DE938786C

DE938786C - Process for the preparation of cycloalkanone oximes

Info

Publication number: DE938786C
Application number: DEF10210A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Rieber; Ludwig Dr Orthner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1952-10-24
Filing date: 1952-10-24
Publication date: 1956-02-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Cycloalkanonoximen Es ist bekannt, daß sowohl die Salze der dithionigen Säure als auch der Oxymethansulfinsäure in saurer Lösung stark reduzierend wirken, jedoch führt die Reduktion bei Nitrokohlenwasserstoffen im allgemeinen zu den entsprechenden Aminen. Die Bedingungen, unter welchen bei Anwendung dieser Reduktionsmittel Oxime erhalten werden, sind jedoch noch nicht beschrieben.Process for the preparation of cycloalkanone oximes It is known that both the salts of dithionic acid and of oxymethanesulfinic acid in acidic Solution have a strong reducing effect, but the reduction leads to nitrocarbons generally to the corresponding amines. The conditions under which Application of these reducing agents oximes are obtained, but are not yet described.

Es ist ferner bekannt, Nitroverbindungen zu Oximen mit Hilfe von Metallen oder solchen Metallsalzen zu reduzieren, deren Kationen durch Übergang in eine höhere Wertigkeitsstufe reduzierend wirken, wobei die Salze entweder selbst schwach sauer reagieren oder im schwach sauren Medium zur Einwirkung gebracht werden. Als solche Salze «-erden z. B. das Titantrichlorid und Salze des zweiwertigen Chroms und des zweiwertigen Vanadins genannt.It is also known to convert nitro compounds into oximes with the aid of metals or to reduce such metal salts, their cations by transition to a higher one Reduce valence level, whereby the salts are either weakly acidic themselves react or be brought to action in a weakly acidic medium. As such Salts «-erden z. B. the titanium trichloride and salts of divalent chromium and des called divalent vanadins.

Es ist weiter bekannt, sekundäre cycloalipliutische Nitrokohlenwasserstoffe, z. B. mit Zinnchlorür oder mit Hydroxylamin zu Cycloalkanonoximen zu reduzieren. Die Reduktion mittels Zinnchlorür hat jedoch den Nachteil, daß die bei der Reaktion gebildeten Zinnverbindungen sich nur auf umständliche Art wieder abtrennen lassen. Im Fall der Verwendung von Hydroxylamin ist es jedoch wesentlich einfacher, dieses direkt mit den Ketonen zu Oximen umzusetzen, als erst die Nitroverbindungen herzustellen und diese dann zu reduzieren.It is also known to use secondary cycloaliphatic nitrocarbons, z. B. with tin chloride or with hydroxylamine to reduce cycloalkanone oximes. However, the reduction by means of tin chloride has the disadvantage that the reaction tin compounds formed can only be separated again in a laborious manner. In the case of using hydroxylamine, however, it is essential it is easier to convert this directly with the ketones to oximes than the nitro compounds first and then reduce them.

Es wurde nun gefunden, daß sich als Reduktionsmittel für die Herstellung von Cycloalkanonoximen, wie Cyclopentanonoxim und Cyclohexanonoxim, aus den wasserlöslichen Salzen ihrer Nitroverbindungen Salze der Oxymethansulfinsäure-, gegebenenfalls in Mischung mit Salzen der dithionigen Säure, verwenden lassen. Es wurde weiter gefunden, daß in alkalischer Lösung keine Reaktion eintritt, wohl aber nach Zugabe solcher Mengen Säure, daß am Ende der Reaktion eine neutrale bis saure Lösung vorliegt. Da bei der Zugabe von Säuren zu einer wäßrigen Nitrocycloalkansalzlösung in Gegenwart von Mischungen aus Salzen der dithionigen Säure und der Oxymethansulfinsäure oder. der Oxymethansulfinsäure allein die Reaktion in verschiedenen Richtungen verlaufen kann, müssen genau festgelegte Reaktionsbedingungen eingehalten werden. Dabei ist es außer der schnellen Zugabe der Säure wichtig, in Gegenwart von Salzen der dithionigen Säure mit der Temperatur unterhalb 2o° zu bleiben; vorzugsweise arbeitet man bei -5 bis -I- 5°. Bei der Verwendung von Salzen der Oxymethansulfinsäure allein kann man mit der Temperatur bis etwa 8o° gehen, vorzugsweise aber arbeitet man bei -I- io bis 30°. Die Reduktion erfolgt erst dann, wenn man zu dem wäßrigen allioalischen Lösungsgemisch des cycloaliphatischen sekundären Nitrokohlenwasserstoffsalzes und des Salzes der Oxymethansulfinsäure, gegebenenfalls in Mischung mit der dithionigen Säure, so viel Säure zugibt, daß die Lösung am Ende der Reaktion eine neutrale bis schwach saure Reaktion zeigt. Es ist dies etwa der Fall, wenn das in der alkalischen Nitrocycloalkanlösung vorhandene Alkali neutralisiert ist.It has now been found that as a reducing agent for the production from cycloalkanone oximes, such as cyclopentanone oxime and cyclohexanone oxime, from the water-soluble ones Salts of their nitro compounds Salts of oxymethanesulfinic acid, optionally in Mix with dithionic acid salts to use. It was further found that no reaction occurs in an alkaline solution, but it does after the addition of such Amount of acid that a neutral to acidic solution is present at the end of the reaction. As when adding acids to an aqueous nitrocycloalkane salt solution in the presence of mixtures of salts of dithionous acid and oxymethanesulfinic acid or. Oxymethanesulfinic acid alone causes the reaction to proceed in different directions precisely defined reaction conditions must be observed. It is It is important besides the rapid addition of the acid, in the presence of salts of the dithionic ones Acid with the temperature to stay below 20 °; preferably one works at -5 to -I- 5 °. When using salts of oxymethanesulfinic acid alone can you go with the temperature up to about 80 °, but preferably work at -I- io to 30 °. The reduction only takes place when one turns to the aqueous allioal Mixed solution of the cycloaliphatic secondary nitrohydrocarbon salt and of the salt of oxymethanesulfinic acid, optionally mixed with the dithionic acid Acid, add so much acid that the solution is neutral to at the end of the reaction shows weakly acidic reaction. This is roughly the case when that is in the alkaline The alkali present in the nitrocycloalkane solution is neutralized.

Die Umsetzung geht sehr rasch vor sich und ist, wenn man 1/2 bis i Stunde nachrührt, vollständig. Man muß bei der Ausarbeitung darauf achten, daß die Cycloalkanonoxime durch die Anwesenheit der Schwefelverbindungen eine höhere Wasserlöslichkeit besitzen als in reinem Wasser. Es wurde ferner gefunden, daß sich das Verfahren wesentlich verbessern läßt, wenn man vor oder nach der Säurezugabe kleine Mengen Hydroxylamin bzw. seiner Salze oder von Hydroxylamin liefernden Verbindungen zufügt. Es genügen auf i Mol ' eingesetztes Ni trocycloalkan 1/1o bis 1/4 Mol Hydroxylamin. Als Reduktionsmittel eignen sich alle wasserlöslichen Salze der dithionigen Säure und .der Oxymethfnsulfinsäure.The implementation is very quick and is, if you 1/2 to i Stirred for an hour, completely. When working out, one must ensure that the Cycloalkanone oximes have a higher solubility in water due to the presence of the sulfur compounds possess than in pure water. It was also found that the process Can be significantly improved if small amounts are added before or after the addition of acid Adds hydroxylamine or its salts or hydroxylamine-supplying compounds. It suffices to 1 mole 'used Ni trocycloalkane 1/10 to 1/4 mole of hydroxylamine. All water-soluble salts of dithionic acid are suitable as reducing agents and. of oxymethosulfinic acid.

Die nach dem Verfahren erhältlichen Oxime sindim allgemeinen ohne weiteres für die an sich vielfältigen Anwendungszwecke der Oxime brauchbar.The oximes obtainable by the process are generally none further useful for the diverse application purposes of the oximes.

Wie man z. B. den Ausführungen in Angewandte Chemie, Bd.62, 195o, S. 558 und 559, entnehmen kann, hatte sich in der Technik ein Vorurteil herausgebildet, daß die Reduktion z. B. von Nitrocyclohexan zu Cyclohexanonoxim mit Natriumhydrosulfit nicht oder nur in sehr geringen Ausbeuten möglich ist. Dieses Vorurteil konnte erst durch die zu der vorliegenden Erfindung führende Erkenntnis beseitigt werden, daß die Zugabe von Säuren zu einerwäßrigen Nitrocycloalkansalzlösung in Gegenwart von Salzen der Oxymethansulfinsäure allein oder im Gemisch mit Salzen der dithionigen Säure sehr schnell erfolgen muß und daß man ferner unterhalb bestimmter Temperaturen arbeiten muß. Werden diese Bedingungen nicht beachtet, so bilden sich in der Hauptmenge unerwünschte Zersetzungsprodukte. Weiter wird bei dem vorliegenden Verfahren so gearbeitet, daß nach Beendigung der sehr rasch verlaufenden- Reduktion die Lösung neutral bis schwach sauer reagiert.How to z. B. the statements in Angewandte Chemie, Vol. 62, 195o, P. 558 and 559, a prejudice had developed in technology, that the reduction z. B. from nitrocyclohexane to cyclohexanone oxime with sodium hydrosulfite is not possible or only possible in very low yields. This prejudice could only be eliminated by the knowledge leading to the present invention that the addition of acids to an aqueous nitrocycloalkane salt solution in the presence of Salts of oxymethanesulfinic acid alone or in a mixture with salts of dithionic acid Acid must take place very quickly and that you also have below certain temperatures have to work. If these conditions are not observed, the bulk will form unwanted decomposition products. The present method continues so worked that after completion of the very rapid reduction the solution reacts neutrally to slightly acidic.

Das Verfahren ist ferner den aus den deutschen Patentschriften 837 692, 825 544 und 855 253 bekannten Verfahren wegen seiner Einfachheit überlegen.The method is also the one from German Patent 837 692, 825 544 and 855 253 are superior to known methods because of their simplicity.

Es wird insbesondere das Arbeiten mit flüchtigen und gesundheitsschädlichen organischen Lösungsmitteln-vermieden. Ferner ist auch die Entstehung von ,explosiven Gasgemischen, wie sie z. B. durch die Einwirkung von Säure auf Magnesiumpulver entstehen können, ausgeschlossen. Auch die Hydrierungsverfahren der USA.-Patentschrift 2 423 180 und der am 13. März r952 bekanntgemachten deutschen Patentanmeldung D 3259 IV b / 12 o, 25, bei der mit Wasserstoff unter Druck und bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Silberkatalysatoren hydriert wird, sind wesentlich verwickelter, da in diesen Fällen bei erhöhter Temperatur und unter Druck gearbeitet wird und die Oxime dabei leicht weiterhydriert werden können.In particular, working with volatile and unhealthy organic solvents is avoided. Furthermore, the formation of explosive gas mixtures, as they are, for. B. can arise through the action of acid on magnesium powder, excluded. 25, is hydrogenated in the hydrogen under pressure and at elevated temperature in the presence of silver catalysts, the hydrogenation process of the USA. Patent 2,423,180 and The published on March 13, R952 German patent application D 3259 IV b / 12 o, are substantially more complicated, since in these cases work is carried out at elevated temperature and under pressure and the oximes can easily be further hydrogenated in the process.

Die Verwendung von Salzen der Oxymethansulfinsäure hat gegenüber der von Salzen der unterschwefligen Säure den Vorteil, daß die Reduktion weniger temperaturempfindlich ist und daher auch hei höheren Temperaturen als Zimmertemperatur durchgeführt werden kann.The use of salts of oxymethanesulfinic acid has compared to that The advantage of hyposulphurous acid salts is that the reduction is less temperature-sensitive and can therefore also be carried out at temperatures higher than room temperature can.

Beispiel 1 Zu einer Lösung von 13o Gewichtsteilen Nitrocyclohexan in 6o5 Raumteilen 2,5 n-Natronlauge gibt man bei Zimmertemperatur eine gesättigte wäßrige Lösung von 2öo Gewichtsteilen Qxymethansulfinsaurem Natrium. Man rührt i Stunde ein, fügt dann 650 Raumteile 2 n-Salzsäure zu und rührt i Stunde nach. Nach der Einstellung .einer Wasserstoffionenkonzeniration vom pH 6 bis 7 wird abgesaugt, das Filtrat ausgeäthert, der Äther abgedampft und anschließend das Produkt im Vakuum destilliert; Ausbeute 7o Gewichtsteile Cyclohexanonoxim. Beispiel 2 m eine Lösung von 13o Gewichtsteilen Nitrocyclohexan in 6o5 Räumteilen 2,5 n-Natronlauge rührt man innerhalb i Stunde bei Zimmertemperatur eine gesättigte, wäßrige Lösung von Zoo Gewichtsteilen oxymethansulfinsaurem Natrium ein. Man fügt dann rasch 700 Raumteile 2 n-Salzsäure und nach einigen Minuten eine gesättigte, wäßrige Lösung von 2 Gewichtsteilen Hydroxylaminhydrochlorid zu und rührt i Stunde nach. Nach dem Neutralisieren auf eine Wasserstoffionenkonzentration von pH 6 bis 7 wird die Mischung abgesaugt, das Filtrat ausgeäthert und das Produkt nach dem Abdampfen des Äthers im Vakuum destilliert. Die Ausbeute beträgt 88 Gewichtsteile Cyclohexanonoxim.EXAMPLE 1 A saturated aqueous solution of 20 parts by weight of sodium xymethanesulfinate is added to a solution of 130 parts by weight of nitrocyclohexane in 605 parts by volume of 2.5N sodium hydroxide solution. The mixture is stirred in for an hour, then 650 parts by volume of 2N hydrochloric acid are added and the mixture is stirred for a further hour. After a hydrogen ion concentration of pH 6 to 7 has been established, the mixture is filtered off with suction, the filtrate is extracted with ether, the ether is evaporated off and the product is then distilled in vacuo; Yield 70 parts by weight of cyclohexanone oxime. Example 2 In a solution of 130 parts by weight of nitrocyclohexane in 605 parts by weight of 2.5N sodium hydroxide solution, a saturated, aqueous solution of zoo parts by weight of sodium oxymethanesulfinate is stirred in at room temperature for one hour. 700 parts by volume of 2N hydrochloric acid are then quickly added and, after a few minutes, a saturated, aqueous solution of 2 parts by weight of hydroxylamine hydrochloride and the mixture is stirred for a further hour. After neutralization to a hydrogen ion concentration of pH 6 to 7, the mixture is filtered off with suction, the filtrate is extracted with ether and, after the ether has evaporated, the product is distilled in vacuo. The yield is 88 parts by weight of cyclohexanone oxime.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of cycloalkanone oximes by reducing secondary nitro compounds of the cycloaliphatic series, thereby characterized, one duss to aqueous solutions of salts of nitrocyclopentane or Nitrocyclohexane and salts of oxymethanesulfinic acid, if appropriate as a mixture with salts of dithionic acid, so much acid quickly adds that towards the end of the Reduction a neutral to weakly acidic solution is present, whereby the temperature 80 ° and in the presence of sulzenes of dithionic acid must not exceed 20 °.

2. The method according to claim i, characterized in that small amounts of hydroxylamine or its salts or hydroxylamine-supplying compounds are added to the solution before or after the addition of acid. Cited pamphlets: Hollemann-Wiberg, "InorganischeChemie", 26th and 27th ed., 195 i, S. Zog; "Belstein's Handbook of Organic Chemistry", i. Supplementary work, vol. I, p. 302, and 2nd supplementary work, vol. I, p. 6q2.