DE1027461B

DE1027461B - Insektenbekaempfungsmittel

Info

Publication number: DE1027461B
Application number: DER18728A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Feichtinger; Dr Hans-Werner Linden
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1956-04-20
Filing date: 1956-04-20
Publication date: 1958-04-03
Also published as: US2882199A

Description

Es wurde gefunden, daß sich die Chlorierungsprodukte des 4,5,6,7 - Tetrachlor - 4,7 - endoxo - 4,7,8,9 - tetrahydrophthalans vorzüglich zur Verwendung als Insektenbekämpfungsmittel eignen. Das neue Chlorierungsprodukt hat eine sehr große Wirkungsbreite und kann für sich oder in Mischung mit anderen Stoffen hervorragend zur Bekämpfung beißender und saugender Insekten verwendet werden.

Die aktivste Verbindung dieser Stoffklasse ist wahrscheinlich das 1 ,So^

trahydrophthalan von der nachstehenden Strukturformel:

Cl H

20

ClC=

Insektenbekämpfungsmittel

Anmelder:

Ruhrchemie Aktiengesellschaft,
Oberhausen (RhId.)-Holten

Dr. Hans Feichtinger, Duisburg-Beeck,

und Dr. Hans-Werner Linden, Moers,

sind als Erfinder genannt worden

Cl Η' Cl ao ^ώ

Die Herstellung der neuen Chlorierungsprodukte erfolgt in einer zweistufigen Synthese nach folgenden Reaktionsschritten:

O + 2HCl

Die Addition von 2,5-Dihydrofuran an Tetrachlorfuran erfolgt nach der Methode von Diels und Aider bei Temperaturen von 50 bis 15O⁰C. Zweckmäßig arbeitet man bei 90 bis 12O⁰C, wobei die Additionsverbindung in einer Ausbeute von 90 bis 95 % der theoretisch möglichen Menge entsteht. Nach der Reinigung, vorzugsweise durch Destillation im Hochvakuum, ist die neue Verbindung ein farbloses, kristallisiertes Produkt, dessen Schmelzpunkt bei 105⁰C liegt.

Die Addition läßt sich aber auch kontinuierlich ausführen, wenn die beiden Additionspartner (Dien und Dienophil) mit hochinsektiziden Lösungsmitteln durch ein auf ungefähr 100 bis 120⁰C erhitztes Rohrsystem geleitet werden. Nach Austritt aus dem Reaktionsrohr wird das 4,5,6,7-Tetrachlor-4,7-endoxo-4,7,8,9-tetrahydrophthalan durch Kristallisation oder Destillation abgetrennt. Als Lösungsmittel kann z. B. ein Kohlenwasserstoff verwendet werden, der im Molekül 8 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.

Die Chlorierung dieser Additionsverbindung kann nach den für die Chlorierung von Kohlenwasserstoffen üblichen Methoden durchgeführt werden. Am besten läßt man das Chlor in Gegenwart von aktinischem Licht auf die in Lösung befindliche Additionsverbindung einwirken. Zur Erzeugung des aktinischen Lichtes sind Lichtquellen zu verwenden, wie beispielsweise Quecksilberlampen, Leuchtstoffröhren oder auch normale elektrische Glühlampen. Die Verwendung von Sonnenlicht oder hellem Tageslicht ist ebenfalls möglich.

Als Lösungsmittel sind solche anwendbar, die gegen Chlor beständig sind und in denen sich das Additionsprodukt lösen oder dispergieren läßt. Besonders zweckmäßig ist die Benutzung von niedrigsiedenden Chlorkohlenwasserstoffen, beispielsweise von Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Trichloräthylen.

Während der Chlorierung wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf 0 bis annähernd 70⁰C gehalten. Man kann aber auch bei Temperaturen oberhalb 70⁰C die Chlorierung durchführen. Das Chlor wird hierbei zweckmäßig in gasförmigem Zustand in die dauernd gerührte Lösung des Additionsproduktes eingeleitet.

Es können auch bekannte Chlorierungsmittel, z. B. Sulfurylchlorid oder Dischwefeldichlorid, verwendet werden. Die Chlorierung läßt sich auch in Gegenwart von

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radikalbildenden Katalysatoren durchführen, die eine Beschleunigung der Chlöfaufnahme bewirken, z. B. in Gegenwart von organischen Peroxyden oder Azoverbindungen.
"Die Aufnahme von 2 Chloratomen in das Molekül des in 100 ml Chloroform gelöst und 5 ³/₄ Stunden bei Siedetemperatur chloriert. Der nach dem Abdampfen des Lösungsmittels in einer Ausbeute von 36,2 g verbleibende, teilweise kristallisierende Rückstand entsprach einem Chlorgehalt von 63,80% und der Bruttoformel

lans erfolgt verhältnismäßig schnell. Die weitere Chloraufnahme verläuft erheblich langsamer.

Die Isolierung des Chlorierungsproduktes erfolgt durch Abdestillieren des verwendeten Lösungsmittels. Durch Umkristallisieren des verbleibenden Rückstandes aus Alkohol oder Kohlenwasserstoffen kann das Chlorierungsprodukt weiter gereinigt werden. Die Herstellung der erfindungsgemäß als Insektenbekämpfungsmittel verwendeten Chlorierungsprodukte wird nicht als Erfindung beansprucht. ;

Beispiel 1

In einem Schüttelautoklav erhitzte man eine Mischung aus 69 g (0,33 Mol) Tetrachlorfuran und 47 g (0,67 Mol) 2,5-Dihydrofuran 20 Stunden auf 100⁰C. Nach dem Abkühlen des Autoklavs wurde das überschüssige Dihydrofuran aus dem Reaktionsgut durch Destillation bei Atmosphärendruck entfernt. Man erhielt einen bräunlichen, zum größten Teil kristallisierten Rückstand. Aus diesem konnten nach einer Destillation im Hochvakuum bei 0,05 bis 0,06 mm Quecksilbersäule bei 103 bis 107⁰C 83 g, entsprechend 90 % der theoretisch möglichen Menge, an^.o^-Tetrachlor-^-endoxo-^S^-tetrahydrophthalan als farbloses Destillat erhalten werden. Das Destillat kristallisierte schon während der Destillation innerhalb der Vorlage. Der Schmelzpunkt der erhaltenen Kristalle lag bei 10S⁰C. Nach Umlösen aus Petroläther erhielt man feine, schneeweiße Kristallnädelchen vom Schmelzpunkt 104 bis 105° C.

Analyse: C₈H₆O₂Cl₄
Molekulargewicht: 275,96 (berechnet)

Berechnet. C 34,82%, H2,19%, O 11,60%, C151,39%; gefunden . C 34,63 %, H 2,23 %, O 11,78 %, Cl 51,52 %.

Beispiel 2

In 100 ml Tetrachlorkohlenstoff wurden 27,6 g (0,1 Mol) ^,o^-Tetracmor-^-endoxo-^S^-tetrahydrophthalan gelöst und bei 65 bis 7O⁰C unter Bestrahlung mit ultraviolettem Licht 3V₄ Stunden mit gasförmigem Chlor behandelt, wobei je Stunde 2,41 Chlor eingeleitet wurden. Während der Chlorbehandlung wurde mit einem gasdicht abgeschlossenen Rührer kräftig durchgemischt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels verblieben 32,6 g eines hellen, zum Teil kristallisierenden Rückstandes. Der Chlorgehalt des Rückstandes betrug 59,25% und entsprach der Bruttoformel C₈H₄₎₆O₂Cl_5j4.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 2 wurden 27,6 g{0,l Mol) 4,5,6,7-Tetrachlor^^-endoxo^^^^-tetrahydrophthalan in 100 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und 4 Stunden lang bei 70° C chloriert. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurde ein zunächst öliger, heller Rückstand in einer Ausbeute von 34,4 g erhalten, der bald ganz kristallisierte. Der Chlorgehalt betrug 61,58%, die Bruttoformel war C₈H₄O₂Cl₆.

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 2 wurden 27,6 g (0,1 Mol) 4,5,6_J7-Tetrachlor-4,7-endoxo-4,7,8,9-tetrahydrophthalan s₃S₂₆₅

Die Chlorierungsprodukte des 4,5,6,7-Tetrachlor-4,7-endoxo-4₎7,8,9-tetrahydrophthalans können in jeder bei Insekten üblichen Weise für sich allein oder in Mischung mit flüssigen oder festen Trägerstoffen zur Bekämpfung von schädlichen Insekten verwendet werden. Zur Verwendung als Flüssigkeitsspray wird das Chlorierungsgemisch in den üblichen flüssigen Trägerstoffen gelöst oder dispergiert. Für einen Gebrauch als Staub oder Spritzpulver ist das erfindungsgemäße Chlorierungsprodukt besonders gut geeignet, da es sich wegen der kristallinen Form zu feinstem, nicht zusammenbackendem Staub verarbeiten und gut mit anderen festen Stoffen vermischen läßt. Solche Stäube können auch mit den üblichen Zusätzen, z. B. mit netzenden und dispergierenden Mitteln, versetzt werden.

Das erfindungsgemäße Chlorierungsgemisch kann auch sehr gut in organischen Lösungsmitteln, z. B. Aceton, Toluol, Xylol, aromatischen und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, gelöst oder in Mischungen oder Emulsionen solcher Lösungsmittel mit Wasser, gegebenenfalls zusammen mit geeigneten Emulgatoren und Haftmitteln, angewendet werden. Durch Kombination mit anderen Insektiziden Verbindungen, wie z. B. y-l,2,3,4,5,6-Hexachlorcyclohexan, lassen sich die insektizidenEigenschaften der erfindungsgemäßen Chlorierungsprodukte durch teilweise synergistische Effekte noch weiter erhöhen. Die Initialwirkung kann durch beispielsweise kleine Zusätze (1 bis 5 %) von Pyrethrumextrakten, Allethrin, Piperonylbutoxyd und anderen erheblich gesteigert werden. Die in den nachstehenden Beispielen 5 bis 8 angegebenen Konfektionen zeigen keineswegs alle Anwendungs- und Kombinationsmöglichkeiten, sondern stellen nur Musterbeispiele dar. Unter Teilen sind Gewichtsteile zu verstehen.

Beispiel 5
Stäubemittel

Ein Teil des nach Beispiel 3 erhaltenen Chlorierungsgemisches wurde mit 197 Teilen Talkum unter Zusatz einer Mischung von 1 Teil Schwerbenzol und 1 Teil Fettalkoholäthylenkondensationsprodukt sehr fein vermählen.

Beispiel 6
Emulsion

Durch Auflösung von 20 Teilen des nach Beispiel 3 erhaltenen Chlorierungsgemisches und 5 Teilen Fettalkoholäthylenkondensationsprodukt (Emulgator G 2081 der Chemischen Fabrik Goldschmidt, Essen) in 75 Teilen Xylol erhielt man ein Konzentrat, das vor dem Gebrauch mit 2000 bis 5000 Teilen Wasser zu einer Emulsion aufgerührt wurde.

Beispiel 7

Suspension

65 Es wurden 40 Teile des nach Beispiel 3 erhaltenen Chlorierungsgemisches mit 10 Teilen eines Polyoxyäthylenäthers eines höheren Alkohols (Emulgator GA 6590 Goldschmidt) und 50 Teilen Kaolin äußerst fein vermählen. Vor dem Gebrauch wurde 1 Teil dieses Staubes in 5000 Teilen Wasser verrührt.

Beispiel 8 Spray

Ein Teil des nach Beispiel 3 erhaltenen Chlorierungsgemisches wurde in 99 Teilen Kerosin gelöst.

Die Hexachlor-endoxo-tetrahydrophthalane gemäß vorliegender Erfindung haben überraschende insektizide Eigenschaften. Nach der Kleinkammer-Methode von H ο s ki η s und Messenger (Agricultural Control Chemical, Advances in Chemistry, Series I [1950], S. 93 bis 98) ίο wurde die Sterblichkeit von Musca domestica L. $, 4Tage alt, in Abhängigkeit von der Belagsdichte bei konstanter Zeit (24 Stunden) festgestellt.

Mit steigender Chloraufnahme wird die insektizide Wirkung des Chlorierungsgemisches größer, um bei insgesamt 6 Chloratomen im Molekül das Maximum zu erreichen. In der folgenden Tabelle I sind die Sterblichkeiten von Musca domestica L. $ in Abhängigkeit vom Chlorierungsgrad und der Belagsdichte aufgetragen.

TabeUe II
Calandra granaria L (Kornkäfer)

Belagsdichte	1	Sterblichkeit	nach Tagen	4
in y/cm²	56	2 ι	³ !	100
13	32		100	100
1,3	23		100	100
0,13		92
	100
56
52

Tabelle III
Calandra orycae L (Reiskäfer)

Belagsdichte

Sterblichkeit nach Tagen

in y/cm²	1	2	3	4
13	100	100	100	100
1,3	73	100	100	100
0,13	56	82	100	100

Tabelle I

Chlorierungsgemisch

nach
Beispiel

Chlorgehalt

und
Bruttoformel

Cl = 59,25%

Cl = 61,58%
C₈H₄O₂Cl₆

Cl = 63,80%

O ütO Δ t>jÖ

137 68 10

Sterblichkeiten in %

95 83 40

100

90

60 55 40

In den folgenden Tabellen II und III werden die durch das erfindungsgemäße Chlorierungsprodukt nach Beispiel 3 an Calandra granaria und Calandra orycae erreichten Sterblichkeiten von der Zeit und der Belagsdichte im Petrischalentest nach Wagner-Jauregg angegeben (vgl. Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 561 [1949], S. 91).

Die gleiche gute Wirksamkeit wurde auch an einer Reihe anderer Schadinsekten wie Doralis pomi (grüne Apfelblattlaus), Doralis fabae (schwarze Bohnenlaus) und Eriosoma lanigerum (rote Blutlaus) festgestellt.

Claims

PatentanSPKDCHE:

1. Insektizide, enthaltend Chlorierungsprodukte des 4,5,6,7-Tetrachlor-4,7-endoxo-4,7₎8,9-tetrahydrophthalans, die im Molekül S bis 7 Chloratome besitzen.

2. Insektizide nach Anspruch 1, enthaltend Chlorierungsprodukte des 4,5,6,7-Tetrachlor-4,7-endoxo-4,7,8,9-tetrahydrophthalans, die je Molekül 6 Chloratome besitzen und der Formel 1,3,4,5,6,7-Hexachlor-4,7-endoxo-4,7,8,9-tetrahydrophthalan entsprechen.

3. Insektizide nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben Chlorierungsprodukten des 4,5,6,7-Tetrachlor-4,7-endoxo-4,7,8,9- tetrahydrophthalans noch andere Insektenbekämpfungsmittel und/oder nicht insektizid wirkende Verdünnungsmittel enthalten:

4. Insektizide nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den Chlorierungsprodukten des 4,5,6,7-Tetrachlor-4,7-endoxo-4,7,8,9-tetrahydrophthalans außer weiteren insektizid wirksamen Substanzen noch synergistische Zusätze zur Erhöhung der Initialwirkung enthalten.