DEF0008882MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 24. April 1952 Bekanntgeniacht am 19. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bekannt, daß die oxydative Wirkung von Hypochlorit gegenüber gewissen organischen Verbindungen durch Zusatz von Manganat oder Permanganat erhöht werden kann. So ist z. B. in der deutschen Patentschrift 377 990 ein Verfahren zur Herstellung von Benzoesäure beschrieben, das darin besteht, Toluol mit Hypochlorit in Gegenwart von Manganat oder Permanganat unter solchen Bedingungen zu oxydieren, daß das-Manganat bzw. Permanganat nicht vor Beendigung der Reaktion reduziert wird. Nach den Angaben dieser Patentschrift kann man an Stelle des Manganate selbst auch das Schmelzprodukt aus Mangansuperoxyd und Ätzkali verwenden.

Aus der USA.-Patentschrift 901 708 ist es weiterhin bekannt, daß man Kampfer erhalten kann, indem man Borneol durch ein Gemisch, bestehend aus Salzen (einschließlich der Oxyde und Hydroxyde), von Metallen der Schwefelwasserstoff- und Ammonsulfidgruppe. zu wäßriger Hypochloritlösung oxydiert. Es ist weiterhin bekannt, daß man Naphthaline durch Braunstein in Gegenwart von verdünnter Schwefelsäure zu Phthalsäure (vgl. Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 144, 1867, S. 71 ff., bes. S. 77ff., Ziffer III) und p-Cymol durch Luft-Oxydation in Gegenwart von Mangändioxyd zu Benzolcarbonsäuren oxydieren kann. -

Es wurde. nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß aromatisch gebundene Alkylgruppen mit Hypochlorit auch dann sehr glatt zu Carboxylgruppen oxydiert werden können, wenn man dem Oxydationsgemisch eine gewisse Menge an Braun-

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stein zusetzt. Dieser Befund bildet die Grundlage für das vorliegende Verfahren, nach dem aromatische Carbonsäuren aus den entsprechenden alkylsubstituierten Verbindungen mit Hilfe von Hypochlorit in Gegenwart von Braunstein oxydiert werden.

Das neue Verfahren kann beispielsweise in der Weise ausgeführt werden, daß zu einem Gemisch, das aus der zu oxydierenden Verbindung, Natronlauge und Braunstein besteht, eine Natriumhypochloritlösung bei erhöhter Temperatur und unter Rühren zugefügt wird. Nach beendeter Oxydation filtriert man vom Braunstein ab und gewinnt aus der Mutterlauge die gebildete Carbonsäure durch Ansäuern mit Mineralsäure,

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat gegenüber dem bekannten Verfahren, bei dem Mangana't oder Permanganat zur Erhöhung, der Oxydationswirkung zugesetzt wird, den Vorteil, daß der nach Durchführung der Oxydation zurückerhaltene Braunstein als Katalysator für weitere Ansätze benutzt werden kann. Während also nach, dem bisherigen Stand der Technik immer neue Mengen von Manganat oder Permanganat eingesetzt werden mußten, können nach dem vorliegenden Verfahren mit einer gegebenen Menge von Braunstein beliebig viele Chargen oxydiert werden.

B e i s ρ i e 1 ι

500 g 3' - Chlor - 4' - methyl - benzophenon - carbonsäure-(2) werden in 1400 ecm Wasser und 700 ecm 5o°/oiger Natronlauge gelöst. Nach Zugabe von 25 g Braunstein wird auf 70 bis 80° erhitzt und innerhalb von 6 bis 7 Stunden so viel Natronbleichlauge (Hypochloritlösung mit etwa 12% aktivem Chlor) zugegeben, bis eine aus dem Oxydationsgemisch entnommene Probe nach Filtration und Ansäuern mit Mineralsäure den Schmelzpunkt der reinen 3'-Chlor-benzophenon-dicarbonsäure-(2, 4') anzeigt.

Verbrauch: etwa 4000 ecm Bleichlauge.

B e i s ρ i e 1 2 .

Wie in Beispiel 1 angegeben, werden 500 g

4' - Methylbenzophenon - carbonsäure - (2) in Gegenwart von 25 g Braunstein mit Natronbleichlauge quantitativ zu Benzophenondicarbonsäure-(2, 4') oxydiert.

B e i s ρ i e 1 3

In einem Rührwerksgefäß mit Rückflußkühler und Eintropftrichter werden 68,5 g o-Nitrotoluol mit 1000 ecm Wasser unter Zusatz von 4 g Bräunstein als Katalysator und 10 g eines Emulgators im Ölbad auf eine Temperatur von 95 bis ioo° erhitzt. Sodann läßt man bei der angegebenen Temperatur innerhalb von 20 Stunden ein Gemisch aus 1500 ecm Chlorlauge (mit etwa 14% aktivem Chlor) und 150 ecm handelsüblicher Natronlauge von etwa 47⁰ Be einlaufen. Nach Beendigung des Einlaufens rührt man einige Stunden in der Hitze nach, bis eine herausgenommene Probe zeigt, daß das zugesetzte aktive Chlor fast restlos verbraucht ist.

Zur Aufarbeitung wird darauf Wasserdampf eingeblasen, um die kleine Menge· von nicht umgesetztem o-Nitrotohiol (eiriiige ' Gramm) abzudestillieren. Der Destillationsrückstand wird sodann mit Tierkohle geklärt und im Filtrat' die gebildete o-Nitrobenzoesäure durch Ansäuern mit Mineralsäure ausgefällt.

Ausbeute: etwa 60 bis 65 g Säure, entsprechend' einer Ausbeute von etwa 75 bis 80% der Theorie, ^% berechnet auf das umgesetzte o-Nitrotoluol.

Aus dem Filtrat können durch Einengen oder · durch Extraktipn mit einem organischen Lösungsmittel noch weitere 5 bis 10 g der Säure erhalten · werden.

B e i s ρ i e 1 4 *

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 . wird p^Nitrotoluol mit Chlorlauge zu p-Nitrobenzoesäure oxydiert. Die Umsätze und die Ausbeuten sind praktisch die gleichen wie vorstehend beschrieben.

Beispiels ^8s

In einem Rührwerksgefäß , mit Rückflußkühler, Gaseinleitungsrohr und Tropf trichter werden 68,5 g o-Nitrotolüol mit 1000 ecm Wasser und 100 ecm Natronlauge (47⁰ Be) unter Zusatz von 4 g Braunstein und 10 g eines Emulgators, bekannt unter der Handelsbezeichnung »Mersolat«, auf ioo° erhitzt. Sodann leitet man bei der angegebenen Temperatur unter Rühren innerhalb von 10 Stunden 215 g Chlor ein, wobei man gleichzeitig 400 ecm Natronlauge in der Weise zufließen läßt, daß die Reaktion dauernd schwach alkalisch bleibt. Nach beendetem Zusatz rührt man den Ansatz einige Stunden in der Hitze nach und arbeitet ihn in der gleichen Weise wie in Beispiel 3 auf. Es werden rund 18 bis 20 g Nitrotoluol unverändert zurückgewon- \ nen, d. h. etwa 70 bis 75 °/o des eingesetzten Nitrotoluols sind umgesetzt worden.

Die Ausbeute an Nitrobenzoesäure beträgt etwa 46g, d.h. etwa 75 bis 78% der Theorie, bezogen ιό§ auf das umgesetzte Nitrotoluol.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von aromatischen no Carbonsäuren durch Oxydation der entsprechenden alkylsubstituierten Verbindungen mit unterchloriger Säure oder deren Salzen in Gegenwart von Mangan(IV)-oxyd als Oxydationsbeschleuniger, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mangan(IV)-oxyd dem zu oxydierenden Gemisch zu Beginn der Oxydation in Form von Braunstein zusetzt.