3-11; N 0-11; N 0 SI U 1 ET M N 4; B OH OU A; A EST UN GROUPEMENT IONIQUE -COOM; -(CH),-S-(W)COOH (AVEC W -CH-, -CH-CH- OU -CH(CH) - ET U U); -CH-O-SOM, (M ETANT (OU R, R ET R DESIGNENT METHYLE, ETHYLE, HYDROXYETHYLE OU DIHYDROXYPROPYLE, R ET R POUVANT FORMER AVEC N UN HETEROCYCLE AMINO OU AMMONIO, HV EST UN ACIDE MINERAL OU ORGANIQUE ET Q EST UN ANION); (CF DESSIN DANS BOPI) SOUS RESERVE QUE SI T 0 ET U 0, A DESIGNE UNIQUEMENT B; ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION. LES NOUVEAUX POLYETHERS SONT UTILISABLES EN COSMETIQUE, PHARMACIE ET INDUSTRIE TEXTILE PAR SUITE DE LEUR BON POUVOIR SOLUBILISANT ET STABILISANT.

Description

2561 245

Nouveaux polyéthers ioniques, leur procédé de préparation et compositions les contenant. La présente invention a pour objet de nouveaux polyéthers ioniques, leur procédé de préparation et leur utilisation dans des compositions aqueuses ou

hydroalcooliques, notamment à usage cosmétique, pharmaceutique ou textile.

Les nouveaux polyéthers ioniques selon l'invention sont en fait des mélanges de composés ayant une structure en forme de peigne, constitués

principalement d'une chaîne polyéther et de longues ramifications régulière-

ment réparties et terminées par des groupes ioniques.

Les tensio-actifs ioniques sont connus pour leurs propriétés solubili-

santes généralement bonnes au-dessus de leur concentration critique micel-

laire, mais ils sont souvent mal tolérés d'un point de vue biologique.

Par contre, les nouveaux composés selon l'invention possèdent, outre un bon pouvoir solubilisant vis-à-vis de composés actifs comme des colorants ou

des composés pharmaceutiques, un bon pouvoir stabilisant vis-à-vis de cer-

tains de ces composés actifs sensibles à l'oxydation par exemple, ainsi

qu'une faible toxicité par voie cutanée ou vis-à-vis des muqueuses de l'oeil.

Les polyéthers ioniques selon la présente invention sont donc très

intéressants d'un point de vue pratique.

Les composés de l'invention peuvent être représentés par la formule générale (I) suivante: R- E ( -CH(0 - - CH)y/Z ez ()

VH2

T - (CmH2m) - (S)u - (CnH2nA dans laquelle: R désigne un radical alkyle ou alkényle, comportant 1 à 20 atomes de carbone,

ou un radical aryle ou alkylaryle comportant 6 à 20 atomes de carbone, éven-

tuellement interrompus par un ou plusieurs atomes d'oxygène, ledit radical ayant la valence z, z pouvant être égal à 1 ou 2; y désigne un nombre entier ou décimal de 3 à 20; T lésigne un atome d'oxygène ou de soufre; u désigne 0 ou 1; lorsque u =0, n = 0; lorsque u = 1, n + 0 et R peut être substitué par un radical S - (C H2n *A; m désigne un nombre entier de 3 à 11; n désigne soit O, soit un nombre entier de 1 à 11, la somme m + n > O et de

préférence m + n 10.

B désigne le groupement OH ou le groupement A; A étant un groupement ionique choisi parmi les différents groupements sui- vants: a)-COOM

b) - (CH2)U,- S - (W) COOM, W désignant - CH2-;-CH2 - CH2-; ou-FH -

u' étant égal à O ou 1 et u' = u CH3 (c) - CH2 - -S0 3 M

() 2 3

dans lesquels M désigne un métal alcalin, de préférence le lithium, le sodium ou le potassium, ou un ion ammonium éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle, méthylhydroxypropyle, méthyldihydroxypropyle; (d) -CH2 -, HV R2 fi (e) CH2 -N- R3 le QG) R2 (f) -CH2 -N - CH2 -COO 1 t9 R2 o R1, R2, R3 identiques ou différents, désignent des radicaux méthyle, éthyle, hydroxyéthyle ou dihydroxypropyle, R1 et R2 pouvant encore former avec l'atome d'azote un groupement hétérocyclique amino ou ammonio;

HV désigne un acide minéral ou organique, et de préférence l'acide chlo-

rhydrique, l'acide lactique, l'acide acétique, l'acide méthanesulfonique ou p-toluène sulfonique; a56J'A 45 Q désignant un anion, et de préférence Br, Cl, I CH3 S04 t CH3 S03 ou CH3 SO? 1R /R4 (g) - CONH - (CH2)x - N. HV R4 désignant méthyle ou éthyle \ R4 x= 2 ou 3 et HV ayant la même signification que ci-dessus (h) - CONH - (CH2)x- N - R3 et Q ayant la même | m signification que ci-dessus R4 Q' (i) - CNH - (CH2)xN- CH2 - COH2 I6E, R4 sous réserve que lorsque T = 0 et u = o, A désigne uniquement le groupement (b). Dans les composés de formule (I) ci-dessus, lorsque le groupement A a les significations (g), (h) ou (i), B désigne le groupement OH; lorsque le groupement A a les significations (b), (c), (d), (e) ou (f), le groupement B a la même signification que A; lorsque le groupement A a la signification

(a), le groupement B peut avoir soit la signification OH, soit la mime si-

gnification que A. Les composés préférés selon l'invention sont ceux dans lesquels

m + n >10 et y désigne un nombre entier ou décimal de 5 à 20.

Lorsque u = n = O et A = COOM, les composés préférés sont ceux pour

lesquels m > 10.

- Les composés selon l'invention de formule (I) sont obtenus selon des procédés en trois ou quatre étapes, chacune de ces étapes correspondant à des

réactions de chimie organique classique.

Les composés de formule (I) dans laquelle T = S sont préparés selon un procédé comprenant: - un premier stade dans lequel on procède à une polyaddition d'une

épihalohydrine, et de préférence l'épichlorhydrine, à un composé à groupe-

ment(s) alcool ou phénol, de valence z et de formule (IV) selon le schéma

réactionnel suivant: -

() +y 2-X-fX R (- CH2 - OH]

O CH2X

(IV) (II)

pour obtenir un mélange d' oligoéthers halogénés de formule (II) dans laquelle R, y et z ont les mêmes significations que ci-dessus et X désigne le brome ou de préférence le chlore, y correspondant au rapport molaire époxyde/composé (IV), chacun des oligoeères du mélange pouvant comporter réellement un nombre de motifs inférieur, égal ou supérieur à y; - un deuxième stade dans lequel on fait réagir le mélange d' oligoéthers halogénés de formule (II) avec des Ck, U) -mercapto acides, leurs esters méthyliques ou éthyliques ou des mercapto alcanols pour obtenir les mélanges de composés intermédiaires (V) selon le schéma réactionnel suivant:

(II) + y HS - (c2 m - >R z(O - CH2-fz t7.

fH2 S - (Cm 2 m) D

(V)

o R, m, y et z ont les mêmes significations que ci-dessus et D désigne l'un des groupements COOH (E) COOCH3 ou COOC 25 (F)

3 2 5

CH2 OH (G);

- un troisième stade dans lequel on modifie chimiquement les composés intermédiaires de formule (V) pour obtenir les composés de formule (I) selon

1' invention.

Les composés de formule (I) selon l'invention dans laquelle T = O sont préparés selon un procédé comprenant:

- un premier stade dans lequel on procède à une polyaddition d'un alké-

nylglycidyléther comme par exemple l'allylglycidyléther ou l'undécènylgly-

cidyléther, à un composé à groupement (s) alcool ou phénol, de valence z et de formule (IV), selon le schéma réactionnel suivant:

29 - 6I <24

R (OH)z+y ChCH-CH2-O(CH2) 2 CH2CH RCH y OH CH

(IV) 0- (CH2) CH=CH2

m-2 (III)

pour obtenir un mélange d'oligoéthers insaturés de formule (III) dans laquel-

le R, m, y et z ont les mêmes significations que ci-dessus, y correspondant au rapport molaire époxyde/composé (IV), chacun des oligomères du mélange pouvant comporter réellement un nombre de motifs inférieur, égal ou supérieur à y; - un deuxième stade dans lequel on fait réagir le mélange d'oligomères de formule (III) avec des Co,Wmercaptoacides, leurs esters méthyliques ou

éthyliques ou des mercapto alcanols pour obtenir un mélange de composés in-

termédiaires de formule (VI) selon le schéma réactionnel suivant: (III) + y HS - (Cp H2 p D-+>R--ú (OCH2 - CH-- tz oHz aH2 O - (CMH2m+S - (CpH2 p) D (VI) R, m, y et z ayant les mêmes significations que ci-dessus, p désignant un nombre entier de 1 à 10 et D désignant l'un des groupements COOH (E) COOCH3 ou COOC2H5 (F)

CH2 OH (G);

- un troisième stade dans lequel on modifie chimiquement les composés

intermédiaires de formule (VI) pour obtenir les produits (I) selon l'inven-

tion. Lorsque les composés de départ (IV) sont insaturés, le groupement R des

composés (I) pour lesquels u = 1 qui dérivent des composés (VI) peut compor-

ter en substitution le groupement S -(CnH2 A. Les réactifs de formule (IV) utilisables dans le procédé de l'invention comportent de 1 à 20 atones de carbone et sont choisis par exemple parmi: - les monoalcools saturés ou insaturés, - les éthers de l'éthylène glycol ou du polyéthylèneglycol les monoéthers de glycérol - les alcane diols 1,2; 1,3 ou c<, L. - le phénol - les alcoylphénols comme l'octyl ou le nonylphénol - les phénylou alcoylphényl-éthers de glycols - les diphénols comme le bisphénol A. La première étape du procédé de préparation des composés de formule (I)

dans lesquels T = S ou 0 est réalisée par addition progressive de l'épihalo-

hydrine ou de l'alkénylglycidyl éther au composé de formule (IV), à une température comprise entre 30 et 100 C, de préférence 50 à 80 C, en présence d'un catalyseur tel que BF3 sous forme de complexe acétique ou éthéré, ou de SnCl4. La réaction se déroule généralement en l'absence de solvant, mais des solvants hydrocarbonés ou hydrochlorocarbonés comme par exemple, l'hexane,

l'heptane, le benzene, le toluène, le chlorure de méthylène, le dichloro-

éthane sont parfois utilisés.

La deuxième étape du procédé de préparation des composés de formule (I)

dans lesquels T = S est réalisée par chauffage des acides c, U) -mercapto-

carboxyliques, de leurs esters méthyliques ou éthyliques ou des mercapto-

alcanols à une température comprise entre 60et 110 C, en présence de solvants comme les alcools en C1-C4, les éthers de ces alcools et de l'éthylèneglycol et éventuellement en présence d'eau, avec les oligomères (II) en présence de

méthylate ou d'éthylate de sodium ou de potassium, de soude ou de potasse.

La deuxième étape du procédé de préparation des composés de formule (I)

dans lesquels T = 0 est réalisée par chauffage des acides c>(, W-mercapto-

carboxyliques, de leurs esters méthyliques ou éthyliques ou des mercapto-

alcanols à une température comprise entre 60 et 110'C, en présence de sol-

vants comme les alcools en C1-C4, les éthers de ces alcools et de l'éthylène-

glycol et éventuellement en présence d'eau, avec les oligamères de formule

(III) en présence d'initiateurs de radicaux libres comme l'azobisisobuty-

ronitrile ou le peroxyde de benzoyle, ou en présence d'acides forts comme l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique ou l'acide

p-toluene sulfonique.

Les réactions chimiques constituant la troisième étape du procédé de préparation des composés de formule (I) sont des réactions bien connues de 2s561245 l'homme de l'art; certaines d'entre elles sont néanmoins décrites en détail

dans les exemples de préparation qui suivent.

Pour préparer les composés selon l'invention de formule (Ia), on procède à une neutralisation des composés de formules (V)(E) ou (VI)(E) ou à une saponification des composés de formules (V)(F) ou (VI)(F). "Composé de formule (Ia)" désigne un composé de formule (I), formule

dans laquelle A désigne le groupement (a).

"Composé de formule (V)(E) ou (VI)(F)" désigne un composé de formule (V) dans laquelle D désigne le groupement E ou un composé de formule (VI) dans laquelle D désigne le groupement F. Ces explications s'appliquent également aux autres composés désignés de

façon similaire.

On peut également procéder à une estérification des composés (V)(G) avec le méthane sulfochlorure ou le p-toluène sulfochlorure, puis à une réaction avec des acides mercaptocarboxyliques ou leurs dérivés et éventuellement à

une neutralisation conduisant aux composés de formule (Ia).

Les composés de formule I(g) sont préparés par réaction des composés V(F) ou VI(F) avec une amine primaire-tertiaire de formule: /R4

NH2 - (CH2) - N R

et ensuite neutralisation. Par alcoylation des composés I(g) avec un composé

de formule R3Q, on obtient les composés de formule I(h); par action de l'aci-

de chloracétique ou de ses sels sur les composés I(g), on obtient les compo-

sés de formule I(i).

Les composés de formule I(c) sont obtenus par sulfatation des composés

V(G) ou VI(G) avec de la chlorhydrine sulfurique et neutralisation.

Les composés I(b) sont obtenus par estérification des composés V(G) ou

VI(G) avec le méthane sulfochlorure ou le p-toluène sulfochlorure puis réac-

tion avec des-acides mercaptocarboxyliques ou leurs dérivés.

Les composés de formule I(d) sont obtenus par estérification des compo-

sés V(G), VI(G) avec le méthane sulfochlorure ou le p-toluène sulfochlorure puis réaction avec des amines secondaires de formule: zR

HN/A

R2

Les composés de formule I(e) dérivent des composés I(d) par quaternisa-

tion de ces derniers avec un agent alcoylant R3Q.

Ces composés de formule I(e) peuvent aussi être obtenus par estérifica-

tion des composés V(G) ou VI(G) avec le méthane sulfochlorure ou le ptoluene sulfochlorure, puis réaction avec des amines tertiaires de formule: XR1 R Q dans la formule I() dés-gnant dans ce cas: CH3 S03 ou CR3 S 033 Les composés de formule I(f) dérivent des composés I(d) par action de

l'acide chloracétique ou de ses sels.

Parmi les amines secondaires utilisables pour la préparation des com-

posés I(d) et les composés I(e) et I(f) dérivant des I(d)' on peut citer à

titre d'exemples la diméthylamine, la diéthylamine, la pipéridine, la morpho-

iUne, la N-méthyl N-hydroxyéthylamine ou la N-éthyl N-hydrcxyéthylamine.

Parmi les amines tertiaires de formule:

N.=---R2

R3

utilisables pour la préparation des composés I(e) on peut citer la diméthyl-

hydroxyéthylamine, la triméthylamine, la méthylpipéridine ou la méthylmor-

pholine.

Les ccmposés selon l'invention sont, de par leur mode de préparation, des familles d'homologues de différents degrés de polymérisation répartis auitnur d'une valeur moyenne correspondant au nombre de molécules d'époxyde

mises en oeuvre par molécule de composé (IV).

Il arrive que pour certaines applications, on utilise des associations de deux familles de composés (I) comportant en particulier des groupements A qui peuvent être différents. Ces associations de composés de formule (I) font

également l'objet de la présente invention et sont désignées aussi par compo-

sés de formule (I) ou composés selon l'invention.

Les composés de formule (I) selon l'invention sont généralement solubles dans l'eau et sont utilisés de préférence en solution aqueuse; néanmoins,

pour certaines applications tinctoriales par exemple, l'adjonction de sol-

vants comme des alcools en C2-C4ou des cellosolves peut être favorable pour améliorer l'aspect de la formule ou le traitement de coloration.

Les composés selon l'invention peuvent être utilisés à des concentra-

tions pondérales de 0,1 à 35% et de préférence de 0,2 à 10%.

La présente invention a donc également pour objet une composition aqueuse ou hydroalcoolique comprenant 0,1 à 35% et de préférence 0,2 à 10% en

poids de composés de formule (I).

La composition aqueuse définie ci-dessus contenant éventuellement des solvants peut contenir en outre des agents de surface ou des polymères de nature anionique, cationique, amphotère, zwitterionique ou non ionique, des composés protéiniques, des colorants, des principes actifs pharmaceutiques, des filtres solaires, des parfums, des conservateurs, des épaississants, des

opacifiants, des électrolytes.

Il est avantageux d'associer un composé ou un mélange de composés de

formule (I) o A désigne un groupement anionique avec un composé ou un mé-

lange de composés o A désigne un groupement cationique. On peut également associer un composé de formule (I) o A représente un groupement anionique avec un polymère cationique ou encore associer un composé de formule (I) o A

représente un groupement cationique avec un polymère anionique.

Les composés selon l'invention présentent généralement de bonnes pro-

priétés solubilisantes pour les composés actifs tels que les colorants capil-

laires ou les molécules à usage pharmaceutique comme l'hydrocortisone par exemple. Ils présentent parfois l'avantage de retarder la décomposition de substances instables et sont généralement bien tolérés d'un point de vue physiologique.

La présente invention a donc également pour objet une composition cos-

métique contenant en milieu aqueux ou hydroalcoolique, une quantité efficace d'au moins un colorant ou un précurseur de colorant et un composé ou mélange

de composés de formule (I) dans la concentration pondérale indiquée ci-

d_-sus. La présente invention a aussi pour objet une composition pharmaceutique contenant une quantité efficace d'un principe actif tel que l'hydrocortisone associé en milieu aqueux ou hydroalcoolique aux composés de formule (I) dans

la concentration pondérale indiquée ci-dessus.

La présente invention vise enfin une composition pour le traitement des

textiles comprenant en milieu aqueux ou hydroalcoolique, une quantité effi-

cace d'un colorant et un composé ou mélange de composés de formule (I) dans

la concentration indiquée ci-dessus.

Les compositions cosmétiques, textiles ou pharmaceutiques contenant les composés selon l'invention peuvent se présenter sous la forme de solutions,

d'émulsions, de gels, de crèmes ou d'aérosols.

La présente invention sera mieux illustrée à l'aide des exemples non limitatifs suivants

Exemple I

Préparation du mélange de composés de formule (I) dans laquelle

R désigne Na-0C0-CH - S - Cll H22-

A désigne -C00-Na B désigne -OH

T désigne -O-

m= 1 n= 1 u= 1 y = 5 z = 1 (1) Préparation du mélange de composés intermédiaires (III)

A 10,5 g (0,062 mole) d'alcool undécylènique on ajoute 0,25 ml d'éthé-

rate de BF puis, goutte à goutte à 50 C en lh 15, 70 g (0,31 mole) d'undé-

cènylglycidyléther. On maintient la température pendant encore 1 heure après l'addition.

On obtient ainsi un liquide visqueux, incolore, d'indice d'époxyde nul.

(2) Préparation du mélange de composés de l'invention

A 40 g de produit ainsi obtenu (0,185 équivalent en groupement éthylè-

nique) on ajoute 23,8 g (0,190 équivalent) de thioglycolate d'éthyle et 0, 6 g d'azobisisobutyronitrile et on chauffe le mélange réactionnel à 80 C pendant

2 heures. Le taux de réaction est de 95%.

) On ajoute 18,5 g de soude à 10,3 meq/g, 40 ml d'eau et 30 ml de butanol,

puis on chauffe pendant 2 heures à 60 C.

On élimine par distillation le butanol et l'eau. On obtient ainsi un

solide blanc, d'indice de C0c9 égal à 2,55 meq/g, soluble dans l'eau.

Exemple II

Préparation du mélange de composés de formule (I) dans laquelle

R désigne Na-OCO-CH2 - S - Cl H22-

A désigne -COO-Na B désigne -OH

T désigne -O-

m = 11, n = 1 u = 1, y = 10, z = 1 (1) Préparation du mélange de composés intermédiaires (III)

A 4,25 g (0,025 mole) d'alcool undécylènique on ajoute 0,15 ml d'éthé-

rate de BF3, puis 56,5 g (0,25 mole) d'undécènylglycidyléther comme dans

l'exemple (I).

(2) Préparation du mélange de composés de l'invention

A 60 g de dérivés III obtenus précédemment (0,275 équivalent en groupe-

ments éthyléniques) on ajoute 0,9 g d'azobisisobutyronitrile puis progressi-

vement 33,5 g (0,275 mole) de thioglycolate d'éthyle en chauffant jusqu'à C. Après quelques instants, un échauffement entraine une élévation de la température à 100 C. On refroidit avec un bain d'eau et maintient ensuite la température à 80 C pendant lh 30. Le taux de réaction est alors d'environ 96 %. On saponifie par addition de 27,5 g de soude à 40Z en présence de 30 g d'eau et de 40 g de butanol pendant 2 heures à 60 C. On acidifie par addition de 28,5 g d'acide chlorhydrique concentre, décante et lave à l'eau. On sèche

sons pression réduite. On obtient une cire blanche (indice d'acide = 3 meq/g).

g de composé acide ainsi obtenu sont neutralisés par addition de

13,5 g de soude à 40% et de 13,5 g d'eau.

Le produit final se présente sous la forme d'une pâte blanche, soluble Q dans l'eau avec un léger trouble et dont l'indice de COO est égal à

1,96 meq/g.

Exemple III

Préparation d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle: R désigne -C12H25 A désigne -COO-Na B désigne -OH

T désigne -S-

m = 11, n= 0, u = 0, y= 10 et z = 1 (1) Préparation du mélange de composés intermédiaires (II) On ajoute à 37,2 g de dodécanol-1 (0,2 mole), 0,66 ml d'éthérate de BF3,

puis à 50 C en 2h 30, 185 g d'épichlorhydrine (2 moles).

Après 1 heure d'agitation à 50 C on obtient un produit brun très vis-

queux dont l'indice d'époxyde est nul. (2) Préparation du mélange de composés de l'invention A 33,5 g (0,15 mole) d'acide thio-ll undécanoique on ajoute 20 g de

méthylcellosolve, 31 g (0,31 mole) de soude à 40% et 20 g d'eau, sous atmos-

phère d'azote. On laisse monter la température jusqu'à 75 C puis on ajoute en

30 minutes 16,7g (0,15 équivalent en chlore) de dérivés intermédiaires obte-

nus précédemment.

On chauffe ensuite à 100 C pendant 2 heures.

On dilue le mélange réactionnel avec 200 ml d'eau et on acidifie avec 16, 7 ml d'acide chlorhydrique concentré. On obtient ainsi un solide que l'on

filtre et lave à l'eau.

71 g de solide obtenu sont repris avec 200 g d'eau et 190 g de soude à

%. On obtient une solution à 25% de matière active de couleur jaune légè-

rement trouble.

Préparation du sel de monoisopropanolamine 2C) o A désigne CO C')3lF CH2-CHOH - CH3

g de solution ainsi obtenue sont acidifiés avec 21 ml d'acide chlo-

rhydrique normal.

L'acide reprécipité, est lavé à l'eau puis neutralisé avec 1,43 g de

monoisopropanolamine en présence de 10 ml d'eau.

On obtient une solution épaisse qui donne après refroidissement un gel

limpide à 45% de M.A.

Exemple IV

Préparation d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle: R désigne -C12 H25 R A = B = CH2 - j CH - CH2 OH

CH3 3SCH3

T désigne -S-

m = 11, n = O, u = O, y = 10, z = 1

Le mélange de composés intermédiaires (II) est obtenu comme dans l'exem-

ple III.

A 22,2 g (0,2 équivalent en chlore) de ce mélange de composés inter-

médiaires dissous dans 80 g d'éthanol absolu, on ajoute 42,5 g (0,2 mole) de mercapto-11 undécanol, puis on coule à 60 C en 20 minutes 36 g (0,21 mole) de méthylate de sodium en solution dans le méthanol (5,84 meq.). On chauffe

ensuite au reflux pendant 15 heures.

On filtre le chlorure de sodium et évapore le solvant sous pression réduite.

Le mélange de composés de formule générale (V)(G) ainsi obtenu se pré-

sente sous la forme d'un solide blanc, dont la structure est confirmée par RMN. g (0,217 équivalent) de ce mélange sont additionnés à 22 g (0, 217 mole) de triéthylamine. On introduit ensuite en 20 minutes, 31,3 g (0, 217 mole) de méthane sulfochlorure fraîchement distillé et laisse sous agitation

pendant 3 heures à 30 C.

Le précipité de chlorhydrate de triéthylamine est filtré et rincé avec

du toluene sec.

Apres évaporation du solvant, on obtient 74 g de polyméthane sulfonate

caractérisé par RMN.

A 72,5 g de produit ainsi obtenu, on ajoute sous atmosphère d'azote 18 g (0,011 mole) de diméthylhydroxyéthylamine et on chauffe pendant 3 heures à - 70 C. Le mélange réactionnel s'épaissit progressivement. On le reprend

avec 50 ml d'acétone et poursuit le chauffage encore pendant 3 heures.

Apres évaporation du solvant on obtient une pâte orangée soluble dans

1' eau.

Exemple V

Pr9paration d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle: R désigne C12H25 A désigne -C00-Na B désigne -OH

T désigne -0-

m = 3, n = 10, u = 1, y = 10 et z = 1.

(1) Préparation du mélange de composés intermédiaires de formule III On ajoute à 55,8 g de dodécanol- 1 (0,3 mole) 1 ml d'éthérate de BF3

puis à 50 C en 1 heure, 342 g (3 moles) d'allylglycidyléther.

* Apres 30 minutes d'agitation, on constate la disparition complète du groupement époxyde. Le mélange se présente sous la forme d'un liquide légèrement jaune dont

la structure est confirmée par RMN.

(2) Préparation du mélange de composés de formule (I) A 19,8 g de composés intermédiaires ainsi obtenus chauffés à 80 C on ajoute 0,5 g d'azobisisobutyronitrile puis goutte à goutte en 30 minutes ,2 g (0,127 mole) de mercapto-ll undécanoate d'éthyle. On chauffe ensuite

le mélange réactionnel pendant 4 heures.

On dilue avec 50 ml d'éthanol puis on ajoute 12,75 g de soude à 40% préalablement dilués dans 50 ml d'eau. On chauffe pendant deux heures, on distille l'alcool, et on dilue ensuite jusqu'à une concentration de 25% en

matière active.

La solution obtenue est de couleur jaune.

Exemple VI

Préparation d'un mélange de comanposés de formule (I) dans laquelle: R désigne C 25 A désigne -COONa B désigne -OH

T désigne -0-

m=3 n= 1 u= l y= 10 z= l

33,1g de composés intermédiaires III préparés comme décrit dans l'exem-

ple V (0,25 équivalent en groupement éthylénique), sont ajoutés goutte à goutte à 75 C à 25,6 g (0,21 mole) de thioglycolate d'éthyle préalablement

solubilisés dans 50 ml d'éthanol en présence de 0,6 g d'azobisizobutyroni-

trile. Durée de l'addition: 20 minutes. On chauffe ensuite 2 heures à re-

flux. On ajoute ensuite 22 g de soude à 40% dilués dans 100 g d'eau puis on

chauffe 1 heure à 70 C.

L'éthanol est éliminé par évaporation et le résidu repris à l'eau jusqu'à obtenir une solution aqueuse à 44% de matière active, limpide de et

de couleur jaune. Indice de basicité: 1,95 meq/g.

Exemple VII

Préparation d'un mélange de comnposés de formule (I) dans laquelle R désigne CH3 A désigne -COONa B désigne -OH T désigne -0 m=3 n =1 u= 1 y= 15 z=2 I - Préparation du mélange de composés intermédiaires de formule III

A 45,6 g (0,2 mole) de bis-phénol A dispersés dans 100 ml de dichlo-

roéthane on ajoute 1 ml d'éthérate de BF3 puis, goutte à goutte, à 55 C, 342 g (3 moles) d'allylglycidyl éther. Durée de l'addition: 1 heure. La réaction est exothermique. Après 1 heure, la réaction est terminée. Le milieu est limpide et de couleur jaune foncé. Le solvant est évaporé sous pression

réduite. On obtient alors 395 g de masse résiduelle d'incide d'époxyde nul.

II - Préparation du mélange de composés de formule I 27,5 g (0,225 mole) de thioglycolate d'éthyle sont dissous dans 100 ml d'éthanol. On ajoute 0, 56 g d'azobisisobutyronitrile, puis à 70 C, 29 g de

produits intermédiaires III obtenus précédemment (0,225 équivalent) et préa-

lablement dissous dans 50 ml d'éthanol. Durée de l'introduction: 30 minutes.

On maintient le chauffage ensuite pendant 2 heures. Le taux de réaction est alors de 94% d'après l'indice de mercaptan. On ajoute 22,5 g de soude à 40%

et on chauffe pendant 1 heure à 75 C. On distille ensuite l'alcool en repre-

nant progressivement à l'eau jusqu'à l'obtention d'une solution aqueuse jaune

à 35% de matière active d'indice de basicité: 1,45 meq/g.

Exemple VIII

Préparation d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle R désigne C9H19Q- OCH2-C A désigne S - CH - CH2 -COOH

B " -OH

T " -O-

m = 3 n = O u= o y = 8 z= l I - Préparation du mélange de composésintermédiaires III A 39,6 g (0,1 mole) de nonyl phénol polyoxyéthylé à 4 motifs éthylènoxy (Remcopal 334) on ajoute 0,5 ml d'éthérate de BF3 puis à 50-60'C, goutte à

goutte en 2 heures, 91,2 g (0,8 mole) d'allyl glycidyléther.

On obtient après 2 heures de chauffage supplémentaires un produit

liquide de couleur jaune d'indice d'époxyde nul.

II - Préparation du mélange de composés de formule (I) A 65,4 g (0,4 équivalent en groupement éthylênique) on ajoute 100 ml d'alcool éthylique, 42,4 g (0,4 mole) d'acide mercaptopropionique et 1,1 g d'azobisisobutyronitrile (A.I.B.N.), sous atmosphère d'azote. On chauffe

ensuite pendant 17 heures à 80 C.

Après évaporation sous pression réduite, on obtient un produit liquide, visqueux, de couleur jaune foncé, soluble dans l'eau à pH 6 en présence de

NaOH ou de triéthanolamine.

Exemple IX

Préparation d'un mélange de composés de formule (I) dans laquelle: R désigne C 9E119 O2-OE2 T4 A désigne COONa

B " -OH

T -0-

m=3 n = 10 u = 1 y = 8 z = 1 A 13 g (0,079 équivalent en groupement éthylénique) de composés III préparés conoe dans l'Exemple VIII -1-, on ajoute 100ml d'éthanol, 20 g de thio undécanoate d'éthyle (0,079 mole) et 0,33 g d'azobisisobutyronitrile

(A.I.B.N.) sous atmosphère d'azote.

On chauffe le mélange réactionnel à reflux pendant 24 heures. On obtient

ainsi une solution limpide, ambrée.

On ajoute 8,7 g de solution aqueuse de soude à 40Z NaOH et 100 ml d'eau puis on chauffe à reflux pendant 2 heures. Apres évaporation des solvants sous pression réduite et acidification avec de l'acide chlorhydrique, on extrait la phase organique en présence de butanol. Apres élimination du butanol, on obtient 23,5 g de produit pâteux de couleur brune, soluble dans

l'eau en présence de NaOH ou de triéthanolamine.

EXEMPLES D'APPLICATION

Exemple 1

Shampo oing - Composés de l'exemple VII 0,5 g - Tensio-actif non-ionique de formule R-CHOH-CH2-O(CH2-CHOH-CH 2-07H 10 g o R = mélange de radicaux alkyle en C9-C12; n = 3,5 - Polymère cationique constitué de motifs C 0, 33 g préparé selon l'exemple 1 du BF 2.162.025 - Eau q.s.p. 100 g Ce shampooing se présente sous forme d'une solution limpide. Appliqué sur une chevelure sale, il développe une mousse abondante; après rinçage, les cheveux mouillés se démelent facilement. Après séchage, la coiffure présente

une bonne tenue.

Exemple 2

Rinse (lotion rincée) - Composés de l'exemple VI 2 g - Eau q.s.p. 100 g pH ajusté à 9 Cette lotion est appliquée sur des cheveux propres, lavés auparavant avec le shampooing suivant: - Tensio-act if non-ionique de formule R-CHOH-CH2-0f2-CHOH-CR2- H 10 g R = mélange de radicaux alkyle en C9-C12; n = 3,5 - Polymère cationique constitué de motifs eH3 H3 307(CE[) 3 j7(CF2, 1,5 g 3cH3 H3 Cië 3 H3 Cde préparé selon l'exemple 1 du BF 2. 270.846 - Eau q.s.p. 100 g Après application de la lotion pendant quelques minutes sur les cheveux suivie d'un rinçage, on contrZble que la chevelure se démêle facilement et que

la mise en plis a une bonne tenue.

Exemple 3

Solutions d'hydrocortisone Des solutions aqueuses contenant environ 10 % en poids de composés selon

l'invention et 0,6 % d'hydrocortisone sont étudiées après 15 jours de conser-

vation à température ambiante. On suit par chromatographie en phase liquide haute performance (HPLC) la

décomposition de l'hydrocortisone.

Le tableau suivant regroupe les résultats obtenus, exprimés en hydro-

cortisone non dégradée, pour les composés des exemples I, II et III de l'in-

vention compareés à un tensio-actif classique, l'oléate de potassium.

Composés Concentration pH Hydrocortisone non en poids dégradée en % Exemple III 8,6 % 9,5 100 93,3 Exemple I 10,2 % 9,5 96,8 Exemple II 9,1 % 9,5 95,2 Oléate de KX 8,8 % 9,5 40

Tensio-actif anionique à titre de comparaison.

Exemple 4

Solution de colorant On étudie la solubilité de l'orangé OT, identifié au Color Index sous le n" 21 110 et le nom "CI pigment orangé 13" dans des solutions aqueuses à 0,3%

en poids de composés selon l'invention.

On disperse 8 pg d'orangé OT dans 5 ml de solution aqueuse à 0,3 % en matières actives, par agitation au moyen d'une secoueuse pendant 1 heure dans une enceinte thermostatée à 30 C. On filtre ensuite sur filtre Millipore 0,8/P et on mesure la densité optique des filtrats à l'aide d'un spectrophotomètre à

495 nm.

Composés Densité optique Exemple III 0,805 Exemple IV 1,146 Exemple IV/Exemple III 2,24 (mélange 50/50) Laurate de K 0,023

La densité optique étant fonction de la concentration en colorant con-

tenue dans la solution, on voit que par rapport au laurate de potassium, la solubilité du colorant dans l'eau en présence des composés de l'invention est

multipliée par des facteurs allant de 35 à 100.

Exemple 5

Coloration directe - Composés de l'exemple V 1 g - Alcool cétylique 17 g Alcool oléique 3 g - Mélange d'alcools cétylique, stéarylique et myristique oxyéthylènés à 13 moles d'oxyde d'éthylène 6 g - 1-amino 2nitro 4-( 1-hydroxyéthyl)amino benzène 0,3 g - 3-nitro 2-amino phenol 0, 12 g - 2-amino 2-méthyl 1-propanol q.s. pH = 9 - Eau q.s.p. 100 g Cette crème est appliquée sur des cheveux châtains pendant 20 minutes;

après rinçage et lavage, la chevelure présente une nuance auburn.

Exemple 6

Coloration directe - Composés de l'exemple III 3 g - Alkyl (C12-C14) éther sulfate de sodium vendu sous la dénomination SACTIPON 8533 par la Sté LEVER 15 g - Ethyl glycol 8 g

- 1-N-méthylamino, 2-nitro, 4-N',N'-bis-(A-hydroxy-

éthyl)amino benzène 0,2 g - (4-nitro-3-méthylamino)phénoxyéthanol 0,05 g 2-N-p -hydroxyéthylamino-5-nitro anisole 0,05 g - 4-amint-3-nitrophénol 0,1 g - Acide citrique q.s. pH = 8 - Eau q.s.p. 100 g Ce shampooing colorant, appliqué sur une chevelure châtain clair, lui

confère après rinçage une nuance doré-cuivré.

Exemple 7

Coloration d'oxydation - Composés de l'exemple V 2 g - Tensio-actif nonionique de formule: PR-0 EC2B30 (CH20H)3 2- H R = oléyle 5 g - Tensioactif non-ionique de formule: R-0 - C2H30 (CH20OH)34 - R = Oléyle 5 g Acide oléique 5 g - Oléylamine oxyéthylénée à 12 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous le nom d'ETHGMEEN 012 par la Sté. RMAK 5 g - Diéthanolamide oléique 9 g - Alcool éthylique 10 g - Ethyl glycol 12 g - p-phénylène diamine 0,3 g - p-aminophénol 0,4 g - résorcine 0,8 g - méta-aminophénol 0,4 g - hydroquinone 0,15 g - Acide éthylène diamine tétracétique 0,2 g Bisulfite de sodium à 38 Bé 1,3 g - Ammoniaque à 22 Bé 10 g - Eau q.s.p. 100 g Au moment de l'emploi, on ajoute un poids égal d'eau oxygénée à 20 volumes. Appliquée sur des cheveux châtain clair pendant 30 minutes, cette

teinture liquide leur confère après rinçage, une couleur blond doré naturel.

Exemple 8

Teinture directe - Composés de l'exemple II 0,5 g - Composés de l'exemple III 0,5 g - Composés de l'exemple V 2 g - Nonylphénol oxyéthyléné à 9 moles d'oxyde d'éthylène 8 g - Diéthanolamide de coprah 2 g - butoxy-2 éthanol 10 g j

5.61245

- 1,4,5,8-tétraaminoanthraquinone 0,05 g - Noir diazoacétoquinone BSNZ vendu par la Sté PCUK 0,1 g

- 2-méthyl 4-amino 5-nitro N- / -hydroxyéthyl-

aniline 0,03 g

- 4-N- /-hydroxyéthylamino 2-nitro N- hydroxy-

éthylaniline 0,2 g - Eau q.s.p. 100 g pH ajusté à 9,5 Appliquée sur des cheveux châtain foncé pendant 30 minutes, cette

teinture leur confère, après rinçage, des reflets violines.

Exemple 9

Coloration directe - Composé de l'exemple VIII 1 g - Composé de l'exemple IX 0,9 g - Alcool cétylique 17 g - Alcool oléique 3 g - Mélange d'alcools cétylique, stéarylique et myristique oxyéthylénés à 13 moles d'oxyde d'éthylène 6 g - 1-amino 2-nitro 4-( -hydroxyéthyl)amino benzene 0,2 g 3-nitro 2-aminophénol 0,12 g - 2-amino 2-méthyl 1-propanol q.s. pH 9,5 Eau q.s.p. 100 g Cette crème est appliquée sur des cheveux châtain pendant 25 minutes,

après rinçage et lavage, la chevelure présente une nuance auburn.

Claims

REVENDICATIONS

1. Mélange de polyéthers ioniques de formule générale: -R-- (O - CH2 - P) y/z Bz (I) 2 - (Cm H2m) - (S)u - (CnH2n-).A dans laquelle: R désigne un radical alkyle ou alkényle, comportant 1 à 20 atomes de carbone,

ou un radical aryle ou alkylaryle comportant 6 à 20 atomes de carbone, éven-

tuellement interrompus par un ou plusieurs atomes d'oxygène, R ayant la valence z, z pouvant être égal à 1 ou 2; y désigne un nombre entier ou décimal de 3 à 20; T désigne un atome d'oxygène ou de soufre; u désigne 0 ou 1; lorsque u = O, n = O; lorsque u = 1, n $ O et R peut être substitué par un radical S - (C H2n A; m désigne un nombre entier de 3 à 11; !5 n désigne soit O, soit un nombre entier de 1 à 11, et la somme m + n > 0 et de préférence m + n > 10; B désigne le groupement OH ou le groupement A; A est un groupement ionique choisi parmi les groupements suivants: a) - CO0M

b) - (CH2)u'- S - (W) CO0M W désignant - CH2-; -CH2- CH2-; ou - -

u' étant égal à 0 ou 1 et u' = u CH3 {c) - CH2 - 0 - S03 M dans lesquels M désigne un métal alcalin ou un ion ammonium éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements méthyle, éthyle, hydroxyéthyle, hydroxypropyle, méthylhydroxypropyle, méthyldihydroxypropyle; b (d) - CH2, HV (e) CH2 f R R2 (f) - CH2 - CH2 Co0 R2

o R1, R2, R3 identiques ou différents désignent des radicaux méthyle, éthy-

le, hydroxyéthyle ou dihydroxypropyle, R1 et R2 pouvant encore former avec l'atome d'azote un groupement hétérocyclique amino ou ammonio; HV désigne un acide minéral ou organique; i désigne un anion; / 4 (g) - CONH - (CH2)x - N, HV R4 désignant méthyle ou éthyle,

0 4 - x = 2 ou 3 et HV ayant la même signi-

tion que ci-dessus R

(h) - CONH - (CH2)x- N - R3, R3 et Q ayant les mêmes sïgnifica-

2x 2|5 tions que ci-dessus R4 (i) - CONH - (CH2)x- CH2 - COcP R4 sous réserve que lorsque T = O et u = O, A désigne uniquement le groupement (b) .

2. Mélange de polyéthers ioniques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que A désigne les groupements (g), (h) ou (i) et B désigne le

groupement OH.

3. Mélange de polyéthers ioniques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que A désigne les groupements (b), (c), (d), (e) ou (f) et B désigne le groupement A.

4. Mélange de polyéthers ioniques selon la revendication 1, caractérisé par le fait que A désigne le groupement (a) et B a soit la signification OH soit la même signification que A.

5. Mélange de polyéthers ioniques selon l'une quelconque des reven-

dications 1 à 3, caractérisé par le fait que m + n > 10 et y désigne un

nombre entier ou décimal de 5 à 20.

6. Procédé de préparation d'un mélange de polyéthers ioniques de formule (I) dans laquelle T = S, selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend: - une première étape dans laquelle on procède à une polyaddition d'une

épihalohydrine, et de préférence de l'épichlorhydrine, à un composé à groupe-

ment(s) alcool ou phénol, de valence z et de formule (IV), selon le schéma réactionnel suivant: R (OH) + Y CHv >CH2o--R '-- (O CH2 --)yIz o CH2X

(IV) (II)

pour obtenir les oligoéthers halogénés de formule (II) dans laquelle R, y et z ont les mêmes significations que ci-dessus et X désigne un atome de brome ou de préférence de chlore;

- une deuxième étape dans laquelle on fait réagir les oligoithers halo-

génés de formule (II) avec des ",U)mercapto acides, leurs esters méthyliques ou éthyliques ou des mercapto alcanols pour obtenir des mélanges de composés intermédiaires de formule (V) selon le schéma réactionnel suivant: (II) + y HS - (C H2 m D >Ri(O - CH2- p y/z OH H2 - (C mH2 m D

(V)

R, m, y et z ayant les mêmes significations que ci-dessus, D désignant l'un des groupements COOH (E) COOCH3 ou COOC2H5 (F) CH20oH (G); - une troisième étape dans laquelle on modifie chimiquement les composés intermédiaires de formule (V) pour obtenir les composés I.

7. Procédé de préparation d'un mélange de polyéthers ioniques de formule (I) dans laquelle T = O selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il comprend: - une première étape dans laquelle on procède à une polyaddition d'un alkénylglycidyléther sur un composé à groupement(s) alcool ou phénol, de valence z et de formule (IV), selon le schéma réactionnel suivant: R (OH) +y CH - CH-CH - O - (CH2) j2 CH CH -,-R-- E(OCH2 y/z z (IV) / fH2

0-(CH2*-_ CR=CH2

(zI) 2 -2 2

pour obtenir un mélange d'oligoéthers insaturés de formule (III) dans la-

quelle R, m, y et z ont les mêmes significations que ci-dessus;

- une deuxième étape dans laquelle on fait réagir les oligoéthers insa-

turés (III) avec des ç, () -mercaptoacides, leurs esters méthyliques ou éthyliques ou des mercapto alcanols pour obtenir des mélanges de composés intermédiaires de formule (VI) selon le schéma réactionnel suivant: (III) + y HS - (C H2 P D-- R - (OCH2 - [H")y/z 0 H3 z 2p2 y/z - (CH2mS S- (Cpi2 pH (VI) R, m, y et z ayant les mêmes significations que ci-dessus, p désignant un nombre entier de 1 à 10 D désignant l'un des groupements COORH (E) COOCH3 ou COOC2H5 (F)

CH2 OH (G);

- une troisième étape dans laquelle on modifie chimiquement les composés intermédiaires de formule (VI) pour obtenir les composés I.

8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé par le fait que les réactifs de formule (IV) comportent 1 à 20 atomes de carbone et sont

choisis parmi: les mono-alcools saturés ou insaturés, les éthers de l'éthy-

lènc glycol ou du polyéthylene glycol, les monoéthers du glycérol, les

alcanediols-l,2; -1,3 ouVi,b, le phénol, les alcoylphénols comme l'oc-

tylphénol ou le nonylphénol, les phényl- ou alcoylphényl-éthers de glycols, les diphénols comme le bisphénol A.

? 561245

9. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé par le fait que la première étape est réalisée par addition progressive de l'épihalohydrine ou

de l'alkénylglycidyléther au composé de formule (IV) à une température comn-

prise entre 30 et 1000C, de préférence 50 à 80 C, en présence d'un catalyseur tel que BF3 sous forme de complexe acétique ou éthéré, ou de SnC14, en l'ab-

sence de solvant ou en présence d'un solvant hydrocarboné ou hydrochlorocar-

bonE.

10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la

deuxième étape est réalisée par chauffage des acidesC,u3-mercaptocarbo-

xyliques, de leurs esters méthyliques ou éthyliques ou des mercapto alcanols, en présence de solvants comme les alcools en C1-C4, les éthers de ces alcools et de l'éthylène glycol et éventuellement d'eau, avec les oligomères de

formule (II) en présence de méthylate ou d'éthylate de sodium ou de potas-

sium, de soude ou de potasse, à une température de réaction comprise entre 60

et 1100C.

11. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la

deuxième étape est réalisée par chauffage des acides C(,-)mercaptocarboxy-

liques, de leurs esters méthyliques ou éthyliques ou des mercaptoalcanols, en présence de solvants comme les alcools en C1-C4, les éthers de ces alcools et de l'éthylèneglycol et éventuellement d'eau, avec les oligomères de formule

(III) en présence d'initiateurs de radicaux libres comme l'azobisisobutyro-

nitrile ou le peroxyde de benzoyle ou d'acides forts comme l'acide sulfuri-

que, l'acide phosphorique, l'acide chlorhydrique ou l'acide p-toluene sulfo-

nique, à une température de réaction comprise entre 60 et 110 C.

12. Procédé, selon la revendication 6 ou 7,de préparation d'un mélange de composés de formule I(a) dans laquelle A désigne le groupement a) selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans la troisième étape on procède à une neutralisation des composés de formule V(E) ou VI(E), à une

saponification des comnposés de formule V(F) ou VI(F) ou bien à une estérifi-

cation des composés de formule V(G) avec le méthane sulfochlorure ou le

p-toluene sulfochlorure suivie d'une réaction avec des acides mercaptocar-

boxyliques ou leurs dérivés.

13. Procédélselon la revendication 6 ou 7,de préparation d'un mélange de

composés de formule I(g, I(h) ou I(i) dans laquelle A désigne les groupe-

ments g), h) ou i) selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans la troisième étape on fait réagir des composés de formule V(F) ou VI(F) avec une amine primaire-tertiaire de formule: R NH2 - (CH2)x - N

R4

cette réaction étant suivie d'une neutralisation pour obtenir les composés de formule I(g) auxquels on peut faire subir une alcoylation avec un composé de formule R3Q, R3 et Q ayant les significations indiquées dans la revendication 1, pour obtenir les composés de formule I(h) ou sur lesquels on peut faire réagir de l'acide chloracétique ou ses sels pour obtenir les composés de

formule I().

14. Procédé,selon la revendication 6 ou 7,de préparation d'un mélange de composés de formule I(c) dans laquelle A désigne le groupement c) selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans la troisième étape on procède à une sulfatation des composés de formule V(G) ou VI(G) avec de la

chlorhydrine sulfurique suivie d'une neutralisation.

15. Procédé,selon la revendication 6 ou 7,de préparation d'un mélange de composés de formule I(b) dans laquelle A désigne le groupement b) selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans la troisième étape, on procède à l'estérification des composés de formule V(G) ou VI(G) avec le méthane sulfochlorure ou le p-toluène sulfochlorure puis à une réaction avec

des acides mercaptocarboxyliques ou leurs dérivés.

16. Procédé, selon la revendication 6 ou 7, de préparation d'un mélange de composés de formule I(d) ou I(e) dans laquelle A désigne les groupements d) ou e) selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans la troisième étape, on procède à l'estérification des composés de formule V(G) ou VI(G) avec le méthane sulfochlorure ou le p-toluène sulfochlorure puis à une réaction avec des amines secondaires de formule: * vR

NH

R2 pour obtenir les composés de formule Id, ou avec des amines tertiaires de formule: R1

N 2

pour obtenir les composés de formule I(e) dans laquelle Q désigne CH3S03 ou CH3-S, R1, R2 et R3 ayant les significations indiquées dans la revendication 1.

17. Procédé,selon la revendication 6 ou 7, de préparation d'un mélange de composés de formule I(e) ou I(f) dans laquelle A désigne les groupements e) ou f) selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme composés de départ les composés de formule I(d) préparés selon la revendication 16, qu'on quaternise avec un agent alcoylant R3Q, R3 et Q ayant

les significations indiquées dans la revendication 1, pour obtenir les com-

posés de formule I(e), ou qu'on fait réagir avec l'acide chloracétique ou ses

sels pour obtenir les composés de formule I(f.

18. Procédé selon la revendication 16 pour la préparation des composés

I(d) ou I(e), caractérisé par le fait qu'on utilise à titre d'amines secon-

daires la diméthylamine, la diéthylamine, la pipéridine, la morpholine, la N-méthyl,N-hydroxyéthyl amine, la N-éthyl,N-hydroxyéthyl amine et à titre d'amines tertiaires la diméthyl hydroxyéthylamine, la triméthylamine, la

méthylpipéridine ou la méthylmorpholine.

19. Composition aqueuse ou hydroalcoolique, caractérisée par le fait qu'elle contient 0,1 à 35% en poids et de préférence 0,2 à 10% en poids d'un ccmposé ou mélange de composés de formule (I) selon l'une quelconque des

revendications 1 à 4.

20. Composition hydroalcoolique selon la revendication 19, caractérisée

par le fait qu'elle contient des alcools en C2 à C4 ou des cellosolves.

21. Composition selon la revendication 19 ou 20, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des agents de surface ou des polymères de nature anionique, cationique, amphotêre, zwitterionique ou non ionique, des composés protéiniques, des colorants, des principes actifs pharmaceutiques, des filtres solaires, des parfums, des conservateurs, des épaississants, des

opacifiants, des électrolytes.

22. Composition selon l'une quelconque des revendications 19 à 21,

caractérisée par le fait qu'elle contient un composé ou mélange de composés de formule (I) o A désigne un groupement anionique en combinaison avec un composé ou mélange de composés de formule (I) o A désigne un groupement cationique.

23. Composition selon l'une quelconque des revendications 19 à 21,

caractérisée par le fait qu'elle contient un composé ou mélange de composés de formule (I) o A représente un groupement anionique en association avec un polymère cationique ou bien un composé ou mélange de composés de formule (I) o A représente un groupement cationique en association avec un polymère anionique.

24. Composition selon l'une quelconque des revendications 19 à 23, à

usage cosmétique, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre, une

quantité efficace d'au moins un colorant ou un précurseur de colorant.

25. Composition selon l'une quelconque des revendications 19 à 23, à

usage pharmaceutique, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre, une

quantité efficace d'un principe actif tel que l'hydrocortisone.

26. Composition selon l'une quelconque des revendications 19 à 23, pour

le traitement des textiles, caractérisée par le fait qu'elle contient en

outre, une quantité efficace d'un colorant pour textiles.