DE2502429A1 - Verfahren zur herstellung von phloroglucin - Google Patents
Verfahren zur herstellung von phloroglucinInfo
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Description
r -π
A3GW31718
Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin
A k ζ ο GmbH
Wuppertal
Wuppertal
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Phloroglucin aus Benzol-tricarbonsäure- (1.3.5) -triairdd.
Es sind bereits mehrere Synthesen des Phlöroglucins bekannt.
Technisch bedeutsam ist insbesondere die Reduktion von
1.3.5-Trinitrobenzol zum 1.3.5-Triaminobenzol und dessen
anschließende Hydrolyse. Nach älteren Verfahren kann die Reduktion mittels Zinn in salzsaurer Lösung (Weidel und Pollak,
Monatsh. 21# 15, (1900); Hepp, Ann. 215, 348; Organic Synthesis
Coll. Vol. I, 444 (1932); US-PS 2 461 498) oder mit Wasserstoff und Raney-Nickel in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere Äthylacetat (DT-PS 813 709; Gill et al., J. Chein. Soc. ,
1753 (1949); GB-PS 1 106 088), durchgeführt werden. Ein für die großtechnische Reduktion des Trinitrobenzols geeignetes
Reduktionsmittel ist Eisen/Salzsäure (US-PS 2 614 126; Kastens, Ind. and Engin.Chem. £2, 402 (1950); GB-PS ι O22 733}. Auch
Platin, Palladium und Rhodium-Katalysatoren wurden für die
Reduktion des Trinitrobenzols vorgeschlagen (FR-PS 1 289 647;
Desseigne, Mem. Poudres £4, 325 (1962). Man kann bei dieser
Synthese statt vom 1.3.5-Trinitrobenzol auch von der 2.4.6-Trinitrobenzoesäure,
welche großtechnisch durch Oxydation von Trinitrotoluol mit Natriumdichromat in Schwefelsäure erhältlich ist (Kastens, I.e.), ausgehen, da die bei der
Reduktion anfallende 2.4.6-Triaminobenzoesäure entweder sofort zum Triaminobenzol decarboxyliert oder aber bei der «n-
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schließenden Hydrolyse in Phloroglucin tiberführt wird (GB-PS
1 022 733; GB-PS 1 106 088; GB-PS 1 274 551).Weiterhin ist
bekannt, anstelle des Trinitrobenzols vom 5-Nitro-1.3-diaminobeiizol
auszugehen (GB-PS 1 012 782) . Die Hydrolyse des Triaisins zum Phloroglucin erfolgt üblicherweise in
minerals aurer Lösung (Flesch, Monatsh. IjJ, 755 (1897) ;
DT-PS 102 358) , nach einem neueren Verfahren in Gegenwart von Kupfer und/oder dessen Salzen als Katalysator (DT-PS
1 195 327).
Nach einem ebenfalls technisch interessanten Verfahren gelangt man zu Phloroglucin, indem man 1.3.5-Triisopropy!benzol oxydiert,
aus dem hierbei erhaltenen Gemisch des Mono-, Di- und Trihydroperoxids das Trihydroperoxid abtrennt und dieses anschließend
der Ketonspaltung unterwirft (GB-PS 751 59 8; DL-PS 12239; Seidel et al., Journ. prakt. Chemie 275, 278
(1956)). Es ist auch möglich, Triisopropy !benzol durch Oxydation mit Sauerstoff in Essigsäureanhydrid direkt zu Phloroglucintriacetat
umzusetzen und letzteres mit alkoholischem Natriumhydroxid in Phloroglucin zu verseifen (US-PS 2 799 698). Man kann
auch von m-Isopropylresocin ausgehen, dieses mit Essigsäureanhydrid
verestern, das hierbei erhaltene m-Isopropylresorcindiacetat
zum Hydroperoxid oxydieren und dieses schließlich mit Säure ins Phloroglucin überführen (US-PS 3 028 410).
Weiterhin gelangt man zu Phloroglucin, wenn man Resorcin (Barth und Schreder, Ber. 12, 503 (1879), in 2-, 4-,
5-, 3.5- oder 2.4-Position durch Chlor oder Brom substituiertes Resorcin (DT-OS 2 231 005) oder 1.3.5-Benzoltrisulfonsäure
(US-PS 2 773 908) mit überschüssigem Alkalihydroxid schmilzt.
Außer den genannten Benzolderivaten wurden auch Hexaoxybenzol,
Pikry!chlorid, Tetrachlor- und Tetrabrombenzol sowie
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Tribrombenzol als Ausgangsstoffe für die Phloroglucinsynthese
genannt: Hexaoxybenzol wird in wäßrigem Mediun mit Platinoxid
hydriert (Kuhn et al., Ann. _56J5, 1 (1949), Pikrylchiorid
wird mit Zinn und Salzsäure oder elektrolytisch reduziert und das hierbei erhaltene 1.3.5-Triaminobenzol bzw. 2.4.6-Triamino-1-chlorbenzol anschließend hydrolysiert (Heertjes,
Receuil 78, 452 (1959). Die genannten Tetrahalobenzole
werden in Gegenwart eines Kupferkatalysatore der Airjr.onolyse
unterworfen und das intermediäre Triamin ohne vorherige Abtrennung im Reaktionsgemisch hydrolysiert (US-PS 3 230 266).
Tribrombenzol läßt sich mit Natriuraiethanolat und katalytischen
Mengen Kupferjodid in Methanol/Dimethylformamid als Lösungsmittel in 1.3.5-Trimethoxybenzol überführen, welches schließlich
ebenfalls der Hydrolyse unterworfen wird (McKillop et al., Synthetic Communications 4 (1) 43, 35 (1974).
Ferner iat eine vom Malonsäurediäthylester ausgehende Phloroglucin-Synthese bekannt: Bei der Behandlung mit metallischem
Natrium kondensiert der Malonsäurediäthylester mit sich selbst zum Trinatriumsalz des Phloroglucin-dicarbonsäure-diäthylesters,
dieses Zwischenprodukt wird anschließend alkalisch verseift unddBcarboxyliert (v. Baeyer, Ber. 3JB, 3454 (1885); Willstätter,
Ber. 32_, 1272 (1899); Leuchs, Ber. Al, 3172 (1908) ; Komninos,
Bull. Soc. Chim. Fr. _23, 449 (1918) . Diese Synthese wurde In
der Weise verbessert, daß die Bildung des Natriummalonsäurediäthylesters und des Trinatriumsalzes des Phloroglucindicarbonsäure-diäthyleeters durch Kochen in einem indifferenten
hochsiedenden Lösungsmittel, vorzugsweise Dekalin, in einem einzigen Arbeitsgang erfolgt (DL-PS 24 998).
Von den obengenannten Verfahren hat bisher offenbar lediglich
das Verfahren, welches von 2.4.6-Trinitrobenzoesäure ausgeht, Eingang in die Technik gefunden. Dieses Verfahren besitzt
jedoch mehrere schwerwiegende Mängel. Die 2.4.6-Trinitrobenzoe-
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säure wird durch Oxydation des explosiven Trinitrotoluols
hergestellt, das Verfahren ist somit gefährlich. Außerdem.
ist die Gesamtausbeute, gemessen an 2.4.6-Trinitrobenzcl
über die Stufen Trinitrobenzol, Triaminobenzol zum Phloroglucin,
gering. Nachteilig ist das Verfahren auch wegen der hiermit verbundenen Abwasserρroblerne: Die bei der Oxydation
und der Reduktion anfallenden Abwässer sind stark sauer, enthalten die Schwermetalle Chrom bzw. Eisen und müssen daher
aufbereitet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren, das sich ebenso gut für die technische Herstellung des Phloroglucin»
eignet, dem jedoch die Nachteile des bekannten technischen Verfahrens nicht anhaften.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von Phloroglucin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Benzoltricarbonsäure-(1.3.5)-triamid in wäßrigmineralsaurem Medium chloriert, das hierbei erhaltene
Benzoltricarbonsäure-(1.3.5)-tri-N-chloramid durch Behandeln mit Ammoniak in 1.3.5-Triureido-benzol überführt und dieses
anschließend in mineralsaurer Lösung hydrolysiert.
Benzol-tricarbonsaure(1.3.5)-triamid 1st eine bekannte Verbindung, die beispielsweise aus Benzol-tr!carbonsäure-(1.3.5)-trichlorid beim Behandeln mit wäßrigem Ammoniak (Bennett und
Wain, Soc. 1936, 1108) oder durch Erhitzen von 1.3.5-Benzoltricarbonsäure (Trimesinsäure) mit Sulfamid (Kirssanow und
Abrashanowa, Chem. Zentralbl. 1956, 11966) erhalten wird. Die Benzoltricarbonsäure wird großtechnisch hergestellt,
man erhält sie durch Oxydation von Mesitylen, welches als petrochemischea Vorprodukt in großen Mengen zur Verfügung
steht oder auf synthetischem Wege durch Kondensation von Aceton in konzentrierter Schwefelsäure gewonnen werden kann.
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Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung beanspruchte Benzcltricarbonsäure-(1.3.5)-tri-N-chlorar^id
ist eine neue Verbindung mit der Formel:
CO-NH-Cl
Man erhält sie durch Chlorieren des Triamids in wäßrigmineralsaurem
Medium. Vorzugsweise wird die Chlorierung in wäßrigem oder in wäßrig-alkoholischen Medium durchgeführt.
Geeignete Mineralsäuren sind Salzsäure, Schwefelsäure und
Phosphorsäure. Die Mineralsäuren werden als 2 bi3 25 gewichtsprozentige
Lösungen eingesetzt. Man kann auch von einer neutralen wäßrigen Suspension des Triamids ausgehen, in diesem
Falle löst sich der bei der Chlorierung als Beiprodukt entstehende Chlorwasserstoff im Reaktionsgemisch und die Umsetzung erfolgt somit in verdünntem wäßrig-salzsaurem Medium.
Höhere Ausbeuten an Tri-N-chloramid werden erhalten, wenn man
die Chlorierung in einem Gemisch aus verdünnter Mineralsäure und einem Alkohol, vorzugsweise Methanol oder Äthanol durchführt. Besonders gute Ergebnisse werden mit einem Gemisch
aus wäßriger Salzsäure und Methanol erzielt. Das Verhältnis von wäßriger Mineralsäure zu Alkohol liegt vorzugsweise
im Bereich von 60 : 40 bis 40 : 60.
Die Chlorierung der Säureamide verläuft exotherm. Sie wird
bei Temperaturen von 0 bis 40 0C durchgeführt. Die Anwendung
höherer Temperaturen 1st insofern nachteilig, als unter
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diesen Bedingungen als Nebenreaktionen die Kernchlorierung ur.d die Hydrolyse erfolgen. Vorzugsweise wird die Chlorierung
bei 5 bis 30 0C durchgeführt, wobei die Reaktionswärme durch
Wasserkühlung abgeführt werden kann.
Die Chlorierung kann sowohl bei Normaldruck als auch bei
erhöhtem Druck durchgeführt werden. Mit steigendem Druck nimmt zwar die benötigte Reaktionszeit ab, der bevorzugte
Druckbereich liegt jedoch aus ökonomischen Gründen etwa zwischen 1 und 10 ata.
Da beim erfindungsgemäßen Verfahren die Chlorierung in heterogener Phase erfolgt, ist für eine gute Durchmischung
der Suspension zu sorgen. Die Verdünnung des Reaktionsgemisches sollte mindestens so bemessen sein, daß dasselbe
ohne Schwierigkeiten gerührt oder auf andere Weise durchmischt werden kann. Die bevorzugte Verdünnung des Reaktionsansatzes
beträgt ca. 100 - 300 g Triamid pro Liter Wasser, wäßrige Mineralsäure bzw. Wasser/Alkohol-Gemisch.
Bei Einhaltung der genannten Verfahrensbedingungen ist die Chlorierung nach etwa 0,3 bis 5 Stunden beendet. Das Triamid
wird praktisch quantitativ in das Tri-N-chloramid überführt, ohne daß zwischenzeitlich eine Lösung auftritt. Die nach
abgeschlossener Chlorierung vorliegende Suspension enthält als Feststoff lediglich das Tri-N-chloramid. Es kann in einfachster
Weise z.B. durch Abfiltrieren oder Abschleudern abgetrennt werden. Nach dem Waschen z.B. mit kaltem Wasser
und Trocknen bei ζ
höchster Reinheit.
höchster Reinheit.
und Trocknen bei z.B. 70 ° C im Vakuum erhält man e» in
Das 1.3.5-Triureido-benzol ist wie das Triamid ebenfalls
bekannt. Man erhält es aus 1.3.5-Triisocyanato-benzol mit
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Ammoniak in Äther (Gill et al.» Soc. 1949, 1753; DT-FS
815 486). Beim erfindungsgemäßen Verfahren entsteht es
bei der Behandlung des Benzol-tricarbonsäure-(1.3.5)-tri-N-chloramids
mit Ammoniak. Zwecknäßigerweise geht man hierbei
so vor, daS man das Tri-N-chloramid mit Kasser aufschlärsrt,
unter Kühlung mit Ammoniak versetzt und das Reaktionsgenisch
kräftig durchmischt. Hierbei sollte die Temperatur des
Reaktionsgeraishhes 25 0C nicht überschreiten. Wenn sich
der Niederschlag völlig aufgelöst hat, wird die Lösung schnell auf Siedetemperatur erhitzt und ca. 15 bis 30 Minuten bei
dieser Temperatur belassen. Nach dem Abkühlen wird das ausgefällte 1.3.5-Triureido-benzol abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Hierbei wird Ammoniak wenigstens in stöchiometrischer
Menge eingesetzt, d. h. je Mol Benzol-tricarbonsäure-{1.3.5)-tri-N-chloramid
werden 6 Mole Ammoniak benötigt. Es ist vorteilhaft, Ammoniak in einem Überschuß bis zu 10 Molprozent
anzuwenden und nach dem Abtrennen des 1.3.5-Triureido-benzols
das Filtrat für die Umsetzung von weiterem Tri-N-chloramid xu verwenden. Die Ausbeute beträgt in dieser Verfahrensstufe
über 97 % d. Th.
Zur erfindungsgemäfien Herstellung des Phloroglucin wird
da» 1.3.5-Triureido-benzol in mineralsaurer Lösung hydrolysiert.
Hierfür geeignete Mineralsäuren sind Salzsäure und Schwefelsäure. Die Mineralsäure wird vorzugsweise in verdünnter Form
und in Mengen von 6 Mol bis 8 Mol - bezogen auf 1 Mol eingesetztes Triureidobenzol - angewendet. Die Hydrolyse wird bei
Temperaturen von 140 bis 200 0C und den entsprechenden Eigenpartialdrücken
durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt etwa 5 bis 20 Stunden. Zur Abtrennung des Fhloroglucins wird beispielsweise
die bei der Hydrolyse anfallende Lösung abgekühlt und zur Trockne gebracht. Der Festkörper besteht hauptsächlich
aus Phloroglucin, enthält jedoch u. U. bis zu 15 Gew.-%
Phloroglucid. Bei der technischen Herstellung des Phloroglucins
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nach dent erf indurngsgeissäßera. Verfahren wird das noeh.
Eydrolysegeirtisch durch. Filtration, vom schwerlöslichen. Phloroglucin
befreit. Beim Abkühlen des Filtrates kristallisiert
das Phloroglucin aus, es kann durch Filtrieren cder Schleudern.
abgetrennt werden.
Das erfindungsgemäSe Verfahren eignet sich vorzüglich für die
technische Herstellung des Fhloroglucins. Im Gegensatz zum
bekannten Verfahren wird kein explosiver Ausgangsstoff eingesetzt.
Außerdem werden in allen Verfahrensstufen hohe Ausbeuten erzielt, die Gesamtausbeute liegt somit höher als beim bekannten
Verfahren. Stark saure und Schwermetall haltige Abwässer fallen beim vorliegenden Verfahren nicht an, es ist
somit umweltfreundlicher als das bekannte Verfahren.
Phloroglucin dient als Entwickler im Diazotypie-Verfahren,
als Vernetzungs-, Vulkanisier-, Stabilisier- und Antikorrosions mittel sowie als Kupplungskomponente bei der Herstellung zahlreicher
Farbstoffe. In der Analytik wird es als Reagenz auf Aldehyde, Pentosen, Lignin, Galaktosen und andere Stoffe verwendet.
Ferner wird es bei der Herstellung von Cumarinen, Flavonolen und von Pharmazeutika benötigt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:
a)
20,7 g (0,1 Mol) feingepulvertes Benzol-tricarbonsäuce-(1.3.5)-triamid
wurde in einem 1-L-Glasautoklaven mit Gaseinleitungsrohr
in 350 ml 5 %iger HCl unter kräftigem Rühren suspendiert und innerhalb 2 Stunden bei 26 0C und 6 ata Chlordruck ein
"hlorstrom von 2 l/h durch die Suspension geleitet.
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Nach beendeter Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert
und neutral gewaschen. Nach dem Trocknen bei 40 0C im Vakuum
fielen 30,2 g eines weißen Pulvers an, daß sich aus 27,8 g
(89,7 % d. Th.) Benzol-tricarbonsäure-U.S.SJ-tri-N-chloramid
und 2,4 g nicht umgesetztem Triamid zusammensetzte. Bei
druckloser Fahrweise wurden unter sonst gleichen Bedingungen
25,3 g (■ 81,5 % d. Th.) Tri-N-chloramid gewonnen. Die Chlorierung verläuft mit einer über 98 %igen Selektivität.
b)
20,8 9 (0,1 Hol) Benzol-tricarbonsäuren 1.3.5)-triamid wurden
in einen Druckrohr (Glas) mit Gaseinleitungsrohr in einem Gemisch aus 18Ο ml 10 liger HCl und 18 0 ml Methanol unter
kräftigem Rühren (Magnetrührer) suspendiert und im Verlauf
von 2 Stunden analog a) Chlor bei 25 0C und 6 ata Druck durchgeleitet. Nach beendeter Umsetzung wurde abfiltriert und
analog a) aufgearbeitet. Es fielen nach dem Trocknen 30,35 g eines farblosen, feinen, weißen Pulvers an, das quantitativ
aus Tri-N-chloramid bestand. Die Ausbeute an Tri-N-chloramid betrug somit 97,7 % d. Th.
19,2 g (62 mMol) Benzol-tricarbonsäure-(1.3.5)-trl-N-chloramid
wurden in 100 ml Wasser aufgeschlämmt und nach dem Abkühlen
auf 5-10 0C mit 300 ml konz· Ammoniak unter kräftigem Rühren
versetzt. Die schwach exotherme Reaktion wurde durch äußer« Kühlung so geführt, daß die Innentemperatur auf max. 25 0C
ansteigt. Nachdem eine klare Lösung entstanden war (ca. 5-10 min. nach der Zugabe des Ammoniaks) wurde schnell auf
Siedetemperatur aufgeheizt (15-30 min.). Bereits nach einigen Minuten begann dabei ein feiner, weißer Niederschlag auszufallen, dessen Menge schnell anwuchs, der dann jedoch bei
Erreichen der Siedetemperatur wieder merklich in Lösung ging.
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Nach insgesamt 45 min. Reaktionszeit wurde das Gemisch
abgekühlt und 5 h im Kühlschrank aufbewahrt, anschließend der Niederschlag abgesaugt und mit je 25 ml Eiswasser zweimal gewaschen. Nach dem Trocknen konnten auf diese Weise
15,26 g (60,5 mMol) reines 1.3.5-Triureidobenzol in Form
farbloser verfilzter Nadeln gewonnen werden. Die Ausbeute betrug 97,5 % d. Th.
10,1 g (40 mMol) 1.3.5-Triureido-benzol wurden mit (11,3 g)
0,31 Mol) HCl ^ 31,5 g 36 %ige Salzsäure und 490 g Wasser)
500 ml einer 2,25 %igen Salzsäure (entsprechend einem HClüberschuß nach beendeter Reaktion von 2,5 g ■» 0,5 %igen
HCl-Lösung) in einem mit Teflon ausgekleideten 1-L-Autoklaven
16 Stunden bei 180 0C und einem entsprechenden Eigenpartialdruck von 20 ata unter kräftigem Rühren umgesetzt.
Nach beendeter Umsetzung wurde abgekühlt, entspannt und die hellbräunlich gefärbte, klare Lösung zur Trockne eingeengt.
Es blieben dabei 19,1 g eines ocker- bis hellbraungefärbten, leicht pulverisierbaren Festkörpers zurück. (Die theoretische
Menge bei 100 tigern Umsatz zu Phloroglucin und Amiaoniumchlorid
berechnet sich zu 19,35 g) . Aus dem Produktgemisch wurde durch Extraktion mit Essigester ein Gemisch aus Phloroglucin und
Phloroglucid von 4,83 g isoliert« das chromatografisch aufgetrennt wurde und aus 4,23 g (■ 84,5 % d. Th.) Phloroglucin
bestand, während 12,2 % des ursprünglich gebildeten Phloroglucin« in Phloroglucid übergegangen war. Die Selektivität
bezüglich der Verseifung des 1.3.5-Triureido-benzol zu Phloroglucin betrug somit 96,7 I d. Th.
Der gleiche Ansatz führte bei nur 10 Stunden Reaktionedauer
und sonst analogen Versuchsbedingungen und gleicher Aufarbeitungsweise zu einer Ausbeute von 71,2 % Phloroglucin und 3,1 I
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Ptiloroglucid und bei 5-ßtündiger Uxnsetzungsdauer zu 55,3 %
Phloroglucin und 1,2 % Phloroglucid.
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Claims (7)
- - 12 - A3GW31718 IPatentansprüche til)> Verfahren zur Herstellung von Phloroglucin, dadurch gekennzeichnet, daß man Benzol-tricarbonsäure-(1.3.5)-triamid in wäßrig-mineralsaurem Medium chloriert, das hierbei erhaltene Benzol-tricarbonsäure-(1.3.5)-tri-N-chloramid durch Behandlung mit Ammoniak in 1.3.5-Triureidobenzol überführt und dieses anschließend in mineraisaurer Lösung hydrolysiert.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung des Benzol-tricarbcnsäure-(1.3.5)-triamids in wäßrigem oder in wäßrig-alkoholischen Medium durchführt.
- 3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in einem Gemisch aus wäßriger Salzsäure und Methanol durchführt.
- 4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung bei Temperaturen von O bis 30 0C durchführt.
- 5)Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Benzol-tricarbonsäure-(1.3.5)-tri-N-chloramid in wSßriger Aufschlämmung unter Kühlung mit Ammoniak versetzt und das Reaktionsgemisjch kräftig durchmischt.
- 6) Verfahren nach Anspruch 1# dadurch gekennzeichnet, daß man .das 1.3.5-Triureido-benzol mit der 6 bis 8-fachen molaren Menge Salz- oder Schwefelsäure bei 140 bis 200 0C hydrolysiert.
- 7) Benzol-tricarbonsäure-(1.3.5)-tri-N-chloramid.L _J609832/0972
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