DE1176645B - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylestern - Google Patents

Description

• Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylestern Die Herstellung von Vinylacctat aus äthylen und Essigsäure in Gegenwart von Salzen des Palladiums und Oxydationsmitteln, die in der Lage sind, metallisches Palladium zu oxydieren, ist bekannt (Bericht Akad. der Wiss. UdSSR, 133, 377; RA 137511).
• Oxydationsmittel, die dieser Bedingung genügen, sind z. B. in der deutschen Auslegeschrift 1 080 994 und in der Angew. Chem., 71, 178 (1959) angegeben.
• Wirtschaftlich erscheint das Verfahren nur, wenn Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase direkt als Oxydationsmittel verwendet werden oder wenn die verwendeten Oxydationsmittel durch Sauerstoff oder sauerstoffhaltige Gase von ihrer reduzierten wieder in die oxydierte Form übergeführt werden können. Neben Sauerstoff sind in den genannten Literaturstellen bevorzugte Schwermetallsalze erwähnt.
• Es wurde nun ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylestern aus Olefinen und Carbonsäuren in Gegenwart von Verbindungen der Platinmetalle und Oxydationsmitteln in flüssiger Phase in zwei Stufen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß a) die Olefine mit einem Carbonsäure, Verbindungen der Platinmetalle und Schwermetallsalze enthaltenden Kontakt bei Temperaturen von 60 bis 1600 C und einem Druck von mindestens 8, vorzugsweise 10 bis 30 Atmosphären in an sich bekannter Weise umgesetzt werden und b) der Kontakt nach Entfernung der gebildeten Vinylester bei Temperaturen von 60 bis 1500 C und einem Druck von vorzugsweise 11 bis 150 Atmosphären mit Sauerstoff oder Luft in bekannter Weise oxydiert wird, wobei letzterer Druck so gewählt wird, daß er über dem bei der ersten Stufe angewandten liegt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren erbringt den Vorteil, daß der Kontakt vom Oxydationsreaktor durch seinen eigenen Druck wieder in den Reaktionsreaktor gelangt. Damit entfallen für diesen Transport Pumpen, die bei derartig extrem korrodierenden Medien stets Anlaß zu Störungen geben und sehr aufwendig sind. Außerdem wird durch den höheren Druck und die damit im Zusammenhang stehende höhere Oxydationsgeschwindigkeit die Bildung von Nebenprodukten zurückgedrängt.
• Geeignete Olefine sind besonders Äthylen, Propylen und Butylen, als Carbonsäure wird bevorzugt Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure eingesetzt.
• Für das Verfahren ergibt sich z. B. folgende Ausführungsform: Der Kontakt wird mit den Olefinen in einem Reaktor umgesetzt und anschließend in einer Destillationskolonne oder einem anderen Behälter auf Normaldruck oder Unterdruck entspannt. Mit der im Katalysator aufgespeicherten Reaktionswärme destilliert hier der gebildete Vinylester zusammen mit Lösungsmittel, meist der verwendeten Carbonsäure, ab. Die Reinigung des Esters erfolgt durch eine gesonderte Destillation. Mittels einer Pumpe wird der Kontakt in den Oxydationsreaktor zur Umsetzung mit Sauerstoff oder Luft gedrückt und gelangt von hier durch seinen eigenen Druck wieder in den Reaktor zur Umsetzung mit den Olefinen.
• Wird die Oxydation bei höheren Temperaturen ausgeführt als die Reaktion, so muß der Kontakt vor der Reaktion abgekühlt werden, was zweckmäßigerweise über Wärmeaustauscher geschieht, in denen der Kontakt vor der Oxydation wieder, gegebenenfalls unter zusätzlicher Heizung, auf die gewünschte Temperatur gebracht wird.
• Bei der Reaktion erhöhen Zusätze von Metallsalzen, zweckmäßigerweise der zur Umsetzung gelangenden Säuren oder Verbindungen, die mit der Säure die entsprechenden Metallsalze bilden, Reaktionsgeschwindigkeit und Umsatz. Bevorzugt sind Salze der I. und II. Gruppe des Periodischen Systems.
• Das bei der Oxydation entstehende Wasser wird im allgemeinen nach der Reaktion zusammen mit dem Vinylester aus der Kontaktlösung durch azeotrope Destillation entfernt. Legt man auch bei der Reaktion auf völlige Abwesentheit von Wasser Wert, so ist eine Destillation auch nach der Oxydation notwendig.
• Reaktion und Oxydation werden in korrosionsfesten Reaktoren ausgeführt, z. B. aus Titan oder Titanlegierungen, korrosionsfesten Stählen, keramischen, Kohlenstoff- oder Kunststoffauskleidungen.
• Da Vinylester in Gegenwart von Oxydationsmitteln und Platinmetallverbindungen nicht sehr beständig sind, sind kurze Verweilzeiten und nicht zu hohe Reaktionstemperaturen zweckmäßig.
• Beispiel Eine Lösung von 0,2g PdCl2, 4,5 g MnO und 8,2 g Natriumacetat in 88,21 Eisessig und 11,8 ml Essigsäureanhydrid wird mit Athylen bei 600 C und 10 atü umgesetzt. Nach etwa 20 Minuten ist die Lösung fast völlig entfärbt und Palladium metallisch ausgeschieden. Nachdem das gebildete Vinylacetat aus der Lösung entfernt ist, wird diese bei 1400 C und 120 atü unter Schütteln mit Sauerstoff behandelt.
• Nach 5 Stunden ist das Palladium gelöst und die Lösung für eine neue Umsetzung mit Äthylen brauchbar.

Claims (1)

1. Patentanspruch: Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Vinylestern aus Olefinen und Carbonsäuren in Gegenwart von Verbindungen der Platinmetalle und Oxydationsmitteln in flüssiger Phase in zwei Stufen, dadurch gekennzeichnet, daß a) die Olefine mit einem Carbonsäure, Verbindungen der Platinmetalle und Schwermetallsalze enthaltenden Kontakt bei Temperaturen von 60 bis 1600 C und einem Druck von mindestens 8, vorzugsweise 10 bis 30 Atmosphären in an sich bekannter Weise umgesetzt werden und b) der Kontakt nach der Entfernung der gebildeten Vinylester bei Temperaturen von 60 bis 1500 C und einem Druck von vorzugsweise 11 bis 150 Atmosphären mit Sauerstoff oder Luft in bekannter Weise oxydiert wird, wobei letzterer Druck so gewählt wird, daß er über dem bei der ersten Stufe angewandten liegt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: Russische Patentanmeldung Nr. 137 511; Angew. Chemie, 71 (1959), S. 178.