DE1768797A1 - Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen von Epoxyd-N-Methyltaurinkondensationsprodukten - Google Patents

Description

ATLANTIC RICHFIELD COMPANY, Philadelphia, Pa/USA

Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen von Epoxyd-N-Methyltaurinkonden-• sationsprodukten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen von Epoxyd-N-Methyltaurinkondensationsprodukten, bei welchen ein rohes 1,2-Epoxyalkan mit 12 bis 18 Kohlenstoifatomen mit einem Alkalimetallsalz des N-Methyltaurins kondensiert wird. Die Erfindung richtet sich insbesondere auf die Reinigung von durch Kondensation eines in einem rohen Epoxydierungsseaktionsgemisfah enthaltenen, langkettigen 1,2-Epoxyalkan mit einem Alkalimetalisalz des N-Methyltaurins hergestellten Kondensationsprodukten.

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In der USA-Patentschrift 3 084 187 wird eine umfassende Gruppe substituierter Aminoalfcansulfonsäuren und deren Alkalimetallsalze beschrieben. In dieser Patentschrift wird auch gezeigt, daß ein Epoxyalkan mit einem Alkalimetallsalz des N-Methyltaurins zu dem entsprechenden Kondensationsprdukt kondensiert werden kann.

Die Herstellung langkettiger 1,2-Epoxyalkane durch Epoxydierung von langkettigen oC-Olefinen unter Verwendung eines Molybdänkatalysators und eines organischen Hydroperoxide als Oxydationsmittel wird in der belgischen Patentschrift 67^ 076 beschrieben. Diese Patentschrift beschreibt die Epoxydierungsreaktionen im Detail unter Angabe der Jeweiligen Verhältnisse und Arten der Reaktionsteilnehmer sowie sämtlicher weiterer Reaktionsbedingungen, die bei der Epoxydierung von olefinischen Verbindungen einschließlich der langkettigen •^-Olefine eine Rolle spielen.

Bei der Kondensation von reinen langkettigen 1,2-Epoxyalkane mit einem Alkalimetallsalz des N-Methyltaurins, wie sie in der US-Patentschrift beschrieben wird, wird ein Epoxyd-N-Methyl-Iondensationsprodukt erhalten, welches im festen Zustand ^jkS" weißer isb und beim Auflösen in Wasser eine praktisoh farblose Lösung ergibt. Wird aber das in dem rohen Epoxydierungsgemisch, das bei

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dem in der zitierten belgischen Patentschrift beschriebene Verfahren erhalten wird, enthaltene 1,2-Spoxyalkan mit einem Alkalimetallsalz des N-Methyltuurins kondensiert, dann v/eist das erhaltene Kondensationsprodukt, wenn es nach den herkömmlichen Methoden abgetrennt wird, in fester Form eine leicht gelbe Färbung auf und ergibt in Lösung eine gelbliche Farbe, die zur Verwendung für Detergenzien untragbar ist. Da der primäre Verwendungszweck dieser Epoxyd-Taurinkondensationsprodukte in der Verwendung als Schaummittel, Netzmittel oder als Detergenz besteht, und zwar entweder für sich oder in Kombination mit einem anderen anionischen Detergenz, ist es notwendig, daß diese in der festen Form weiß sind und farblose wässrige Lösungen ergeben, damit sie technischoverwendbar sind.

Bs wurde nun gefunden, daß die langkettigen 1,2-Epoxyalkane, die durch Epoxydierung einer o6- Olefinfraktion unter Verwendung eines organischen Hyuroperoxyds als Oxydationsmittel und eines Molybdän enthaltenen Katalysators hergestellt werden, aus dem Epoxydierungsgemisch nicht abgetrennt zu werden brauchen, sondern vielmehr ohne Abtrennung mit Alkalfmetallsalzen des N-Methyltaurine zu Kondensationsprodukten mit guten Farbeigenschaften kondensiert werden können, wenn das rohe Kondensationsprodukt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren

Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren besteht darin, daß das Kondensationsreaktionsgemisch zunächst mit einer Säure Umgesetzt wird, um das Kondensationsprodukt in die feste Säure zu überführen, die dann durch Abfiltrieren aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Nach dem zur Entfernung der absorbierten oder adsorbierten Verunreinigungen erfolgenden Waschen des abgeschiedenen Feststoffs wird die Säureform des Kondensationsprodukts neutralisiert, um es in das in fester Form weiße Alkalimetallsalz zu überführen, welches praktisch farblose wässrige Lösungen ergibt.

Das rohe langkettige 1,2-Epoxyalkan wird dadurch hergestellt, deß ein geradkettiges oC-oiefln mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen mit einem organischen Hydroperoxyd, vorzugsweise tert. Butylhydroperoxyd in Gegenwart eines Molybdän enthaltenden Katalysators wie z. B. Molybdänhexacarbonyl umgesetzt wird. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels wie tert. Butylalkohol durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur bei 50⁰C bis 200 ° 0 liegen kenn. Es wurden jedoch Temperaturen zwischen 80 ⁰G bis ca. 150 ⁰C bevorzugt. Das Molverhältnis des Olefins zu dem organischen Hydroperoxyd kann sich von 1 : 1 bis 10 : 1 erstrecken, wobei jedoch ein Überschuß des Olefins, bezogen auf des umgewandelte Hydroperoxyd bessere Ausbeuten ergibt,und

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daher im allgemeinen bevorzugt wird. Aus diesem Grunde ist ein Molverhältnis Olefin zu Hydroperoxyd von 1,5 J $ oder mehr vorzuziehen. Der Anteil des Katalysators kann ziemlich weit variiert werden. Ein auf das Gesamtgewicht des Reaktionsgemisches bezogener Gehlät von 50 bis 200 ppm Molybdän ist im allgemeinen geeignet. Dabei schwankt die zur Erzielung dieser angegebenen Molybdänkonzentration verwendete Menge der Molybdänverbindung je nach Art der jeweiligen Verbindung. Der Molybängehalt wird daher als der Gehlat an dem Element, bezogen auf die Menge des Gesamtreaktionsgemisches angegeben. Die Reaktionszeit kann variiert werden, wobei jedoch im allgemeinen Werte von 15 Minuten bis 2 Stunden zur Erzielung hoher Epoxydausbeuten ausreichend sind.

Die Kondensationsreaktion wird in der Weise vorgenommen, daß eine vorgewählte Menge des rohen Epoxydierungsreaktionsgemisches, das wie oben beschrieben hergestellt wurde, mit einem Alkalimetallsalz des N-Methyltaurins, das im allgemeinen als technische, 65-%ige Lösung des Natriumsalzes vorliegt, 2 bis 6 Stunden auf 80 ° C bis 120 ° C erhitzt wird. Das erhaltene rohe Kondensationsreaktionsgemisch ist im allgemeinen tine homogene, bernsteinfarbige Flüssigkeit, das, vtrin. notwendig,

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vorzugsweise mit ca. der gleichen Menge Wasser verdünnt und hierauf mit einem geringen stöchiometrischen Über schuß der Säure angesäuert wird, so. daß dieses in die Säureform übergeführt wird. Obwohl hierzu jede beliebige, tn Wasser lösliche Säure herangezogen werden kann, bevorzugt man Salzsäure, da durch deren Verwendung spätere Abtrennungsschwierigkeiten oder unerwünschte Nebenreaktionen vermieden werden können. Wenn notwendig, wird zum Verflüssigen des Gemisches zusätzliches Wasser zugesetzt, da sich häufig das Gemisch nach dem Ansäuern in fester Form absetzt.

Das Gemisch wird sodann zur Abtrennung der Säureform des Kondensationsprodukts filtriert. Zur Entfernung von absorbierten oder adsorbierten Verunreinigungen von dem Kondensationsprodukt wird es hierauf zunächst mit Wasser gewaschen, um die wasserlöslichen Verunreinigungen zu entfernen, dann mit einem organischen Lösungsmittel mit Methylalkohol, um die organischen Verunreinigungen zu entfernen und schließlich mit einem Gemisch aus Methylalkohol und Hexan, um Spuren von öl, wie z. B. von Olefinen zu entfernen. Der Anteil des Hexana ist vorzugsweise ungefähjpl \. .demjenigen des Methylalkohol gleich. Br kann aber auch von der

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halben bis zur doppelten Menge des Alkohols variiert werden. Der Methylalkohol kann auch durch Aceton ersetzt werden. Es sollten jedoch keine höheren Alkohole genommen werden, da diese dazu neigen, das Produkt aufzulösen. Die Anteile des Wassers, des organischen Lösungsmittels und des organischen Lösungsmittels mit dem Hexan, die zum Waschen verwendet werden, sind nicht kritisch, mit der Ausnahme, daß genügende Mengen eingesetzt werden sollten, um eine gründliche Berührung mit dem Peststoff zu ergeben und um daraus die Verunreinigungen zu entfernen. Im allgemeinen ist die doppelte bis zehnfache Menge des Waschlosungsmittels, bezogen auf die Menge des Feststoffs, ausreichend. Ea wird auih bevorzugt, zweimal oder öfter mit kleineren Mengen des Lösungsmittels zu waschen, anstelle einmal mit dem gesamten Lösungsmittel·

Nach dem Waschen wird ein weißer, fester Feststoff erhaltenj der das Epoxyd-Taurinkondensationsprodukt in . der ßäureform darstellt. Dieser Feststoff wird hierauf mit verdünnter Natronlauge oder einer ähnlichen Alkalimetallhydroxydlösung behandelt, um aus der Säurefona das Alkalisalz zu bilden. Wenn notwendig, kann die erhaltene Lösung zur Entfernung von Spuren fester Verunreinigungen filtriert werden. Zum Erhalt des festen

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Kondensationsprodukts wird die abfiltnierte Lösung eingedampi, wobei ein reiner weißer Feststoff erhalten wird.

Obwohl man zur Umwandlung des rohen Kondensationsprodukts in die Säureform mit einer stöchiometrischen Säuremenge, und zur Umwandlung der Säureform des Kondensat ionsprodukts in das Alaklimetallsalz mit einer stöchiometrischen Alkalihydroxydmenge arbeiten kann, wird doch jeweils die Verwendung eines geringen Überschusses vorgezogen , damit die vollständige Umwandlung in die Säureform und die voäilr ständige Neutralisierung gewährleistet wird.

Die bei der Epoxydierungsreaktion im allgemeinen eingesetzten oC-Olefine werden durch cracken von Wachs oder durch die Polymerisation von Äthylen hergestellt. Die Olefine aus der Wachscrackung mit Ci2""Ci8~"^^ere*-^cn bestehen gewöhnlich aus ca. 85 Gew-% bis 95 Gew% oCoief in (d. h. dem endständig ungesättigten Olefin), wobei der Rest aus dem innerlich ungesättigten Olefin besteht. Die aus einer derartigen Olefinfraktion hergestellten Epoxyde bestehen zu 85-95 Gew% aus 1,2-Bpoxyalkanen und zum Rest aus den

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den innerlich ungesättigten Olefinen entsprechenden Epoxyden. Es hat sich gezeigt, dab "bei den beschriebenen Reaktionsbedingungen sich lediglihh die 1,2-Epoxyalkafce mit dem N-Methyltaurinalkalimetallsalzen umsetzten. Das bei dieser Kondensation erhaltene Ken densationsprodukt besitzt daher die Formel

R - GH- CH₂ -N-O

ι ·

in welcher R eine Alkylgruppe mit 10 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet und Me ein Alkalimetallatom ist.

Im folgenden soll die Erfindung anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert werden,

Beispiel I;

Als Ausgangsprodukt wurde eine Cx,g-Olef infraktion aus der Wqchscrackung eingesetzt, die aus 85 %°t-01efin, d. h. aus dem endständig ungesättigten Olefin und 15 % innerlich ungesättigten Olefinen bestand. Es wurden 1,5 Mol dieser C^₆- flC-Olef infraktion mit

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1,0 Mol tert. Butylhydroperoxyd, das in der gleichen Menge tert. Butylalkohol gelöst war, d. h. mit einer 50 Gew-%igen Lösung von tert. Butylhydroperoxyd in tert. Butylalkohol umgesetzt. Die Reaktion wurde in Gegenwart eines Molybdänhexacarbonylkafcalysatora durchgeführt, dessen Anteil so bemessen war, daß seine Konzentration im Reaktionsgemisch einem Gehalt von 100 ppm Molybdän entsprach. Die Reaktion wurde 65 Minuten bei einer Temperatur von 135 ⁰C- 137 ° durchgeführt. Auf die Menge des eingesetzten Hydroperoxyds bezogen wurde eine 94#ige Umwandlung des Hydroperoxyds, und bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxyd eine Ausbeute von 85 % Bpoxyd erzielt.

Das rohe Epoxydierungsproduktgemisch bestand aus 1,26 Gew-% tert. Butylhydroperoxyd, 35,7 Gew-% C₁₆-Epoxyd, 28,4 Gew-% G₁₆-0lefin und zum Rest aus tert. Butylalkohol und sehr geringen Mengen an Verunreinigungen einschließlich des Katalysators. Bs wurde festgestellt, daß 85 Gew-% des C^g-EpoxyÄe aus dem 1,2 Epoxyd bestanden. Somit bestanden ca, 30 Gew-% (85 % von 35,7 %) des Bpoxydierungsreaktionsgemisches aus dem 1,2-Epoxyalkan.

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12 β dieses rohen Ipoxydierungsproduktgemisches, die 0,015 Mol des 1,2-EpOXy-C₁ g-Alkans äquivalent waren, wurden 3 Stunden mit 4,ο g N-Methyltaurin (ale 65 Gew-#lge wässrige Lösung des Natriumsalzes, dl« o,o16 Mol äquivalent war) bei 85 ° C am Rückfluß gekocht« Babel wurde eine homogene, bernsteinfarben· Flüssigkeit erhalten, die mit 16 ml Waeser zu einer homogenen wässrigen Lösung verdünnt wurde. Diese Lösung wurde mit ca. 3,5 ml 5-Q.-8alzsäure angesäuert. Das Gemisch setzte eich in fester Form ab und wurde zur Verflüssigung unter Rühren mit 15 ml Wasser versetzt. Bas abgesetzte feste Produkt wurde vom Rest des Gemisches abfiltriert, worauf der Niederschlag zweimal mit 15 ml Wasser, zweimal mit 10 ml Methylalkohol und zweimal mit einem Gemisch aus 10 ml Methylalkohol und 10 ml Hexan gewaschen wurde. Babel wurden 5»9 E eines weißen Festetoffee erhalten.

5,og des weiten Feststoffs (die Säureform des Kondensationsprodukt β) wurden mit 4,5 ml einer 1oxigen Natriumhydroxydlösung vermischt und mit Wasser auf 50 ml verdünnt. Bie erhaltene Lösung hatte einen pH-Wert von 10 und stellte eine farblose, allerdings

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ORiC

leicht trübe Flüssigkeit dar. Die trübe Flüssigkeit wurde filtriert, wobei eine farblose Flüssigkeit mit einer Konzentration von ca. 9 Gew% des Natriumsalaes des 1^-Bpoxyd-N-Methyltaurinkondensationsprodukts erhalten wurde. Die Lösung hatte einen Farbwert nach Klett von (>8, wobei zur Messung ein Blaufilter Nr, 42 und eine 40-mm-Zelle verwendet wurde. Die Farbwerte nach Klett wurden in einem von der Klect-Manufacturing-Company Inc., New York, hergestellten Klett-Sammerson Photoelectric Colorimeter bestimmt. Bei Verwendung eines Blaufilters 42 mit einer 9%igen Lösung und einer 40-mm-Zelle ist ein Farbwert von 50 - 70 als tragbar anzusehen. Die Farb werte nach Klett für die unreinen Kondensationsprodukte betrugen 600 und mehr. Dadurch ergeben sich die mit dem erfindungsgemflen Verfahren verbundenen Verbesserungen.

Beispiel II:

Mol der in Beispiel I verwendeten O^g fraktion wurdsn mit einem Mol tert. Butylhydroptroxyd, welches wie in Beispiel I als 5o Gew-%iges Gemisch mit tert. Butylalkohol vorlag, umgesetzt. Die Reaktion

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wurde 90 Minuten bei einer Temperatur von 135 O bis 137 ° O durchgeführt, wobei ein Molybdänhexacarbonylkatalysator in einer solchen Menge eingesetzt •wurde, daß der Molybdängehalt, bezogen auf die Gesamtmenge de„s Reaktionsgemisches 125 -ppm betrüge Die Umwandlung war ungefähr die gleiche wie in Beispiel I. Die auf das Umgewandelte Hydroperoxyd bezogene Ausbeute betrug jedoch nur 80 Gew-% CLg-Epoxyd. Bs wurde schon früher gefunden, daß es zweckmäßig ist, mit „ einem Überschuß des Olefins zu arbeiten, um bessere Ausbeuten»des Epoxyds, bezogen auf das umgesetzte Hydroperoxyd zu erhalten«, Das rohe Bpoxydierungsprodukt war etwas stärker gefärbt als dasjenige des Beispiels I. Das Epoxydierungsprodukt bestand aus 1,67-Gew-% tert«, Butylhydroperoxyd, 38,8 Gew-% C^g-Spoxyd und 13,7 Gew-% G^g-Qlefin und zu m Rest aus tert„ Butylalkohol und geringen Mengen von Verunreinigungen, Da 85 Gew-% des C^g-Epoxyds aus dem 1,2-Epoxyd entstanden, betrug der Anteil des 1,2 Epoxyds 33 Gew-% des gesamten Epoxydierungsreafctionsprodukts.

Dieses rohe Epoxydierungsprodukt wurde mit einer 65-Gew-%igen wässrigen Lösung des Hatriumsalzes*von N-Methyltaurin mit dem gleichen großen Molverhältnis wie in Beispiel I umgesetzt, d. h. unter Verwendung

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von 1 Mol 1,2-Epoxyd pro Mol des N-Methyltaurinsalzes. Nach dem Ansäuern, Filtrieren, Waschen und Neutralisieren in genau derselben Weise wie in Beispiel I wurde ein weißer Feststoff erhalten, dessen 9%ige wässrige Lösung in destilliertem Wasser "bei Verwendung eines Blaufilters Nr. 4-2 und einer 4-0 mm-Zelle einen Farbwert nach Klett von 68 aufwies.

Aus diesen Versuchen wird ersichtlich, dab bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Kondensationsprodukt eines langkettigen 1,2-Epoxyalkans mit einem Alkalimetallsalz des N-Methyltaurins erhalten werden kann, das ausreichend gereinigt ist, um sowohl in fester Form als auch in wässriger Lösung so farblos zu sein, daß den technischen Anforderungen entsprochen werden kann, d. h. daß der Farbwert nach Klett im Bereich von 50 bis 70 liegt.

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Claims (1)

1. ⁸LAJL-P -^Η TA ϋ S P H ti C'H E '

   _c Verfahren zur Herstellung von Alkalimetallsalzen von Epoxyd-N-Methyltaurinkondensationsprodukten, "bei welchen ein rohes 1,2-Epoxyalkan mit 12 - 18 Kohlenstoffatomen mit einem Alkalimetallsalz des N-Methyltaurins' kondensiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensationsprodukt in die Säureform übergeführt wird, welche aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt und zur Entfernung von Verunreinigungen gewaschen wird und-daß die Säureform dann ,wieder in das Alkalimetall umgewandelt wird.

   2«. "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe 1,2-Epoxyalkan das Rohprodukt der Epoxydierung von Cjt^-C^q gC-Olefinen ist.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Kondensationsprodukt die Säureform durch Ansäuern gewonnen wird, daß die Säureform nacheinander mit Wasser, mit einem organischen Lösungsmittel, das Metanol oder Acetoii ist und schließlich mit einem Gemisch des organi sehen Lösungsmittels mit Hexan gewaschen wird und ■ daß. dann die gewaschene Säureform mit einer Alkalimetallhydroxydlösung umgesetzt wird»

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