DE803296C

DE803296C - Verfahren zur Herstellung von Crotonsaeure

Info

Publication number: DE803296C
Application number: DEP37690A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Georg Trieschmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1949-03-25
Filing date: 1949-03-25
Publication date: 1951-04-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Crotonsäure

Es ist bekannt. Crotonaldeli@@d durch Oxx-(lation

mit inolekularein Satierstoft in fliissiger Phase in

Crotonsäure überzuführen. Als Katalysatoren hat

man hierfür bereits verschiedene Metallsalze. z. ll.

die Acetate de: Mangans, Kobalts oder Kupfers

oder Chromnitrat so\\ ie freie Salpetersäure, ge-

rinne Mengen Wasser oder Brom vorgeschlagen.

Wenn auch diese 7tis;itze eine Beschleunigung der

Sauerstoffaufcialime bewirken, so läßt doch häufig

die Real;tionsneschwüulinl;eit oder die Reinheit

der mit ihrer Hilfe erzeugten Crotonsäure zu

wünschen übrig.

1=s wurde nun gefunden, daß inan sehr reine

Crotonsäure durch Oxvdation von Crotonaldehyd

in flüssiger Phase erhält, \cenn nian als Kataly-

sator Silber oder Silberverbindungen in feiner

Verteilung atitven(let. 1s ist z«-ar bekannt, daß

Silber als Katalysator für katalytische Oxydatio-

nen benutzt «erden kann, doch geht bei derartigen

bekannten Oxydationsverfahren. z. 11. bei der kata-

lvtischen Osvdation von Methanol, die Oxv(lation

nicht über die Aldehvdstufe hinaus, so daß es nicht

nahelag, Silber als l#atalvsator für die 0x_x-dation

eines Aldehyds lieranztizielien.

Als Katalysatoren verwendet inan bei dein vor-

liegenden \-erfahren am zwecl;mäl,iinsten ein lös-

liches Silbersalz, z. B. (las Nitrat oder Acetat, oder

man benutzt fein verteiltes, z.13. gefälltes, Silber

oder Silberoxyd. Bei der Durchfülirting des Ver-

fahrens finit Silbersalzen gehen diese meist in fein

verteiltes Silber bzw. Silberoxyd über, die erneut

verwendet -,werden können. Die Sill>erl;atalvsatoren

sind bereits in kleinen Mengen, z. B. i bis 2% der Menge des zu oxydierenden Crotonaldehyds, wirksam. Man kann sie vor Beginn der Oxydation auf einmal oder auch während der Oxydation laufend oder in mehreren Anteilen zusetzen.

Die Oxydation gelingt mit gutem Erfolg bereits bei Temperaturen von 3o bis 5o°; sie ist grundsätzlich auch bei höheren Temperaturen durchführbar, doch besteht dann die Gefahr, daß Nebenprodukte gebildet werden. Man kann die üblichen inerten Lösungs- und Verdünnungsmittel, z. B. Ligroin, Benzolkohlenwasserstoffe, Ester oder Carbonsäuren, zusetzen, auch ein gewisser Wassergehalt stört die Umsetzung nicht. Als Oxydationsmittel können außer Sauerstoff auch molekularen Sauerstoff enthaltende Gase, z. B. Luft, angewandt werden. Die Oxydation kann auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden. Vorteilhaft wird das oxydierende Gas in fein verteilter Form, beispielsweise durch Einpressen durch Düsen oder poröse Sinterplatten, zugeführt.
Es empfiehlt sich, die Einwirkung des oxydierenden Gases abzubrechen, bevor der Crotonaldehyd vollständig umgesetzt ist; zweckmäßig oxydiert man nur bis etwa die Hälfte oder höchstens 6o % verbraucht sind, insbesondere, wenn man ohne Lösungsmittel arbeitet. Man kann dann die gebildete Crotonsäure nach dem Abfiltrieren des Katalysators durch Tiefkühlung abscheiden und die Mutterlauge mit dem Katalysator für einen neuen Ansatz verwenden. Man erhält so eine sehr reine, helle Crotonsäure; auch die Mutterlauge ist im Vergleich zu der bei anderen Katalysatoren erhaltenen sehr hell gefärbt. Es werden nur wenig Nebenprodukte gebildet.
Das Verfahren läßt sich mit guten Ausbeuten und hohen Umsätzen auch kontinuierlich ausführen, beispielsweise derart, daß man den mit dem Katalysator versetzten Crotonaldehyd durch ein oder mehrere Gefäße fließen läßt, wo er mit Luft in intensive Berührung gebracht wird. Bei fortlaufendem Betrieb und auch, -,N enn mau chargenaveise unter wiederholter Wiederverwendung der Mutterlauge arbeitet, empfiehlt es sich, jeweils einen Teil der Mutterlauge abzuzweigen und den darin enthaltenen Crotonaldehyd von höhermolekularen Nebenprodukten zu befreien.
Die in dem nachstehenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel Durch ein Gemisch aus 43o Teilen Crotonaldehyd, 43 Teilen Wasser und 4,3 Teilen Silbernitrat leitet man bei 4o° einen fein verteilten Luftstrom mit solcher Geschwindigkeit, daß die Abgase noch etwas Sauerstoff enthalten. Die Temperatur steigt dabei auf 45°; sie wird durch Kühlen von außen auf dieser Höhe gehalten. Nach 4 Stunden sind 174 Teile Crotonaldehyd verbraucht, entsprechend einem Umsatz von etwa 4o%. Man filtriert vom Katalysator ab, kühlt auf -5° und filtriert die ausgeschiedenen Kristalle ab. Die Mutterlauge wird durch Abdestillieren von Crotonaldehyd auf die Hälfte eingeengt und erneut auf -5° gekühlt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abgetrennt und mit dem Hauptanteil vereinigt. Nach dem Umkristallisieren der Kristalle aus Wasser erhält man 198 Teile Crotonsäure (F. = 72°) entsprechend einer über go%igen Ausbeute.
Die Mutterlauge, der abdestillierte Crotonaldehyd und der Katalysator werden für einen neuen Ansatz verwendet.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Crotonsäure durch katalytische Oxydation von Crotonaldehyd in flüssiger Phase mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man Silber oder Silberverbindungen in feiner Verteilung als Katalysator verwendet.