DE1187757B

DE1187757B - Verfahren zur Herstellung von bestaendigen waessrigen Emulsionen hochchlorierter Paraffine

Info

Publication number: DE1187757B
Application number: DEF25262A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Esser; Dr Gustav Sinn; Dr Hanswilli V Brachel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-03-17
Filing date: 1958-03-17
Publication date: 1965-02-25

Description

Verfahren zur Herstellung von beständigen wäßrigen Emulsionen hochchlorierter Paraffine Es ist bekannt, daß man hochchlorierte Paraffine zum Schwerentflammbarmachen von Gummi artikeln verwenden kann. Die Verarbeitung erfolgt dabei in der Weise, daß man der Kautschukmischung das hochchlorierte Paraffin auf der Mischwalze zusetzt und die Mischung dann wie üblich weiterverarbeitet.
Verwendet man an Stelle des festen Kautschuks Latex oder synthetische Kunststoff-Dispersionen, so bereitet die Verwendung der hochchlorierten Paraffine Schwierigkeiten, da sie bei Raumtemperatur sehr viskose Öle sind, die nach den bisherigen Methoden praktisch nicht emulgiert werden können.
Es wurde nun gefunden, daß man beständige wäßrige Emulsionen von hochchlorierten Paraffinen erhält, wenn man als Emulgatoren Polyätherpolythioäther verwendet, die jeweils an beiden mit dem Schwefelatom verbundenen Kohlenwasserstoffresten Äthergruppen oder an einem Kohlenwasserstoffrest eine Äthergruppe und an dem anderen Kohlenwasserstoffrest eine Hydroxlygruppe tragen und die ein Molekulargewicht oberhalb ungefähr 500 besitzen.
Der Chlorgehalt der hochchlorierten Paraffine soll im allgemeinen nicht unter 400/0 liegen und beträgt vorzugsweise etwa 70e/o. Die Kohlenstoffkette kann eine Länge von 2 bis 30 C-Atomen besitzen, sie weist vorzugsweise 10 bis 12 C-Atome auf.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren als Emulgatoren geeigneten Polyätherpolythioäther lassen sich beispielsweise nach einem nicht vorveröffentlichten Verfahren in ausgezeichneter Ausbeute durch Kondensation von Polyäthylenglykolen mit Dioxyalkylthioäthern in Gegenwart von Dehydratisierungskatalysatoren bei Temperaturen zwischen 140 und 2200 C herstellen. Als Dioxyalkylthioäther können z. B.
Thiodiglykol, ß,ß'-Dimethyl-thiodiglykol, ß,ß-Diphenyl-thiodiglykol, die aus diesen durch Selbstkondensation entstandenen Polythioätherglykole und Polythioätherglykole, die durch Umsatz von Alkylenhalogeniden mit Alkalisulfiden und Glykolchlorhydrin entstanden sind, zur Anwendung gelangen. Als Polyalkylenglykole werden entweder Polyäthylenglykole, hochalkoxylierte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische ein- oder mehrwertige Alkohole verwendet.
Die Polyäthylenglycole und die Dioxyalkylthioäther werden dabei in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt, daß Verbindungen entstehen, die mehr als eine Thioäthergruppierung enthalten.
Emulgatoren im Sinne der Erfindung lassen sich ferner durch Oxäthylierung von Polythioäthern oder Polyätherthioäthern, die noch freie Hydroxyl- oder Mercaptangruppen aufweisen, herstellen. Schließ- lich erhält man auch Emulgatoren, wenn man Alkylensulfide und Äthylenoxyd gleichzeitig oder nacheinander mischpolymerisiert.
Die Herstellung der Emulgiermittel ist nicht Gegenstand der Erfindung.
Die zu verwendenden Emulgatoren stellen lineare oder verzweigte Verbindungen dar, deren Ketten in regelmäßigem oder unregelmäßigem Abstand durch Sauerstoff- und Schwefelatome unterbrochen sind.
Bevorzugt werden solche Polyätherpolythioäther angewandt, die auf 3 C-Atome und auf jedes Schwefelatom mindestens je ein ätherartiggebundenes Sauerstoffatom enthalten. Das Molekulargewicht liegt über 500, bevorzugt zwischen 1500 und 15 000, obgleich auch Verbindungen mit höherem Molekulargewicht verwendet werden können. Die Emulgatoren werden zweckmäßigerweise in einer Konzentration von 0,5 bis 20°/o, vorteilhafterweise 2 bis 70/0 (bezogen auf die fertige Emulsion), angewandt.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Chlorparaffin-Emulsionen ist es möglich, z. B. Schaumgummiartikel, Tauchartikel, imprägnierte Stoffe, Papiere, und Vliese aus synthetischem oder Naturlatex oder Kunststoff-Dispersionen schwerentflammbar zu machen.
Die aus der französischen Patentschrift 794830 bekannten Verbindungen unterscheiden sich von den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen dadurch, daß sie nur eine Thioäthergruppierung enthalten und daß bei ihrer Anwendung keine beständigen Emulsionen hochchlorierter Paraffine erhalten werden.
Beispiel In 50 g eines hochchlorierten Paraffins mit einem Chlorgehalt von etwa 72°/o und einem Molekulargewicht von 500 werden 2,5 g eines weiter unten näher beschriebenen Polyätherpolythioätheremulgators unter gelindem Erwärmen gelöst. Diese Lösung läßt man unter einem hochwirksamen Schnellrührer zu einer Lösung von 2,5 g des vorher genannten Emulgators in 43,0 g Wasser langsam zufließen.
Nach eingetretener Homogenisierung kann man die resultierende Emulsion mit einem der üblichen Verdickungsmittel auf die gewünschte Viskosität bringen.
Der verwendete Polyätherpolythioäther kann auf folgende Weise erhalten werden: 415 g Thiodiglykol und 13g Orthophosphorsäure werden so lange auf 1850 C erhitzt, bas 41 ccm Wasser abdestilliert sind; dies ist nach etwa 30 bis 60 Minuten der Fall. Dann gibt man zu der Mischung 560g Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 1750 hinzu und erhitzt die Mischung 2 Stunden auf 1850 C im Vakuum unter einem Druck von 12 mm Hg. Man erhält so eine Mischung von Polyätherthioätherglykolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4700. Erhitzt man diese Mischung weitere 2 Stunden auf 1850 C im Vakuum, so steigt das Molekulargewicht auf einen Durchschnittswert von 8500.
Das Molekulargewicht des Polyätherpolythioäthers, das von der Dauer des Erhitzens bei der Kondensation abhängt, kann in weiten Grenzen variieren, ohne daß die Emulgierwirkung sich wesentlich ändert. An Stelle des obigen Emulgators kann man auch Emulgatoren verwenden, die analog aus folgenden Komponenten erhalten werden: a) 0,48 Mol Octaglykol + 1 Mol Thiodiglykol, b) 0,4Mol Octaäthylenglykol + 1 Mol Thiodiglykol, c) 0,35 Mol Octaäthylenglykol + 1 Mol Thiodiglykol, d) 2 Mol Polyäthylenglykol-monomethyläther (Molgewicht 670) + 3 Mol Thiodiglykol.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von beständigen wäßrigen Emulsionen hochchlorierter Paraffine, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgiermittel Polyätherpolythioäther verwendet, die jeweils an beiden mit dem Schwefelatom verbundenen Kohlenwasserstoffresten Xithergruppen oder an einem Kohlenwasserstoffrest eine Äthergruppe und an dem anderen Kohlenwasserstoffrest eine Hydroxylgruppe tragen und die ein Molekulargewicht oberhalb ungefähr 500 besitzen.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 665 371; französische Patentschrift Nr. 794830.