DE1186875B - Emulgiermittel - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4SWMVK PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

BOIf

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 s-

1186 875
F23874IVc/12s
30. August 1957
11. Februar 1965

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Polyätherpolyäthioäthern, die durch Kondensation von Dioxyalkylsulfiden mit Polyäthylenenglykolen oder hydroxylgruppenhaltigen Polyäthylenglykoläthern ein- oder mehrwertiger Alkohole erhältlich sind, als Emulgiermittel.

Die erfindungsgemäß als Emulgiermittel zu verwendenden Polyätherpolythioäther lassen sich beispielsweise nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1201171 durch Erhitzen der Komponenten miteinander auf Temperaturen zwischen 140 bis 220° C in Gegenwart von Dehydratisierungskatalysatoren herstellen. Als Dioxyalkylsulfide kommen dabei z.B. Thiodiglykol, /?,/9'-Dimethylthiodiglykol, /Ϊ,,β'-Diphenylthiodiglykoi, die aus diesen durch Selbstkondensation entstandenen Polythioätherglykole und Polythioätherglykole, die durch Umsatz von Alkylenhylogeniden mit Alkalisulfiden und Glykolchlorhydrin entstanden sind, in Betracht.

Die zu verwendenden Emulgiermittel stellen lineare oder verzweigte Verbindungen dar, deren Ketten in regelmäßigem oder unregelmäßigem Abstand durch Sauerstoff- und Schwefelatome unterbrochen sind. Zur Erzielung ausreichender Wasserlöslichkeit in der Kälte werden bevorzugt solche Polyätherthioäther angewendet, die auf drei C-Atome wenigstens ein Sauerstoffatom enthalten. In diesen Verbindungen soll vorzugsweise auf jedes Schwefelatom mindestens ein Sauerstoffatom entfallen. Das Molekulargewicht liegt über 500, vorteilhafterweise zwischen 1500 und 15 000.

Derartige Produkte zeigen eine ausgezeichnete Emulgierwirkung bei Mineralöl, aromatischen Kohlenwasserstoffen und fetten Ölen. Bei einer Emulgiermittelkonzentration von 0,5 bis 5% erhält man homogene Emulsionen mit 50% organischer Phase, die sich selbst nach mehrtägigem Stehen nicht verändern. Sollen höher schmelzende Fette oder Wachse emulgiert werden, so wird, wie allgemein üblich, ein Emulgiermittel verwendet, das noch bei einer Temperatur in Wasser löslich ist, die höher als die Schmelztemperatur des zu emulgierenden Fettes liegt.

Gegenüber den bekannten Emulgiermitteln auf der Basis des Polyäthylenglykoläthers besitzen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen den Vorteil, daß sich ihre Emulgiereigenschaften durch Oxydation oder Alkylierung des Schwefels aufheben lassen; hierbei wird der organophile zweiwertige Schwefel in die stark hydrophile Sulfonium-, Sulfoxyd- oder Sulfongruppierung übergeführt, womit das Emulgiermittel seine Löslichkeit in der organischen Phase Emulgiermittel

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hanswilli v. Brachel,

Dr. Heinz Esser, Köln-Sülz;

Dr. Hans Holtschmidt, Köln-Stammheim;

Dr. Gustav Sinn, Bergisch Neukirchen

weitgehend verliert. Derartige Emulgiermittel besitzen besonderes Interesse für Reaktionen organi·- scher Verbindungen, die in Emulsion durchgeführt werden, da nach beendeter Umsetzung die Emulsion aufgehoben werden kann, ohne daß das Emulgiermittel in die organische Phase übergeht, wie es bei ionischen Emulgiermitteln der Fall ist, bei denen durch Ansäuern, z. B. bei fettsauren Salzen oder dehydroabietinsauren Salzen, oder Einstellung auf alkalische Reaktion, beispielsweise bei Oleylamin, der hydrophile Teil des Emulgiermittels beseitigt wird.

Die Emulgiermittel lassen sich auch mit gutem Erfolg bei der Verarbeitung von Textilien, bei der Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln und zur Herstellung von Schneideölen anwenden.

Emulgiermittel der genannten Art, in denen die Schwefelatome weitgehend regelmäßig über das Gesamtmolekül verteilt und in denen die hydrophoben Zentren möglichst klein sind, haben besonderes Interesse bei der Verarbeitung von Naturkautschuk-, Kunstkautschuk- oder Kunststoff-Dispersionen zu Tauchartikeln. Die gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung dieser Tauchartikel (Handschuhe, Ballons u. dgl.) aus Latex oder Latexmischungen werden derart durchgeführt, daß man eine geeignete Form zuerst in eine Koagulationslösung, beispielsweise in die Lösung eines mehrwertigen Salzes, und dann in die Latexmischung eintaucht. Dabei koaguliert ein Teil des Latex als Film auf der Formoberfläche. Um eine befriedigende Koagulation zu erzielen, darf die Latexmischung nicht zu stabil sein, da sonst die Koagulation zu stark verzögert oder sogar verhindert wird. Zur Erzielung besonderer Effekte, beispielsweise zur Erzielung weicher Vulkanisate mit nied-

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rigem Modul, ist es jedoch oft erforderlich oder erwünscht, den Kautschuk- oder Kunststoff-Dispersionen flüssige Substanzen, wie Dibenzyläther, Mineralöl oder andere öle und Wachse, in Emulsionsform zuzusetzen. Bedient man sich hierbei der bekannten handelsüblichen Emulgiermittel, in der für die Emulgierung der Weichmacher notwendigen Menge, so wird die gesamte- Lätexmischung so stark gegenüber dem Koagulationsmittel stabilisiert, daß ein einwandfreies Arbeiten erschwert oder in Frage gestellt wird; es war deshalb bisher nicht möglich, Weichmacheremulsionen bei der Herstellung von Latexmischungen für Tauchartikel mit zu verwenden.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Emulgiermittel, in denen die Schwefelatome annähernd regelmäßig im Molekül verteilt und in denen die hydrophoben Zentren, möglichst klein sind; üben nun trotz ausgezeichneter Emulgierwirkung keinen stabilisierenden Einfluß auf die Lätexmischung aus. Bevorzugt kommen hier Kondensationsprodukte aus Thiodiglykol und dessen Substitutionsprodukten, in denen niedermolekulare Substituenten, wie Methyl- oder Äthylgruppen, vorliegen, mit niederen Polyäthylenglykoläthern, wie Octaäthylenglykol, Decaäthylenglykol oder Dodecaäthylenglykol, zur Anwendung. Ähnliche Eigenschaften besitzen die Kondensationsprodukte aus oxäthylierten Butandiolen und oxäthyliertem Hexandiol mit Thiodiglykol. Grundsätzlich eignen sich auch die anderen erfindungsgemäß zu verwendenden Emulgiermittel für diesen Verwendungszweck, doch ist ihre Wirkungsweise abgeschwächt

Als Emulgiermittel sind auch bereits Einwirkungsprodukte von Äthylenoxyd auf Thiodiglykol oder höhere aliphatische Mercaptane bekannt Gegenüber derartigen Verbindungen zeichnen sich die erfindungsgemäß zu verwendenden Emulgiermittel durch eine überraschend stärkere Wirksamkeit aus, insbesondere in den Fällen, in denen es sich um die Herstellung wäßriger Emulsionen von Weichmachern für Kautschuk handelt

Beispiel 1

Zu einer 5- bis 10°/oigen wäßrigen Lösung des Polyätherpolythioäthers, dessen Herstellung nachstehend beschrieben ist, läßt man unter schnellem Rühren die gleiche Gewichtsmenge Toluol in dünnem Strahl zufließen. Nach gründlicher Homogenisierung wird die Emulsion zur Kontrolle ihrer Stabilität in einen schmalen Zylinder umgefüllt. Selbst nach mehrtägigem Stehen ist keine Entmischung festzustellen.

In der gleichen Weise lassen sich Mineralöl, Spindelöl, Dibenzyläther, Speiseöl; Paraffinöl, Esterweichmacher, wie Methylen-bis-thioglykolsäure-dibutylesjter,;Benzyloctyladipinat, Dibtrfylphfhaiat-eder Tripijienylphosphat, oder fette öle emulgieren, .'

Der in diesem Beispiel verwendete Polyätherthioäther läßt sich auf folgende Weise herstellen.

415 g Thiodiglykol und 13 g Orthophosphorsäure werden so lange auf 185° C erhitzt, bis 41 ecm

ίο Wasser abdestilliert sind; dies ist nach etwa 30 bis 60 Minuten der Fall. Dann gibt man zu der Mischung 560 g Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 1750 hinzu und erhitzt die Mischung 2 Stunden auf 185° C im Vakuum unter einem Druck von 12 mm Hg. Man erhält so eine Mischung von PoIyätherthioätherglykolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4700. Erhitzt man diese Mischung weitere 2 Stunden auf 185° C im Vakuum, so steigt das Molekulargewicht auf einen Durch-

ao schnittswert von 8500.

Beispiel 2

Die Emulgierwirkung wird für folgende Lösungsmittel bzw. Weichmacher geprüft: Mineralöl, Toluol, Dibenzyläther und Methylen-bis-thioglykolsäuredibutylester. 20 Teile des zu emulgierenden Öls bzw. Lösungsmittels werden unter schnellem Rühren mit 20 Teilen einer 1-, 3-, 6- oder 10 »/»igen wäßrigen Emulgiermittellösung emulgiert. Die Emulgiermittel wurden aus folgenden Ausgangskomponenten hergestellt:

a) 0,48MoI Octaglykol+1 Mol Thiodiglykol,

b) 0,4MoI Octaäthylenglykol+1MoI Thiodiglykol, c) 0,35MoI Octaäthylenglykol+ 1 Mol Thiodiglykol,

d) 2 Mol Polyäthylenglykolmonomethyläther (Molgewicht 670)+3 Mol Thiodiglykol.

Nach mehrtägigem Stehen tritt in keinem Fall Entmischung ein.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung von Polyätherpolythioäthern, die durch Kondensation von Dioxyalkylsulfiden mit Polyäthylenglykolen oder hydroxylgruppenhaltigen Polyäthylenglykoläthern. ein- oder mehrwertiger Alkohole erhältlich sind, als Emulgiermittel.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 665 371;
   französische Patentschrift Nr. 794 830.

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