DE2460889A1 - Verfahren zur herstellung von 6-tert.-butyl-3-mercapto-4-amino- 1.2.4-triazin-5(4h)-on - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 6-tert.-butyl-3-mercapto-4-amino- 1.2.4-triazin-5(4h)-on

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DE2460889A1 DE19742460889 DE2460889A DE2460889A1 DE 2460889 A1 DE2460889 A1 DE 2460889A1 DE 19742460889 DE19742460889 DE 19742460889 DE 2460889 A DE2460889 A DE 2460889A DE 2460889 A1 DE2460889 A1 DE 2460889A1
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Description

Bayer Aktiengesellschaft
20. Dez. 1974
Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk
Bi/Fl
IV a/ZP
Verfahren zur Herstellung von e-tert.-Butyl-3-niercapto-4-amino-1.2.4-triazin-5(4H)-on
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, ehemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung des bereits bekannten 6-tert.-Butyl-3-mercapto-4-amino-1.2.4-triazin-5(4H)-ons (III), das als Zwischenprodukt für die Synthese von herbiziden Wirkstoffen verwendet werden kann.
Es ist bereits bekannt geworden, daß man 6-Alkyl- oder 6-Arylsubstituierte 3-Mercapto-4-amino-1.2.4-triazin-5(4H)-one, beispielsweise 6-Methyl- oder 6-Phenyl-3-mercapto-4-amino-1.2.4-triazin-5(4H)-on, herstellen kann, indem man aliphatische oder aromatische o(-Ketosäuren mit Thiocarbohydrazid umsetzt (vgl. Chem. Berichte 97, 2173 - 2178 (1964)).
So erhält man das 6-tert.-Butyl-3-mercapto-4-amino-1.2.4-triazin-5(4H)-on (III) durch Umsetzung von 3.3-Dimethyl-2-oxobuttersäure ("Trimethy!brenztraubensäure") (I) mit Thiocarbohydrazid (II):
Le A 15 923 - 1 -
60 9826/0988
(CKU)3C-CO-COOH + H2N-NH-CS-NH-NH2 >
(D (ID
\N
(III)
Das technische Hauptproblem dieser Synthese ist die Herstellung der als Ausgangsprodukt benötigten oC-Ketosäure (i). Diese wird am zweckmäßigsten durch Oxidation von Pinakolin (IV) hergestellt, wofür zwei technisch anwendbare Methoden zur Verfügung stehen. Nach der ersten Methode oxidiert man das Pinakolin der Formel (IV) in wässrig-alkalischer Lösung mit Kaliumpermanganat und erhält die wässrige Lösung des Natriumsalzes der 3.3-Dimethyl-2-oxo-buttersäure (i). Nachteilig bei diesem Verfahren ist die Verwendung des teuren Kaliumpermanganats und der zwangsläufige Anfall von Mangandioxid (Braunstein), dessen Verunreinigungen eine sinnvolle Weiterverarbeitung nicht erlauben und das auf einer Deponie abgelagert werden muß.
Nach der zweiten Methode wird das Pinakolin (IV) zunächst mit elementarem Chlor zu Dichlorpinakolin der Formel (V) umgesetzt, dessen Verseifung mit wässrigem Alkalihydroxid das Natriumsalz der "Trimethyl-milchsäure" der Formel (VI) liefert. Die Oxidation von (Vl) zur "Trimethyl-brenztraubensäure" (i) gelingt ebenfalls nur mit Kaliumpermanganat, erfordert aber lediglich ein Drittel der nach obiger Methode benötigten Menge. Allerdings fällt auch hier wieder Mangandioxid als nicht verwertbarer Abfall an:
Le A 15 923 -Z-
609826/0988
(CH,). C-CO-CH. * (CH.).C-CO-CHCl
\ 3/^ 3 'DO
(IV) (V)
KMnO/
NaOH
KMnO/, (CH3)jC-CO-COOH « — (CH3)3C-CH-COOH
OH (D ' (VI)
Wie ferner "bekannt ist, kann man Salze von ^-Ketocarbonsäuren der Formel (VIII) erhalten, wenn man Thioamide der Formel (VII) durch Erhitzen mit wässrigem Alkalihydroxid hydrolysiert (vgl. z.B. J. Amer. Chem. Soc. 78, 4135-9 (1956))
OS O
H Il R1' NaOH II
-C-C-N^ . } R1UC-COONa
(VII) (VIII)
wobei
R1, R1', R1" für aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste stehen.
Diese Methode ist jedoch zur Synthese von " Trimethylbrenztraubensäure" (i) ungeeignet, da bisher kein brauchbares Verfahren zur Darstellung der als Ausgangsprodukte benötigten tert.-Butyl-glyoxyl-thioamide (IX) bekannt war.
OS
(IX)
Le A 15 923 - 3 -
609826/0 988
Nach einem neueren Verfahren ist es möglich, Aryl-glyoxyl-thiodimethylamide (XI) herzustellen, indem man aromatische Methylketone (X) mit Dischwefeldichlorid (S2Cl2) umsetzt und das Reaktionsprodukt (ein Harz unbekannter Struktur), gelöst in Dimethylformamid, mit verdünnter wässriger Natronlauge behandelt (vgl. Int. J. Sulfur Chem., A, Vol. 2, Nr. 2, S. 89 - 92 (1972)) Die weitere Hydrolyse der o( -Ketothioamide (XI) durch Erhitzen mit wässriger Natronlauge liefert die Natriumsalze der entsprechenden ^-Ketocarbonsäuren (VIII a):
f/ \ 1. S9Cl9 /—λ If
V-CO-CH, -—- ^r9-/ VCO-C-N(CH,),
χ ' D 2. (CH3)2N-CH0 + NaOH ^ \—/
(X) (XI)
NaOH /r—\
(XI) ) R2-/ VCO-COOH
R2 für Wasserstoff, Methyl, Chlor und Methoxy (VIII a) steht.
Abgesehen davon, daß dies Verfahren auf Arylalkylketone vom Typ der Verbindungen (X) beschränkt ist, hat das Verfahren verschiedene Nachteile: die Verwendung des teuren Dimethylformamids, das als Reaktionspartner und zugleich als Lösungsmittel im Überschuß eingesetzt werden muß und das auf einfache Weise nicht wiedergewonnen werden kann, sondern ins Abwasser gelangen würde; der Umstand, daß die gebildeten Aryl-glyoxylthiodimethylamide (Xl) im Reaktionsgemisch teilweise löslich sind und dadurch teilweise Ausbeuteveluste auftreten; ferner, daß die Aryl-glyoxyl-thiodimethylamide (XI) isoliert werden müssen, bevor sie zu den entsprechenden ot-Ketosäuren hydrolysiert werden können.
Le A 15 923 - 4 -
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Es wurde nun gefunden, daß man das bekannte 6-tert.-Butyl-3-mercapto-4-amino-1.2.4-triazin-5(4H)-on der Formel
(IHa)
in einer "Eintopfreaktion" erhält, wenn man
1) Pinakolin der Formel
(CM3)3C-CO-CH3 (IV)
mit einem Schwefelchlorid der Formel
SnCl2 (XII)
worin
η für 1 oder 2 steht,
bei Temperaturen zwischen O und 80 0C, vorzugsweise zwischen 20 und 60 C, umsetzt (wobei gasförmiger Chlorwasserstoff abgespalten wird),
2) das Reaktionsgemisch anschließend ohne weitere Reinigung direkt mit der wässrigen Lösung eines Amins der Formel
H-NC (XIII)
R«
in welcher
R und R' einzeln für Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Methyl oder Chlor substituiertes Aryl mit 6-10 C-Atomen steht oder
R und R1 gemeinsam für die Reste -(CH2) - (mit m = 4,5 oder 6) oder -(CH2)2-0-(CH2)2- stehen,
Le A 15 923 - 5 609826/0988
umsetzt,
3) die hierbei (in exothermer Reaktion) gebildeten tert.-Butyl glyoxyl-thioamide der Formel
Il Λ
(CHx)^C-CO-C-N' (XIV)
worin
R und R' die oben angegebene Bedeutung haben,
ohne Zwischenisolierung durch Zugabe von mindesten 2,5 Mol Alkalihydroxid pro Mol Pinakolin (IV) und 2- bis 10-stündiges Erhitzen auf 80 - 150 0C, vorzugsweise 100 - 130 °C, zu den Alkalisalzen der 3.3-Dimethyl-2-oxo-buttersäure der Formel
(Ia)
worin
M für ein Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium steht,
hydrolysiert,
4) aus diesen Salzen durch Ansäuern mit einer Mineralsäure, insbesondere Salzsäure oder Schwefelsäure, die 3.3-Dimethyl-2-oxo-buttersäure (I) in Freiheit setzt (wobei gleichzeitig das zuvor gebildete Natriumsulfid (NapS)und Natriumhydrogensulfid (NaHS) in Schwefelwasserstoff (H2S), welcher gasförmig entweicht, übergeführt werden) und
5) - gegebenenfalls nach Abfiltrieren des beim Ansäuern in geringer Menge ausgefallenen Schwefels - die wässrige Lösung der Säure (I) in üblicher Weise mit Thiocarbohydrazid (II) umsetzt.
Le A 15 923 609826/0
Es ist als ausgesprochen überraschend zu "bezeichnen, daß durch die Reaktionsfolge
- Umsetzung des Pinakolins (IV) mit einem Schwefelchlorid der Formel (XII),
- Umsetzung des (nicht isolierten) Reaktionsproduktes mit der wässrigen Lösung eines Amins (XIII)
die anderweitig kaum zugänglichen tert.-Butyl-glyoxyl-thioamide (XIV), die sich dann ohne Isolierung in das gewünschte Triazin-Derivat (III) überführen lassen, auf technisch einfache Weise
und/hohen Ausbeuten hergestellt werden können. /in
Nach dem Stand der Technik konnte man nicht erwarten, daß man aus dem aliphatischen Keton Pinakolin mit Schwefelchloriden der Formel (XIl) ein Reaktionsprodukt erhält, das mit einem wässrigen Amin zur Reaktion gebracht werden und tert.-Butylglyoxyl-thioamide der Formel (XIV) liefern kann. Denn es war lediglich bekannt, daß man aromatische Methylketone (X) speziell mit Dischwefeldichlorid (82Cl2) umsetzen und die Reaktionsprodukte nur durch weitere Umsetzung mit Dimethylformamid und verdünnter Natronlauge in Aryl-glyoxyl-thiodimethy!amide (XI) überführen kann (vgl. T. Matsuda und Y. Takada, Int. J. Sulfur Chem., A, Vol. 2 (1972)). Das von diesen Autoren angegebene Formelschema Tand die Struktur ihres Zwischenproduktes ließen nicht erwarten, daß sich das Umsetzungsprodukt von Pinakolin und S CL·, mit wässrigen Aminlösungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umsetzen lasse. Danach war auch nicht zu erwarten, daß man sogar mit Schwefeldichlorid (SCl2) zu den gleichen Reaktionsprodukten gelangen und dabei noch bessere Ausbeuten, im Vergleich zu dem vorbekannten Verfahren, erzielen kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. So benötigt man nicht das teure Kaliumpermanganat für die Oxidationsstufe und hat keinen zwangsläufigen Anfall an nicht verwertbarem Mangandioxid (Braunstein); denn die erfindungsgemäß zu verwendenden Schwefelchloride sind leicht und billig her zustellen und die hierbei anfallenden Nebenprodukte, nämlich Schwefelwasserstoff bzw. - hieraus hergestellt - Natriumhydrogen-
J-
sulfid-Lösung und elementarer Schwefel, lassen sich gut bei
anderen chemischen Prozessen verwenden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die leichte Durchführbarkeit der einzelnen Reaktionsschritte. So
ist zum Beispiel nur die Stufe der Umsetzung des Reaktionsproduktes von Pinakolin (IV) und Schwefelchloriden (XIl) mit der wässrigen Lösung geeigneter Amine (XIII) exotherm, doch ist die Reaktionstemperatur nicht kritisch und kann bei 20-100 C
liegen. Dagegen sind beim derzeit besten Verfahren drei stark exothermeReaktionsschritte (Chlorierung, Hydrolyse und Permanganat-Oxidation) vorhanden, die einen hohen Kühlmittelverbrauch (Energieverbrauch) bedingen, und bei denen außerdem die Reaktionsführung dadurch erschwert wird, daß sehr enge Temperaturgrenzen eingehalten werden müssen.
Weiterhin kann man die tert.-Butyl-glyoxyl-thioamide (XIV) nach dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt durch Umsetzung des
Reaktionsproduktes von Pinakolin und Schwefelchloriden mit den wässrigen Lösungen leicht zugänglicher Amine erhalten und kann damit das teure und schwer zugängliche Dimethylformamid vermeiden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man die Amine (XIII) nach Hydrolyse der tert.-Butylglyoxyl-thioamide (XIV) wiedergewinnen kann. Sie destillieren, wenn sie niedrigsiedend sind, ab und lassen sich nach Absorption in Wasser erneut für die erfindungsgemäße Umsetzung verwenden. Dadurch werden Ausgangsstoffe gespart, und es fallen
keine zusätzlichen unerwünschten Abfallstoffe an, die das Abwasser belasten würden.
Verwendet man Pinakolin, Schwefeldichlorid, Dimethylamln,
Natronlauge und Thiocarbohydrazid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:
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1) (CH3)3C-CO-CH3 + SCl2 *
2) HN(CH3)2
Zwischenprodukt unbekannter Struktur
3) NaOH
(CH3)3C-CO-C-N(CH3)2
% (CH3)^C-CO-COONa
5) (NH2-NH)2CS
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Ausgangsprodukte sind bekannt. Als Beispiele für Amine der Formel (XIII) seien im
einzelnen genannt: Ammoniak, Methylamin, Sthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Octylamin, Dirnethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Dioctylamin, Methyläthylamin, Methylbutylamin, Methyloctylamin,Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Anilin, N-Methylanilin, Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin.
Nachfolgend werden weitere Einzelheiten zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angegeben:
Der 1. Reaktionsschritt der erfindungsgemäßen Umsetzung kann in Gegenwart eines gegen Schwefelchloride inerten Verdünnungsmittels oder ohne ein solches durchgeführt werden. Vorzugsweise verwendet man Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen oder überschüssiges Pinakolin als Verdünnungsmittel oder man arbeitet ohne jedes Lösungsmittel. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 0 0C und 80 0C,vorzugsweise zwischen 20 °C und 60 0C^ durchgeführt. Sie kann bei Normaldruck, aber auch bei leicht
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erhöhtem oder erniedrigtem Druck, vorgenommen werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Atmosphärendruck mit geringem Über- oder Unterdruck von max. 50 inbar, vorzugsweise max. mbar. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Pinakolin 0,5 bis 2,0 Mol S2CO2 bzw. 0,5 bis 3,0 Mol SCl2 ein, vorzugsweise 1,0 - 1,2 Mol S2Cl2 bzw. 1,5 - 2,0 Mol SCl2. - Nach einer besonderen Ausführungsform kann man diesen 1. Reaktionsschritt auch kontinuierlich durchführen .
Der 2. Reaktionsschritt der erfindungsgemäßen Umsetzung kann in Gegenwart eines gegen Schwefelchloride inerten Verdünnungsmittels oder ohne ein solches durchgeführt werden. Vorzugsweise verwendet man Tetrachlorkohlenstoff , Tetrachloräthylen oder überschüssiges Pinakolin als Verdünnungsmittel, oder man arbeitet ohne jedes Verdünnungsmittel. Die erfindungsgemäß verwendbaren Amine (XIII) werden in jedem Fall als wässrige Lösungen eingesetzt, wobei die Konzentration beliebig zwischen 1 und 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 - 60 Gew.-%, liegen darf. Die Reaktion wird bei Temperaturen von 0 - 120 0C, vorzugsweise 20 - 80 0C, durchgeführt. Sie kann bei Normaldruck, aber auch bei leicht erhöhtem oder erniedrigtem Druck, vorgenommen werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Atmosphärendruck mit geringem Über- oder Unterdruck von max. 50 mbar, vorzugsweise max. 20 mbar. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol Pinakolin, das mit Schwefelchlorid der Formel (XII) zur Reaktion gebracht wurde, 1 bis 5 Mol eines Amins der Formel (XIII) ein, vorzugsweise 1,5 bis 3,0 Mol und insbesondere 2,0 bis 2,5 Mol. - Nach einer besonderen Ausführungsform kann man diesen 2. Reaktionsschritt auch kontinuierlich durchführen.
Nach einer speziellen Ausführungsform kann man diesen Reaktionsschritt auch ganz vermeiden und das Reaktionsgemisch aus Pinakolin (IV) und Schwefelchlorid (XII) direkt mit der wässrigen Lösung eines Alkalihydroxids behandeln. Man erhält auch dann die "Trimethyl-brenztraubensäure" (i), die sich mit Thiocarbohydrazid (II) in 6-tert.-Butyl-3-mercapto-4-amino-1.2.4-triazin-5(4H)-on (III) überführen läßt. Der Vorteil dieser Ausführungs-
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form ist es, daß man keine Amine "benötigt und einen Reaktions-Bchritt einspart. Allerdings liegen in diesem Fall die Ausbeuten an Endprodukt (III) niedriger.
Der 3. Reaktionsschritt der erfindungsgemäßen Umsetzung kann in Gegenwart eines gegen wässriges Alkali stabilen organischen Verdünnungsmittels oder ohne ein solches, lediglich mit Wasser, durchgeführt werden. Als Verdünnungsmittel kommen vorzugsweise mit Wasser nicht mischbare, gegen Alkali stabile Lösungsmittel, infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol sowie Ketone, wie Methylisobutylketon, Pinakolin, Cyclohexanon. Vorzugsweise verwendet man überschüssiges Pinakolin als Verdünnungsmittel, oder man arbeitet ohne jedes Verdünnungsmittel. Die erfindungsgemäß verwendbaren Alkalihydroxide können Natrium- oder Kaliumhydroxid sein, vorzugsweise Natriumhydroxid. Die Reaktion wird bei Temperaturen von 80 - 150 0C,vorzugsweise bei 100 - 130 0C,und insbesondere bei 110 - 120 0C, durchgeführt. Sie kann bei Normaldruck und leicht erniedrigtem Druck, aber' auch bei erhöhtem Druck vorgenommen werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Atmosphärendruck oder einem schwachen Unterdruck von max. 30 mbar oder bei einem Überdruck von max. 10 bar. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man auf 1 Mol tert.-Butylglyoxyl-thioamid (XIV) 2 bis 5 Mol Alkalihydroxid ein, vorzugsweise 3,0 bis 4,0 Mol. - Nach einer besonderen Ausführungsform kann man diesen 3. Reaktionsschritt auch kontinuierlich durchführen.
Das erfindungsgemäß herstellbare 6-tert.-Butyl-3-mercapto-4-amino-1.2.4-triazin-5(4H)-on (III) kann als Zwischenprodukt zur Synthese von herbiziden Wirkstoffen verwendet werden. Beispielsweise erhält man durch S-Methylierung mittels Methyljodid oder Methylbromid die herbizid wirksame Verbindung 6-tert,-Butyl-3-methylthio-4-amino-1.2.4-triazin-5(4H)-on (XV) (vgl. US-Patentschrift 3 671 523):
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609826/0988
Ά.
Il
(III) (XV)
4 Gewichtsteile 3-Mercapto-4-amino-6-tert.-t)utyl-1.2.4-triazin-5(4H)-on werden in einer Mischung aus 11 Gewichtsteilen 2-normaler Natriumhydroxid-Lösung und 4 Gewichtsteilen Methanol gelöst und bei O C mit 3,2 Gewichtsteilen Methyljodid versetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden bei 20 0C gerührt. Das Reaktionsprodukt kristallisiert aus, wird abgesaugt, getrocknet und aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 3,52 Gewichtsteile 3-Methylthio-4-amino-6-tert.-butyl-1.2.4-triazin-5(4H)-on (XV) vom Schmelzpunkt 126 - 127 0C Ausbeute: 82 % der Theorie.
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2A60889
Herstellungsbeispiele '^3 v
Beisp_iel1
Man legt 10Og Pinakolin (1 Mol) im Rührkolben vor und tropft bei 20 - 40 0C unter Rühren und schwacher Kühlung in 2 Stunden 154,5 g (1,5 Mol) Schwefeldichlorid ein, wobei HCl über einen Kühler entweicht. Nachdem man 1 Stunde bei 40 C nachgerüht hat, läßt man be i 60 - 80 0C unter Wasserkühlung in etwa 30 Minuten eine Lösung von 90 g (2 Mol) Dimethylamin in Wasser (als ca. 40%-ige Lösung) einlaufen'und rührt 30 Minuten bei der gleichen Temperatur nach. Anschließend gibt man eine Lösung von 140 g (3,5 Mol) NaOH in 300 ml Wasser zu und erhitzt 4-6 Stunden am Rückfluß, wobei das Dimethylamin gasförmig über den Kühler entweicht und in Wasser absorbiert wird. Nach dem Abkühlen auf 60 - 70 0C stellt man mit Salzsäure auf pH 3,0 (wobei Schwefelwasserstoff gasförmig entweicht und in Natronlauge absorbiert wird) und filtriert von dem gleichzeitig ausgefallenen elementaren Schwefel ab. Das klare Filtrat wird mit 106 g (1,0 Mol) Thiocarbohydrazid versetzt und bei pH 1 und 50 - 80 0C zum 6-tert.-Butyl-3-mercapto-4-amino-1.2.4-triazin-5(4H)-on umgesetzt. Dieses ist im Reaktionsmilieu sehr schwer löslich und kann leicht durch Abfiltrieren isoliert werden. Ausbeute: 150 g oder.75 % d. Th.
Nach der Vorschrift im Beispiel 1 werden 100 g (1.0 Mol) Pinakolin mit 206 g Schwefeldichlorid (2,0 Mol) umgesetzt und wie beschrieben in das 6-tert.-Butyl-3-mercapto-4-amino-1.2.4-triazin-5(4H)-on übergeführt.
Ausbeute: 149 g oder 74,5 % d. Th.
.3
Nach der Vorschrift im Beispiel 1 werden 100 g (1,0 Mol) Pinakolin mit 135 g (1,0 Mol) Dischwefeldichlorid umgesetzt und wie beschrieben in das 6-tert.-Butyl-3-mercapto-4-amino-1.2.4-triazin-5(4H)-on übergeführt.
Ausbeute: 145 g oder 72,5 % d. Th.
Le A 15 923 6 0 9 S 2 &/-$9-8 8
Nach der Vorschrift im Beispiel 1 werden 100 g (1.0 Mol) Pinakolin mit 175,5 g (1,3 Mol) Dischwefeldichlorid umgesetzt und wie beschrieben in das 6-tert.-Butyl-3-mercapto-4rramino-1.2.4-triazin-5(4H)-on übergeführt.
Ausbeute: 140 g oder 70^d. Th.
Beisp_iel_5
Man legt 154,5 g (1,5 Mol) Schwefeldichlorid im Rührkolben vor und tropft bei 20 - 40 0C unter Rühren und schwacher Kühlung in 2 Stunden 100 g (1,0 Mol) Pinakolin ein, wobei HCl über den Rückflußkühler entweicht. Nachdem man 1 Stunde bei 40 0C nachgerührt hat, läßt man das Reaktionsgemisch in 30 - 60 Minuten unter Kühlung bsi 60 - 80 0C in 220 ml einer 40,5%-igen Lösung von 2 Mol Dimethylamin in Wasser eintropfen. Anschließend versetzt man mit einer Lösung von 140 g (3,5 Mol) NaOH in 300 ml Wasser und erhitzt 4-6 Stunden am Rückfluß, wobei das Dimethylamin gasförmig über den Rückflußkühler entweicht und in Wasser absorbiert wird. Nach dem Abkühlen auf 60 - 70 0C stellt man unter weiterer Kühlung mit Salzsäure auf pH 3,0 (wobei Schwefelwasserstoff gasförmig entweicht und in Natronlauge absorbiert wird) und filtriert von dem gleichzeitig ausgefallenen elementaren Schwefel ab. Das klare Filtrat wird mit 106 g (1,0 Mol) Thiocarbohydrazid versetzt und bei pH 1 und 50 - 80 0C zum 6-tert.-Butyl-3-mercapto-4-amino-1.2.4-triazin-5(4H)-on umgesetzt. Dieses ist Im Reaktionsgemisch sehr schwer löslich und kann leicht durch Abfiltrieren isoliert werden. Ausbeute: 150 g oder 75 % d. Th.
In der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 100 g (1,0 Mol) Pinakolin mit 154,5 g (1,5 Mol) Schwefeldichlorid umgesetzt. Zum Reaktionsgemisch tropft man bei max. 60 0C unter schwacher Kühlung 370 ml einer 25%-igen wässrigen Ammoniaklösung zu und läßt 30 Minuten nachrühren. Nach der weiteren Umsetzung analog Beispiel 1 werden 66 g 6-tert.-Butyl-
Le A 15 923 - 14 609826/0988
3-mercapto-4-amino-1.2.4-triazin-5-(4H)-on (33 % d. Th.) er halten.
In 100 g (1,0 MoI) Pinakolin werden bei 40 - 45 0C in 2 Stunden 154,5 g (1,5 Mol) Schwefeldichlorid eingetropft, wobei Chlorwasserstoff gasförmig entweicht. Nach einstündigem Nachrühren bei 40 0C wird die Lösung von 146 g (2 Mol) Diäthylamin in 200 ml Wasser bei 60 - 80 0C eingetropft. Man versetzt mit 220 ml 50%-iger Natronlauge, erhitzt 4 Stunden am Rückfluß und stellt mit Salzsäure auf pH 3. Dabei scheiden sich 10,9 g Feststoffe (hauptsächlich Schwefel) und 78 g eines Öles ab. Die wässrige Phase liefert bei der Umsetzung mit Thiocarbohydrazid unter den üblichen Bedingungen 52 g 6-tert.-Butyl-3-mercapto-4-amino-1.2.4-triazin-5(4H)-on (26 % d. Th.). Aus den 78 g Öl kann durch erneute Hydrolyse kein weiterer Anteil am gewünschten Produkt erhalten werden.
Zum Reaktionsgemisch aus 100 g (1,0 Mol) Pinakolin und 154,5 g (1,5 Mol) Schwefeldichlorid werden 174 g (2,0 Mol) Morpholin und 200 ml Wasser bei 60 - 80 0C zugetropft. Nach 4-stündiger Hydrolyse mit Natronlauge, Ansäuern, Filtration und Umsetzung mit überschüssigem Thiocarbohydrazid werden 100 g ( 50 % d. Th.) 6-tert.-Butyl^-mercapto^-amino-i .2.4-triazin-5(4H)-on erhalten.
Beisp.iel_9
Zum Reaktionsgemisch aus 100 g (1,0 Mol) Pinakolin und 154,5 g (1,5 Mol) Schefeldichlorid werden bei 80 - 100 0C in 15 Minuten 242,5 g (2 Mol) N-Äthylanilin zugetropft. Nach der alkalischen Hydrolyse und der üblichen Aufarbeitung und Umsetzung mit Thiocarbohydrazid werden 34 g (17 % d. Th.) an 6-tert.-Butyl-3-mercapto-4-amino-1.2.4-triazin-5(4H)-on erhalten.
Le A 15 923 6 0 9 8 2 67 09 S-8

Claims (7)

  1. Pat entansprüche
    ί) Verfahren zur Herstellung von 6-tert,-Butyl-3-mercapto-4-amino-1.2.4-triazin-5(4H)-on der Formel
    O
    Ji
    (CH3)3C-r^ ^N-NH2 (IHa)
    in einer "Eintopfreaktion", dadurch gekennzeichnet, daß man
    (1) Pinakolin der Formel
    (CH^)3C-CO-CH3 (IV)
    mit einem Schwefelchlorid der Formel
    SnCl2 (XII)
    worin
    η für 1 oder 2 steht,
    bei Temperaturen zwischen O und 80 C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, umsetzt,
    (2) das Reaktionsgemisch anschließend ohne weitere Reinigung direkt mit der wässrigen Lösung eines Amins der Formel
    R
    H-N-^
    "^R1 (XIII)
    in welcher
    R und R1 einzeln für Wasserstoff, Alkyl mit 1-8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-6 C-Atomen oder gegebenenfalls durch Methyl oder Chlor substituiertes Aryl mit 6 - 10 C-Atomen steht oder
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    609826/0 986
    R und R' gemeinsam für die Reste -(CH2)m- (mit m = 4,5 oder 6) oder -(CH2)2-0-(CH2)2 stehen,
    gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
    (3) die hierbei gebildeten tert.-Butyl-glyoxyl-thioamide der Formel
    Il R
    (CH,),C-CO-C-N^ (XIV)
    worin
    R und R' die oben angegebene Bedeutung haben,
    ohne Zwischenisolierung durch Zugabe von mindestens 2,5 Mol Alkalihydroxid pro Mol Pinakolin (IV) und 2 - bis 10-stündiges Erhitzen auf 80 - 150 0C gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, zu den Alkalisalzen der 3.3-Dimethyl-2-oxo-buttersäure der Formel
    ^3 (Ia)
    worin
    M für ein Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium steht,
    hydrolysiert,
    (4) aus diesen Salzen durch Ansäuern mit einer Mineralsäure, insbesondere Salzsäure oder Schwefelsäure, die 3.3-Dimethyl-2-oxo-buttersäure (I) in Freiheit setzt und
    (5) - gegebenenfalls nach Abfiltrieren des bei Ansäuern in geringer Menge ausgefallenen Schwefels - die wässrige Lösung der Säure (i) in üblicher Weise mit Thiocarbohydrazid (il) umsetzt.
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  2. 2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe bei Temperaturen zwischen 20 und 60 0C und die dritte Stufe bei Temperaturen zwischen 100 und 130 0C durchgeführt wird.
  3. 3) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel bei der ersten und der zweiten Stufe überschüssiges Pinakolin, bei der dritten Stufe Wasser verwendet werden.
  4. 4) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefelchlorid der Formel (XIl) Schwefeldichlorid eingesetzt wird.
  5. 5) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Schwefelchlorid der Formel (XII) Dischwefeldichlorid eingesetzt wird.
  6. 6) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Amin der Formel (XIII) Dimethylamin, Diäthylamin, Morpholin oder N-Äthylanilin eingesetzt wird.
  7. 7) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste, zweite und dritte Stufe jeweils kontinuierlich durchgeführt werden.
    Le A 15 923 - 18 -
    609826/0988
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