DE4311373A1 - Process for the preparation of 4-nitrotoluene-2-sulphonic acid - Google Patents

Process for the preparation of 4-nitrotoluene-2-sulphonic acid

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Abstract

In the known processes, an explosive decomposition of the reaction mixture can occur due to exceeding of the temperature during the reaction. Processes in which sulphur dioxide is used as a solvent additionally require an increased outlay in terms of apparatus. The novel process is intended to be environmentally compatible and safe to control, and to afford high yields. The novel process consists in alternately adding dropwise p-nitrotoluene dissolved in dichloroethane and, per mole of p-nitrotoluene, 1.6 mol of sulphur trioxide in portions into dichloroethane initially introduced as a solvent, raising the temperature to 75 DEG C to 80 DEG C, after about 45 minutes adding 0.4 mol of sulphur trioxide per mole of p-nitrotoluene, stirring at the abovementioned temperature for about 75 minutes and working up the reaction solution. The process is used for the preparation of 4-nitrotoluene- 2-sulphonic acid, which is employed e.g. as a starting material for the production of 4,4'-diaminostilbene-2,2'-disulphonic acid and of 4-aminotoluene-2-sulphonic acid, which are important in the preparation of dyestuffs.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des Natriumsalzes der 4-Nitrotoluen-2- sulfonsäure durch Sulfonierung von p-Nitrotoluen mit Schwefeltrioxid. 4-Nitrotoluen-2- sulfonsäure dient beispielsweise als Ausgangsprodukt für die Gewinnung von 4,4′-Diaminostilben- 2,2′-disulfonsäure und von 4-Aminotoluen-2-sulfonsäure, die bei der Herstellung von Farbstoffen von Bedeutung sind.The invention relates to a process for the preparation of the sodium salt of 4-nitrotoluenes. sulfonic acid by sulfonation of p-nitrotoluenes with sulfur trioxide. 4-nitrotoluene-2- Sulfonic acid is used, for example, as a starting product for the production of 4,4'-diaminostilbene. 2,2'-disulfonic acid and 4-aminotoluene-2-sulfonic acid, which are used in the manufacture of dyes are important.

Es ist bekannt, 4-Nitrotoluen-2-sulfonsäure durch Sulfonierung von p-Nitrotoluen mit rauchender Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 60°C und 100°C herzustellen. Dabei werden pro Mol p-Nitrotoluen insgesamt mehr als 3 Mol Schwefeltrioxid eingesetzt, da die überschüssige Schwefelsäure gleichzeitig als Lösungsmittel für die entstehende Sulfonsäure fungiert.It is known to use 4-Nitrotoluen-2-sulfonic acid by sulfonation of p-Nitrotoluen with smoking To produce sulfuric acid at temperatures between 60 ° C and 100 ° C. Here a total of more than 3 moles of sulfur trioxide are used per mole of p-nitrotoluene, since the Excess sulfuric acid at the same time as a solvent for the resulting sulfonic acid acts.

Von Nachteil bei dieser Umsetzung ist die Gefahr der Temperaturüberschreitung, was zu einer explosionsartigen Zersetzung der Reaktionsmischung führen kann, zudem können Verunreinigungen der Schwefelsäure diese Zersetzungstemperatur deutlich herabsetzen. Es ist auch bekannt, Alkylarylkohlenwasserstoffe mit Schwefeltrioxid zu sulfonieren. Die Umsetzung des p-Nitrotoluens mit dem SO₃ erfolgt dabei in flüssigem Schwefeldioxid bzw. ohne Lösungsmittel im Autoklaven. Die Verwendung von Schwefeldioxid als Lösungsmittel sowie der gegenüber unter Normaldruck verlaufenden Reaktionen erhöhte apparative Aufwand sind in diesem Fall von Nachteil.A disadvantage of this implementation is the risk of the temperature exceeding what can lead to an explosive decomposition of the reaction mixture Contamination of the sulfuric acid significantly reduce this decomposition temperature. It is also known to sulfonate alkylaryl hydrocarbons with sulfur trioxide. The Implementation of the p-nitrotoluene with the SO₃ takes place in liquid sulfur dioxide or without solvent in the autoclave. The use of sulfur dioxide as a solvent as well as increased reactions compared to normal pressure In this case, equipment costs are disadvantageous.

Die heftige Reaktionsfähigkeit des SO₃ kann bei konzentrierter Anwendung bekanntlich zu Verkohlungen oder unkontrollierbaren Kondensationen führen.The violent reactivity of SO₃ can be known in concentrated application lead to charring or uncontrollable condensation.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrotoluen- 2-sulfonsäure durch Sulfonierung von p-Nitrotoluen mit Schwefeltrioxid zu entwickeln, das gegenüber den bekannten Verfahren umweltfreundlicher ist, sicher beherrscht werden kann und zu hohen Ausbeuten führt.The invention has for its object to provide a process for the preparation of 4-Nitrotoluen- To develop 2-sulfonic acid by sulfonating p-nitrotoluenes with sulfur trioxide, that is more environmentally friendly compared to the known methods, mastered with certainty can be and leads to high yields.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man in als Lösungsmittel vorgelegtes Dichlorethan alternierend in Dichlorethan gelöstes P-Nitrotoluen und pro Mol p- Nitrotoluen 1,6 Mol Schwefeltrioxid portionsweise zutropft, die Temperatur auf 75°C bis 80°C steigert, nach etwa 45 Minuten pro Mol p-Nitrotoluen 0,4 Mol Schwefeltrioxid zusetzt, etwa 75 Minuten bei der oben genannten Temperatur nachrührt und die Reaktionslösung aufarbeitet. According to the invention, this object is achieved by introducing a solvent Dichloroethane alternatingly dissolved in dichloroethane P-nitrotoluene and per mole of p- Nitrotoluen 1.6 mol of sulfur trioxide added dropwise in portions, the temperature to 75 ° C to 80 ° C increases, after about 45 minutes 0.4 mol of sulfur trioxide is added per mole of p-nitrotoluene, stirred for about 75 minutes at the above temperature and the reaction solution worked up.  

Die Aufarbeitung der Reaktionslösung erfolgt, indem man zu der auf Raumtemperatur abgekühlten Lösung Wasser zutropft, das Dichlorethan abdestilliert, Natriumchlorid zusetzt und das ausfallende Natriumsalz der 4-Nitrotoluen-2-sulfonsäure abtrennt.The reaction solution is worked up by going to room temperature cooled solution was added dropwise water, which distilled off dichloroethane, added sodium chloride and the precipitated sodium salt of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid is separated off.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt, bezogen auf das eingesetzte p-Nitrotoluen, zu Ausbeuten von über 97% der Theorie und vermeidet durch niedrige Reaktionstemperaturen die Gefahr einer spontanen Zersetzung.The process according to the invention leads, based on the p-nitrotoluene used Yields over 97% of theory and avoided by low reaction temperatures the danger of spontaneous decomposition.

Die Erfindung soll nachstehend an einem Beispiel näher erläutert werden.The invention will be explained in more detail below using an example.

In einem Sulfierkolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Eintrageöffnung wurden 60 ml Dichlorethan bei Raumtemperatur vorgelegt. Dazu tropfte man im gleichmäßigen Wechsel innerhalb von ca. 10 Minuten 25 g Schwefeltrioxid und eine Lösung aus 27,4 g p-Nitrotoluen in 100 ml Dichlorethan zu. Die Temperatur der Reaktionsmischung stieg dabei auf 35 bis 40°C an und wurde anschließend langsam auf 78°C gesteigert. Nach 45 Minuten wurden nochmals 7 g Schwefeltrioxid zugegeben und weitere 75 Minuten bei 78°C nachgerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden zu dem Reaktionsgemisch 120 ml Wasser zugetropft und das organische Lösungsmittel abdestilliert. Die wäßrige Lösung der 4-Nitrotoluen-2-sulfonsäure wurde danach mit 30 g Natriumchlorid versetzt und das ausgefallene Natriumsalz der 4-Nitrotoluen-2-sulfonsäure nach dem Stehen über Nacht abgesaugt. Die Ausbeute betrug 98% der Theorie, bezogen auf eingesetztes p-Nitrotoluen.In a sulfonating flask with stirrer, thermometer, reflux condenser and entry opening 60 ml of dichloroethane were introduced at room temperature. To do this, dripped evenly Change 25 g of sulfur trioxide and a solution within approx. 10 minutes 27.4 g of p-nitrotoluene in 100 ml of dichloroethane. The temperature of the reaction mixture rose to 35 to 40 ° C and was then slowly increased to 78 ° C. After 45 minutes, a further 7 g of sulfur trioxide were added and a further 75 minutes stirred at 78 ° C. After cooling to room temperature, the reaction mixture became 120 ml of water were added dropwise and the organic solvent was distilled off. The aqueous solution of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid was then mixed with 30 g of sodium chloride added and the precipitated sodium salt of 4-nitrotoluen-2-sulfonic acid after standing vacuumed overnight. The yield was 98% of theory, based on what was used p-nitrotoluene.

Das abdestillierte Lösungsmittel, das in einer Menge von über 95% zurückgewonnen wurde, konnte nach dem Trocknen über Calciumchlorid wiederverwendet werden.The distilled off solvent, which is recovered in an amount of over 95% could be reused after drying over calcium chloride.

Im folgenden werden noch zwei Vergleichsbeispiele angegeben.Two comparative examples are given below.

Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1

Analog Beispiel 1 wurde eine Lösung von 27,4 g p-Nitrotoluen in 160 ml Dichlorethan mit 32 g Schwefeltrioxid umgesetzt.Analogously to Example 1, a solution of 27.4 g of p-nitrotoluene in 160 ml of dichloroethane was added 32 g of sulfur trioxide implemented.

In diesem Fall wurde aber im Wechsel mit der Zugabe des p-Nitrotoluens in Dichlorethan das Schwefeltrioxid nicht in zwei Stufen, sondern auf einmal zugegeben.In this case, however, was alternated with the addition of p-nitrotoluenes in dichloroethane the sulfur trioxide is not added in two stages, but added all at once.

Die Ausbeute an 4-Nitrotoluen-2-sulfonsäure (Na-Salz) betrug 97% der Theorie. Die etwas dunklere Farbe des Produktes deutet auf bestimmte Verunreinigungen durch Nebenprodukte hin. The yield of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid (Na salt) was 97% of theory. The something the darker color of the product indicates certain impurities from by-products there.  

Vergleichsbeispiel 2Comparative Example 2

In einem Sulfierkolben analog Beispiel 1 wird eine Lösung von 32 g Schwefeltrioxid in 60 ml Dichlorethan vorgelegt. Zu der gerührten Lösung tropft man 27,4 g p-Nitrotoluen in 100 ml Dichlorethan zu. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt dabei auf 35°C bis 40°C an. Man rührt noch 2 Stunden bei 78°C bis 80°C, setzt nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur Wasser zu und arbeitet analog Beispiel 1 auf.A solution of 32 g of sulfur trioxide in 60 ml is in a sulfonation flask analogous to Example 1 Dichloroethane submitted. 27.4 g of p-nitrotoluene in 100 ml are added dropwise to the stirred solution Dichloroethane too. The temperature of the reaction mixture rises to 35 ° C to 40 ° C at. The mixture is stirred for 2 hours at 78 ° C to 80 ° C, after cooling to room temperature Water and works up as in Example 1.

Die Ausbeute an 4-Nitrotoluen-2-sulfonsäure(Na-Salz) beträgt 93% der Theorie; das Produkt ist sehr dunkel gefärbt und offenbar deutlich verunreinigt.The yield of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid (Na salt) is 93% of theory; the product is colored very dark and apparently clearly contaminated.

Claims (2)

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrotoluen-2-sulfonsäure durch Sulfonierung von p- Nitrotoluen mit Schwefeltrioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man in als Lösungsmittel vorgelegtes Dichlorethan alternierend in Dichlorethan gelöstes p-Nitrotoluen und pro Mol p-Nitrotoluen 1,6 Mol Schwefeltrioxid zutropft, die Temperatur auf 75°C bis 80°C steigert, nach etwa 45 Minuten pro Mol p-Nitrotoluen 0,4 Mol Schwefeltrioxid zusetzt, etwa 75 Minuten bei der oben genannten Temperatur nachrührt und die Reaktionslösung aufarbeitet.1. A process for the preparation of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid by sulfonation of p-nitrotoluene with sulfur trioxide, characterized in that p-nitrotoluene alternately dissolved in dichloroethane as solvent and 1.6 mol of sulfur trioxide per mole of p-nitrotoluene added dropwise, the temperature rises to 75 ° C. to 80 ° C., after about 45 minutes, 0.4 mol of sulfur trioxide is added per mole of p-nitrotoluene, the mixture is stirred for about 75 minutes at the temperature mentioned above and the reaction solution is worked up. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufarbeitung der Reaktionslösung erfolgt, indem man zu der auf Raumtemperatur abgekühlten Lösung Wasser zutropft, das Dichlorethan abdestilliert, Natriumchlorid zusetzt und das ausfallende Natriumsalz der 4-Nitrotoluen-2-sulfonsäure abtrennt.2. The method according to claim 1, characterized in that the working up of the reaction solution is done by adding water to the solution cooled to room temperature added dropwise, the dichloroethane distilled off, sodium chloride added and the precipitated Sodium salt of 4-nitrotoluene-2-sulfonic acid is separated off.
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