CH648548A5

CH648548A5 - Nuovi carbazati fungicidi.

Info

Publication number: CH648548A5
Application number: CH6254/81A
Authority: CH
Inventors: Luigi Garlaschelli; Franco Gozzo; Luigi Mirenna
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1980-10-03
Filing date: 1981-09-29
Publication date: 1985-03-29
Also published as: JPS57126464A; BE890612A; FR2491464A1; FR2491464B1; GB2084579A; JPH027949B2; GB2084579B; IT1149844B; CA1192209A; DE3139298C2; US4401675A; NL8104432A; IT8025100A0; DE3139298A1

Description

La presente invenzione riguarda nuovi alchil-carbazati fungicidi e più precisamente riguarda 3-aril-3-acil-2-metiI-20 -carbazati di alchile dotati di attività fungicida ed il loro impiego nella lotta contro funghi fitopatogeni.

Per quanto di nostra conoscenza, l'unico esempio di carbazati fungicidi riportato in letteratura è rappresentato dalla domanda di brevetto francese n. 2 184 974 (Bayer). 25 I carbazati descritti nella suddetta domanda di brevetto sono tuttavia esclusivamente monosostituiti, appartenendo alla classe dei 3-aril-carbazati.

Abbiamo ora trovato e formano oggetto della presente invenzione, nuovi carbazati di formula:

Vi"' XÜ ^

1 1 o

R C=0

OR

(I)

O

(in cui R4 ha i significati riportati nella rivendicazione 1 ed X = Cl, Br, J) in un solvente inerte ed in presenza di una base accettrice di acido alogenidrico quindi, nel caso in cui

R

in cui

R, R1 ed R2 (uguali o diversi tra loro) = H, alogeno, alchile C^Q, alcossile CrC4;

45 R3 = alchile CrC4;

R4 = alchile Cj-C4 eventualmente sostituito con uno o più atomi di alogeno o alcossili C1-C4; fenile eventualmente sostituito con uno o più atomi di alogeno, gruppi alchilici CrC4 o alcossilici CrC4; benzile; gruppo eterociclico a 5 o 6 50 termini da uno a tre eteroatomi.

I composti di formula I sono dotati di elevata attività fungicida.

La loro preparazione si può effettuare secondo tecniche note.

55 Prodotti di partenza adatti alla sintesi sono 3-aril-carbazati (III, R5 = H) o 2-metil-3-aril-carbazati (III, R5 = CH3). La preparazione dei suddetti composti si può effettuare condensando una aril-idrazina (II, R5 = H o CH3) con un al-chilaloformiato in un solvente inerte ed in presenza di una so base accettrice di acido alogenidrico, come descritto ad esempio in «Berichte 33, 458 (1900)».

Gli intermedi III così ottenuti vengono poi condensati con l'adatto alogenuro acilico in un solvente inerte ed in presenza di una base.

65 II gruppo metilico in posizione 2 può essere già presente nel prodotto di partenza che in questo caso è un 2-metil-3--aril carbazato (III, R5 = CH3), oppure può essere introdotto nell'intermedio IV, ottenuto dalla condensazione con

3

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l'alogenuro acilico, mediante reazione con alogenuro di metile in presenza di una base forte.

Le reazioni suddette sono riportate nel seguente schema 1.

Schema 1

R5

Ar-NH-NH-R5 + Cl-C-OR3-

Ar-NH-N-C-OR3 (III)

-HCl

O

(II = H, CH3)

III (R5 = CHS) + X-C-R4

O

-HX

III (R5 = H) + X-C-R4 •

-HX

-> Ar-N-NH-C-OR3

O

c=o O

R4

mula I posono essere impiegati come tali o sottoforma di opportune composizioni.

Dette composizioni sono costituite da uno o più composti di formula I come principio attivo, da un veicolante solido o liquido ed eventualmente da tensioattivi ed altri additivi.

I composti fungicidi oggetto dell'invenzione possono essere formulati, secondo tecniche note, in liquidi emulsio-nabili, polveri secche, polveri bagnabili ecc.

io Qualora si desideri, è possibile aggiungere alle composizioni o formulazioni altri principi attivi quali insetticidi, altri fungicidi, fitoregolatori, ecc.

II quantitativo di composto di formula I necessario per ottenere una buona protezione delle coltivazioni agricole

(I) i5 dall'attacco fungino, dipende da vari fattori quali ad esempio l'efficacia relativa del composto di formula I impiegato, il tipo di composizione o formulazione, il tipo di fungo da combattere ed il grado di infezione, il tipo di coltivazione da proteggere, fattori climatici e ambientali.

20 Con lo scopo di meglio illustrare l'invenzione vengono (IV) forniti i seguenti esempi.

IV + CHSX

(I)

-HX

X = Cl, Br, J; R, R\ R2, R3 ed R4

hanno i significati riportati per la formula I]. I composti di formula III in cui R5 = CH3 sono nuovi.

Formano pertanto un ulteriore oggetto della presente invenzione i composti di formula

R

(IH)

in cui R, R1, R2 ed R3 hanno i significati riportati per la formula generale I.

Come precedentemente accennato, i composti di formula generale I sono dotati di elevata attività fungicida nei confronti di funghi fitopatogeni.

La loro azione possiede sia carattere preventivo (impedendo cioè l'insorgere della malattia) che carattere curativo (quando cioè l'infezione è già in atto).

Essi possiedono inoltre buone caratteristiche sistematiche (vengono cioè trasportati nelle varie parti della pianta).

Inoltre i composti di formula generale I risultano essere compatibili con le piante che occorre proteggere dall'attacco fungino.

La classe più importante di funghi fitopatogeni che può essere combattuta con successo mediante l'impiego dei composti fungicidi di formula I, è quella dei Ficomiceti che comprende Plasmopara spp, Peronospora spp, Pseudopero-nospora spp, e Phythium spp.

Quindi i composti dell'invenzione sono utili per combattere infezioni fungine in piante utili quali vite, pomodoro, tabacco, patata ed altre coltivazioni agricole.

Per gli impieghi pratici in agricoltura i fungicidi di for-

Esempio 1

Preparazione del 3-(2,6-dimetilfenil)-3-metossiacetil-2-metil-25 -carbazato di metile (composto n. 4, tabella I)

A - Preparazione del 3-(2,6-dimetilfenil)-carbazato di metile.

18 g di 2,6-dimetilfenilidrazina e 14 g di trietil-ammina 30 vengono disciolti in 150 mi di etere etilico. Mantenendo la temperatura a 0°C, si aggiungono alla soluzione per gocciolamento 12,5 g di cloroformiato di metile.

Si nota la precipitazione del cloridrato della trietilam-mina.

35 Dopo una notte a temperatura ambiente, si lava la miscela di reazione con acqua (2 X 100 mi), si anidrifica su NajSO,, anidro e si elimina il solvente per evaporazione.

Si ottengono così 13 g di un solido che, cristallizzato da ligroina, ha p.f. = 75-78°C.

40

B - Preparazione del 3-(2,6-dimetilfeniI)-3-metossiacetil--carbazato di metile.

3 g di 3-(2,6-dimetilfenil)-carbazato di metile vengono disciolti in 40 mi di cloruro di metilene (CH2C12). 45 Mantenendo in agitazione a temperatura ambiente, si gocciolano lentamente nella soluzione 1,7 g di cloruro di metossiacetile.

Si lascia per 3 ore la miscela di reazione in agitazione a temperatura ambiente.

so Si lava quindi con 20 mi di H20, 30 mi di una soluzione di NaHCOj al 5%, e 30 mi di H20.

Si anidrifica su Na2S04 anidro e si elimina il solvente per evaporazione.

Vengono così ottenuti 3 g di un solido chiaro che, cri-55 stallizzato da etil acetato/ligroina in rapporto 2:3, presenta un punto di fusione di 165-169°C.

C - Preparazione del 3-(2,6-dimetilfenil)-3-metossiace-til-2-metil-carbazato di metile.

«o 5 g di 3-(2,6-dimetilfenil)-3-metossiacetil-carbazato di metile vengono disciolti in 60 mi di tetraidrofurano anidro.

La soluzione viene gocciolata lentamente a 20°C in una sospensione di 0,53 g di NaH in 30 mi di tetraidrofurano anidro.

65 Si nota una leggera esotermia.

Dopo 2 ore di agitazione a 20°C si aggiungono 3,2 g di ioduro di metile e si mantiene in agitazione per 24 ore a temperatura ambiente.

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4

Si aggiungono poi 100 mi di etere etilico e si spegne la reazione aggiungendo acqua con cautela.

Si separa la fase organica e si estrae ancora la fase acquosa con cloruro di metilene (2 X 50 mi).

Le fasi organiche riunite vengono anidrificate su NajSCXj 5 anidro ed i solventi vengono eliminati per evaporazione.

Si ottiene un residuo (5 g) che viene purificato per cromatografia su colonna di gel di silice (eluente acetato d'etile-toluene in rapporto 1:1).

Si ottengono 2,5 g del prodotto desiderato che cristalliz- io za lentamente in un solido chiaro, p.f. 66-69°C.

Esempio 2

Operando in maniera analoga a quella descritta nell'esempio 1, sono stati preparati i composti riportati nella se- 15 guente tabella I.

TABELLA I Composti di formula i

Composto n.

r r1

r2

r3

r4

p.f.(a) (°C)

IR(b)

(cm-1)

1

chs ch3

h ch3

ch2c1

olio

2

h h

h cha ch2och3

olio

1690-1720

3

h h

h chs ch3

olio

1680-1720

4<c)

cha ch,

h cha ch2och3

66-9

1690-1720

5

chs ch3

h ch3

cf3

99-104

1700-1730

6

cha ch3

h ch3

ch2-c6h5

olio

1680-1720

7

cb3

ch3

h ch3

2-furile

129-31

1660-1740

Note

(a) I punti di fusione non sono stati corretti.

(b) Vengono riportate solo le bande corrispondenti a v C = O.

(c) La preparazione del composto n. 4 è descritta nell'esempio 1.

Esempio 3 Nella seguente tabella II sono riportati i risultati otte-

Attività curativa su Peronospora sulla vite (Plasmopara viticola [B. et C.] Beri et de Toni)

Le foglie di piante di vite cv. Dolcetto, allevate in vaso in ambiente condizionato a 25°C e 60% U.R., sono state irrorate sulla pagina inferiore con una sospensione acquosa di conidi di Plasmopara viticola (200 000 conidi/cc).

Dopo 24 ore di permanenza in ambiente saturo di umidità a 21°C le piante sono state trattate per irrorazione su ambedue le pagine fogliari con i prodotti in esame in soluzione idroacetonica al 20% di acetone (vol./vol.).

Al termine del periodo di incubazione (7 giorni) si è stimata a vista la gravità dell'infezione con indici della seguente scala di valutazione:

0 = nessun controllo, infezione pari a quella del testimone

(piante infettate e non trattate)

1 = 1-20% di riduzione dell'infezione

2 = 20-60% di riduzione dell'infezione

3 = 60-90% di riduzione dell'infezione

4 = riduzione dell'infezione superiore al 90%.

nuti.

TABELLA II

45

Attività curativa su Peronospora della vite alla dose di 0,5%

'00

50

Sì

Composto n. Attività (v. Tabella 1) fungicida

1 4

2 4

3 4

4 4

5 4

6 4

7 4

v

Claims

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2. Composti secondo la rivendicazione 1 in cui R = R1 = CH3 e R2 = H.

2

RIVENDICAZIONI 1. Composti di formula generale

.OR

CD

in cui

R, R1 ed R2 (uguali o diversi tra loro) = H, alogeno,

alchile Cr alcossile C^C^

R3 = alchile CrC4;

R4 = alchile CrC4 eventualmente sostituito con uno o più atomi di alogeno o alcossili Ci"C4; fenile eventualmente sostituito con uno o più atomi di alogeno, gruppi alchilici Cj-Q o alcossilici Cj-Q; benzile; gruppo eterociclico a 5 o 6 termini da uno a tre eteroatomi.
3. Il composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall'essere 3-(2,6-dimetilfenil)-3-cloroacetil-2-metil-car-bazato di metile.
4. Il composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall'essere 3-(2,6-dimetilfenil)-3-metossiacetil-2-metil--carbazato di metile.
5. Il composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall'essere 3-(2,6-dimetilfenil)-3-trifluoroacetil-2- metil--carbazato di metile.
6. II composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall'essere 3-(2,6-dimetilfeniI)-3-fenilacetil)-2-metil-car-bazato di metile.
7. Il composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall'essere 3-(2,6-dimetilfenil)-3-(2-furoil)-2-metil-car-bazato di metile.
8. Composti secondo la rivendicazione 1 in cui R = R1 = R2 = H.
9. Il composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall'essere 3-fenil-3-metossiacetil-2-metil-carbazato di metile.
10. Il composto secondo la rivendicazione 1, caratterizzato dall'essere 3-fenil-3-acetil-2-metil-carbazato di metile.
11. Processo per la preparazione dei composti della rivendicazione 1, caratterizzato dal fatto che un 3-aril-carba-zato di formula

, f

E2

(III)

(in cui R, R1, R2 ed R3 hanno i significati riportati nella rivendicazione 1 ed R5 = H, CH3) viene fatto reagire con un alogenuro acilico di formula

X—C—R4

nel composto di formula III R5 sia uguale ad H, il prodotto ottenuto viene fatto reagire con un alogenuro di metile in presenza di una base forte ed in un solvente inerte.
12. Processo secondo la rivendicazione 11, caratteriz-s zato dal fatto che si impiega un composto di formula (III)

in cui R5 è CH3.
13. Procedimento per combattere infezioni fungine in piante utili consistente nel distribuire sulle piante, quando l'infezione non è ancora in corso o quando l'infezione è già

io in atto, uno o più dei composti delle rivendicazioni da 1 a 10 come tali o sotto forma di opportune composizioni.
14. Composizioni fungicide contenenti come principio attivo uno o più dei composti delle rivendicazioni da 1 a 10 accanto a veicolanti inerti ed altri additivi.