BE891908A - Nouveaux dérivés de l'acide phenylhydrazine-carboxylique, leur préparation et leur utilisation comme agents fongicides. - Google Patents

Nouveaux dérivés de l'acide phenylhydrazine-carboxylique, leur préparation et leur utilisation comme agents fongicides. Download PDF

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BE891908A BE1/10406A BE1010406A BE891908A BE 891908 A BE891908 A BE 891908A BE 1/10406 A BE1/10406 A BE 1/10406A BE 1010406 A BE1010406 A BE 1010406A BE 891908 A BE891908 A BE 891908A
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    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description


  Nouveaux dérivés de l'acide phénylhydrazine-carboxylique,

  
leur préparation et leur utilisation comme agents fongicides. 

  
La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés de l'acide phénylhydrazine-carboxylique, leur préparation et leur application comme agents fongicides.

  
L'invention concerne plus particulièrement les dérivés de l'acide phénylhydrazine-carboxylique répondant à la formule I 

  

 <EMI ID=1.1> 


  
dans laquelle

  
 <EMI ID=2.1> 

  
 <EMI ID=3.1> 

  
 <EMI ID=4.1> 

  
 <EMI ID=5.1> 

  
 <EMI ID=6.1> 

  
 <EMI ID=7.1> 

  
substitué par de l'halogène, CN ou SCN, et

  
 <EMI ID=8.1> 

  
alcényle en C2-C6 éventuellement substitués par de l'halogène, un groupe alcynyle en C2-C6, cycloalkyle

  
 <EMI ID=9.1> 

  
alcényle est en C2-C3, le noyau phénylique de ces trois derniers groupes pouvant comporter 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en

  
 <EMI ID=10.1> 

  
 <EMI ID=11.1> 

  
 <EMI ID=12.1>  furyle, 2-furyle halogène, 2-tétrahydrofuryle halogène, 1-imidazolylméthyle, 1-pyrrazolylméthyle,

  
 <EMI ID=13.1> 

  
oxyméthyle.

  
 <EMI ID=14.1> 

  
ou comprennent un groupe alkyle (par exemple un groupe alcoxy), il s'agit de préférence d'un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, comme par exemple un groupe méthyle, éthyle, n-propyle ou isopropyle.

  
 <EMI ID=15.1> 

  
signifie ou comporte un halogène, ce dernier est le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, de préférence le fluor, le chlore ou le brome, en particulier le. chlore ou le brome, plus particulièrement le chlore.

  
R1 et R2 sont situés de préférence en positions 2 et 6 du groupe phényle.

  
 <EMI ID=16.1> 

  
brome.

  
 <EMI ID=17.1> 

  
tenant de 1 à 3 atomes de carbone, de préférence un groupe méthyle ou éthyle, en particulier un groupe méthyle.

  
 <EMI ID=18.1> 

  
substitué, il est de préférence monosubstitué.

  
 <EMI ID=19.1> 

  
il s'agit de préférence d'un groupe alkyle contenant de 1 à 3 atomes de carbone, en particulier d'un groupe méthyle

  
ou éthyle, plus particulièrement d'un groupe méthyle.

  
 <EMI ID=20.1> 

  
il s'agit de préférence d'un groupe alkyle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, en particulier 3 atomes de carbone.

  
 <EMI ID=21.1> 

  
il s'agit de préférence d'un groupe alcényle contenant de 2 à 4 atomes de carbone, en particulier 3 atomes de carbone.

  
 <EMI ID=22.1>   <EMI ID=23.1> 

  
contenant de 3 à 6 atomes de carbone, en particulier 3 ou 4 atomes de carbone.

  
Lorsque R6 signifie un groupe 2-furyle halogéné, il s'agit de préférence d'un groupe 2-furyle monohalogéné, comme par exemple un groupe 5-chloro-2-furyle et 5-bromo2-furyle.

  
Lorsque R6 signifie un groupe halogéno-alkyle,

  
 <EMI ID=24.1> 

  
 <EMI ID=25.1> 

  
Lorsque R6 signifie un groupe 2-tétrahydrofuryle halogène, il s'agit de préférence d'un groupe 2-tétrahydrofuryle monohalogéné, en particulier d'un groupe 2-tétrahydrofuryle monochloré ou mono-bromé, comme par exemple

  
un groupe 5-chloro-2-tétrahydrofuryle.

  
 <EMI ID=26.1> 

  
s'agit de préférence d'un groupe alcoxy-méthyle dont le

  
 <EMI ID=27.1> 

  
méthoxyméthyle ou éthoxyméthyle.

  
Lorsque R6 signifie un groupe alkylthioalkyle, il s'agit de préférence d'un groupe alkylthiométhyle dont le reste alkyle contient de 1 à 3 atomes de carbone, comme

  
 <EMI ID=28.1> 

  
ou 5-halogéno-2-furyle, en particulier d'un groupe alcoxy-

  
 <EMI ID=29.1> 

  
 <EMI ID=30.1> 

  
 <EMI ID=31.1> 

  
en position 6 et R3 en position 3.

  
 <EMI ID=32.1> 

  
prend les composés de formule Ia

  
 <EMI ID=33.1>  
 <EMI ID=34.1> 
 dans laquelle

  
 <EMI ID=35.1> 

  
l'autre, le chlore ou le brome ou un groupe méthyle,

  
 <EMI ID=36.1> 

  
groupe méthyle,

  
 <EMI ID=37.1> 

  
R6 signifie un groupe 2-furyle, 5-halogéno-2-furyle,

  
méthoxyméthyle ou éthoxyméthyle.

  
Ri signifie de préférence un groupe méthoxyméthyle ou éthoxyméthyle.

  
Conformément au procédé de l'invention, pour

  
 <EMI ID=38.1> 

  
de formule II

  

 <EMI ID=39.1> 


  
 <EMI ID=40.1> 

  
déjà données, à une N-alkylation par réaction avec un composé de formule III

  

 <EMI ID=41.1> 


  
 <EMI ID=42.1> 

  
 <EMI ID=43.1> 

  
miné sous les conditions de la N-alkylation.

  
La N-alkylation peut être effectuée selon les méthodes conventionnelles. Les agents d'alkylation appropriés comprennent par exemple les halogénures d'alkyle correspondants en particulier les iodures d'alkyle, les esters alkyliques d'acides sulfoniques, comme par exemple les esters de l'acide méthanesulfonique (mésylates) ou

  
de l'acide p-toluênesulfonique (tosylates), ou des sulfates de dialkyle, comme par exemple le sulfate de diméthyle. On utilise avantageusement le composé de formule II sous forme d'un sel, par exemple sous forme de sel alcalin tél que le sel sodique ou potassique, que l'on peut obtenir en faisant réagir le composé de formule II avec une base forte, comme par exemple un hydrure, un amidure ou un alcoolate de métal alcalin, dans un solvant inerte sous les conditions de la réaction, comme par exemple un hydrocarbure tel que le toluène. De tels sels sont préparés de façon appropriée par chauffage, de préférence à la température du reflux. La N-alkylation peut ensuite être effectuée en ajoutant au mélange réactionnel comprenant le composé de formule II sous forme de sel, un agent d'alkylation, par exemple un iodure d'alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone.

   On utilise de préférence un excès de l'agent d'alkylation. On effectue avantageusement la N-alkylation en chauffant, par exemple à une température comprise entre
80 et 150[deg.].

  
On peut isoler les composés de formule I du mélange réactionnel en procédant selon les méthodes habituelles.

  
Les composés de formule II sont nouveaux. Ils peuvent être obtenus par acylation des composés de formule IV

  

 <EMI ID=44.1> 


  
 <EMI ID=45.1> 

  
données,

  
avec un composé de formule V
 <EMI ID=46.1> 
 dans laquelle R6 a la signification déjà donnée, et

  
Z signifie un halogène, en particulier le chlore, ou un groupe -OCOR6 où R6 a la signification déjà donnée.

  
Comme solvants appropriés pour l'acylation, on peut citer les hydrocarbures tels que le chlorobenzêne. On opère avantageusement à une température comprise entre environ 0[deg.] et environ 120[deg.], par exemple à la température ambiante, éventuellement en présence d'une base comme la triéthylamine ou la pyridine.

  
Les composés de formule IV peuvent être obtenus par réaction des composés de formule VI

  

 <EMI ID=47.1> 


  
 <EMI ID=48.1> 

  
données, avec un composé de formule VII

  

 <EMI ID=49.1> 


  
 <EMI ID=50.1> 

  
signifie un halogène, en particulier le chlore.

  
On opère par exemple à une température comprise entre environ 0[deg.] et environ 40[deg.], avantageusement à la température ambiante, dans de l'eau ou dans un solvant organique inerte sous les conditions de la réaction, avantageusement en présence d'une base, comme par exemple une amine organique ou l'hydrogénocarbonate de sodium.

  
Les produits de départ utilisés dans les procédés décrits ci-dessus sont connus ou peuvent être préparés de manière analogue aux procédés connus ou décrits dans la présente description.

  
 <EMI ID=51.1> 

  
d'intéressantes propriétés fongicides. Ils exercent en particulier un effet fongicide sur les champignons phytopathogênes, plus particulièrement sur les champignons de la classe des Oomycêtes, comme il ressort des essais

  
 <EMI ID=52.1> 

  
les pommes de terre (voir essai A ci-dessous) et contre Plasmopara viticola dans la vigne (voir essai B ci-dessous), à des concentrations en substance active comprises entre

  
8 ppm et 125 ppm, par exemple à 8 ppm, 32 ppm et 125 ppm. Les composés de l'invention représentatifs présentent également une action intéressante contre Pytium aphanidermatum après traitement du sol à une concentration en substance active comprise entre 10 et 160 ppm, par exemple à 32 et 125 ppm (voir essai C ci-après). A la dose fongi-

  
 <EMI ID=53.1> 

  
phytotoxique sur les plantes et sont, par conséquent, indiqués pour combattre les champignons par effet systématique, curatif et par éradication (essais D, E et F ci-après).

  
 <EMI ID=54.1> 

  
Sur de jeunes plants de pommes de terre en pots au stade de 3 à 5 feuilles on pulvérise, jusqu'à écoulement, une suspension aqueuse contenant de 0,01% à 0,0008% (poids/volume) d'un composé de formule I, formulé par exemple sous la forme d'une poudre mouillable telle que décrite à l'exemple de formulation 1 ci-après. Deux heures plus tard, on inocule ces plants avec une suspension de spores de Phytophthora infestans (environ 105 sporangia/ ml), puis on transfère les plants dans une enceinte dans laquelle ils sont soumis à une humidité atmosphérique relative de 100% à une température ambiante de 16[deg.] et exposés pendant 16 heures par jour à la lumière du jour.

  
On détermine l'efficacité de la substance à essayer 4 à 5 jours plus tard en comparant les plants traités avec des plants inoculés de la même manière mais non traités. Les résultats obtenus avec certains composés représentatifs sont rapportés dans le tableau 1 ci-après.

  
 <EMI ID=55.1> 

  
Sur de jeunes plants de vigne en pots au stade de 3 à 6 feuilles on pulvérise, jusqu'à écoulement, une suspension aqueuse contenant 0,01 à 0,0008% (poids/volume) d'un composé de formule I, formulé par exemple sous la forme d'une poudre mouillable telle que décrite à l'exemple de formulation 1 ci-après. 2 heures plus tard, on inocule ces plants avec une suspension de spores de Plasmopara viticola (environ 10 sporangia/ml) puis on transfère les plants dans une enceinte dans laquelle ils sont exposés à une humidité atmosphérique relative de
100%, à une température ambiante comprise entre 15 et 22[deg.]
(variant sur une période de 24 heures) et pendant 16 heures par jour à la lumière du jour.

   On détermine l'efficacité de la substance à essayer 6 jours après l'inoculation, en comparant les plants traités avec des plants inoculés d'une manière analogue mais non traités. Les résultats obtenus avec certains composés représentatifs sont consignés dans le tableau Ici-après.

TABLEAU I

  

 <EMI ID=56.1> 


  
(1) Détermination visuelle, 100% indique une destruction

  
totale et 0% signifie aucun effet

  
(2) Non soumis à l'essai  <EMI ID=57.1> 

  
On cultive Pythium aphanidermatum pendant 4 jours à 25[deg.] dans un mélange stérile de sable et de farine de mais (dans le rapport 97:3 v/v) auquel on a ajouté de l'eau dans un rapport d'environ 1:4 (v/v). On incorpore ensuite le champignon dans un mélange semi-stérile de tourbe et de sable que l'on traite par la substance à essayer de manière à obtenir une concentration de 10 à

  
160 ppm (par exemple 10, 40 et 160 ppm) de substance active par volume de terre. On remplit des pots de 5 cm de diamètre avec cette terre que l'on ensemence ensuite avec des semences de concombre et on abandonne ces pots pendant

  
7 jours à 24[deg.], dans une chambre d'incubation sous une humidité relative de 60-70%. On évalue ensuite l'efficacité de la substance à essayer en déterminant visuellement le nombre de plants sains qui ont levé dans les pots  traités et en comparant les résultats à ceux obtenus avec les pots contenant de la terre inoculée de la même manière mais non traitée. Le composé de l'exemple 1 ci-après, utilisé sous forme de la formulation 1 ci-après, permet d'enrayer à 90% la maladie de la plante à une concentration en substance active de 125 ppm,et à 80% à une concentration en substance active de 32 ppm.

  
Des essais analogues à l'essai C donnent des résultats similaires sur les petits pois.et les betteraves sucrières.

  
 <EMI ID=58.1> 

  
traitées

  
On détache des feuilles de vigne et on pulvérise sur la moitié transversale inférieure de ces feuilles une suspension aqueuse contenant 0,012% d'un composé

  
 <EMI ID=59.1> 

  
(formulé sous la forme d'une poudre mouillable comme décrit à l'exemple de formulation 1). 2 heures après le traitement, on inocule toute la surface des feuilles au moyen d'une suspension de spores de Plasmopara viticola puis on incube ces feuilles en les plaçant dans une enceinte dans laquelle elles sont exposées à une humidité atmosphérique relative de 100% et à des conditions de température et de lumière du jour telles que décrites

  
à l'essai B. Bien que seule la moitié transversale inférieure des feuilles ait été traitée par la substance à essayer, on constate un effet fongicide sur.toute la . surface des feuilles inoculées. On obtient un résultat identique lorsqu'on traite la moitié transversale supérieure des feuilles. Ceci démontre que la diffusion du

  
 <EMI ID=60.1> 

  
 <EMI ID=61.1> 

  
1-carboxylate de méthyle est aussi bien acropétale que basipétale..

  
 <EMI ID=62.1> 

  
On inocule de jeunes plants de vigne en pots, au stade de 3 à 6 feuilles, en procédant comme décrit à l'essai B, mais l'application du composé à essayer,

  
 <EMI ID=63.1> 

  
décrit à l'exemple de formulation l),est effectuée seulement 3 jours après l'inoculation. Les conditions de l'incubation sont identiques à celles décrites dans l'essai B. Pour déterminer l'efficacité de la substance à essayer, on procède comme décrit à l'essai B. Dans cet essai, on observe une nette activité fongicide.

  
 <EMI ID=64.1> 

  
Pour déterminer ce type d'activité, on procède comme décrit à l'essai E, excepté que le traitement

  
avec la substance à essayer n'est effectué que 6 jours après l'inoculation lorsque la sporulation est évidente sur la face inférieure des feuilles. On détermine l'effica-cité de la substance à essayer 7 jours après son application. Dans cet essai, on constate un arrêt de la sporulation dans les zones déjà en développement, après pulvérisation par exemple d'une suspension

  
 <EMI ID=65.1> 

  
diméthylphényl)-hydrazine-l-carboxylate de méthyle (formulé sous la forme d'une poudre mouillable comme décrit à l'exemple de formulation 1).

  
Les composés de formule Ia dans laquelle R'

  
 <EMI ID=66.1> 

  
gène, le chlore en position 3 ou le brome en position 3,

  
 <EMI ID=67.1>  ment efficace dans les essais décrits précédemment.

  
Les composés de formule I sont donc indiqués pour être utilisés comme agents fongicides.

  
L'invention concerne également un procédé pour combattre les champignons phytopathogènes, en particuler

  
de la classe des Oomycètes, chez les plantes, dans les semences ou le sol, procédé selon lequel on applique sur les plantes, les semences ou le sol une quantité fongicide efficace

  
 <EMI ID=68.1> 

  
Les champignons de la classe des Oomycètes contre lesquels les composés de formule I sont particulièrement efficaces, sont ceux du genre Phytophthora dans des plantes telles que les pommes de terre, les tomates,

  
le tabac, les agrumes,les cacaoyers, l'hévéa , les pommiers, les fraises, les légumes et les plantes ornementales,

  
par exemple Phytophthora infestans dans les cultures

  
de pommes de terre et de tomates; du genre Plasmopara

  
dans des plantes telles que la vigne et le tournesol;

  
du .genre Plasmopara viticola dans la vigne ; du genre Peronospora dans des plantes telles que le tabac, par exemple Peronospora tabacina dans les cultures de tabac;

  
du genre Pseudoperonospora dans des plantes telles que

  
le houblon et le concombre, par exemple Pseudoperonospora humuli dans les cultures de houblon; du genre Bremia dans des plantes telles que la laitue, par.exemple Bremia lactucae dans les cultures de laitue; du genre Pythium entraînant le pourrissement en particulier des racines chez un grand nombre de plantes telles que les légumes, les betteraves sucrières, les plantes ornementales et les conifères, par exemple Pythium aphanidermatum dans les betteraves sucrières; du genre Sclerospora dans des plantes telles que le sorgho et..le mais, par exemple Sclerospora sorghisdans les cultures de sorgho.

  
La quantité de composé de formule I à appliquer dépend de facteurs tels que l'espèce de champignons à combattre, le mode et le moment de l'application et la nature du composé de formule I . D'une manière générale,

  
on obtient des résultats satisfaisants lorsqu'on applique en un lieu donné, par exemple sur les cultures ou sur

  
le sol, une quantité comprise entre 0,05 et 5 kg, de préférence entre 0,1 et 3 kg, en particulier entre 0,1

  
et 0,5 kg de composé de formule I par ha. Si nécessaire, l'application peut être répétée. Lorsque les composés

  
 <EMI ID=69.1> 

  
ils seront appliqués à une dose comprise entre environ 0,05 et 0,5g,de préférence entre environ 0,1 et 0,3 g de composé de formule I par kg de semence.

  
Selon les circonstances, on peut utiliser les

  
 <EMI ID=70.1> 

  
cides, par exemple des fongicides, des bactéricides, des insecticides, des acaricides, des herbicides ou des agents de régulation de la croissance des plantes, afin de renforcer leur activité ou d'élargir leur spectre d'activité.

  
Les fongicides particulièrement indiqués pour

  
 <EMI ID=71.1> 

  
comprennent un ou plusieurs composés choisis parmi un fongicide à base de cuivre, le captane, le folpel, le mancozèbe et le manèbe. 

  
Comme exemples de fongicides à base de cuivre appropriés pour être utilisésen association avec un composé de formule I, on peut citer par exemple le carbonate de cuivre (II), le sulfate de calcium et de cuivre
(II), l'oxychlorure de calcium et de cuivre(II), l'oxychlorure tétracuivrique, la bouillie bordelaise, la bouillie bourguignonnne, l'oxyde cuivreux, l'hydroxyde cuivrique, l'oxychlorure de cuivre (II) ainsi que les complexes

  
du cuivre tels que l'hydroxyde de cuivre triéthanol-

  
 <EMI ID=72.1> 

  
l'oxyde cuivreux, l'oxychlorure de cuivre (II), l'hydroxyde cuivrique et un mélange de sulfate de calcium et de cuivre (II) et d'oxychlorure de cuivre (II).

  
Le captane, le folpel, le mancozèbe et le manèbe sont les noms communs de fongicides connus utilisés pour le traitement des parties aériennes (voir Pesticide Manual, Sème éd., H. Martin et C.R. Worthing, pages 76,
281, 328 et 329).

  
Les composés de formule I sont avantageusement utilisés sous forme de compositions fongicides, en association avec des diluants acceptables en agrochimie.

  
De telles compositions font également partie de l'invention. Outre un composé de formule I comme substance active, ces compositions peuvent contenir d'autres agents actifs tels que des fongicides. Ces compositions peuvent se trouver sous forme solide ou liquide, par exemple sous forme de poudres mouillables, de concentrés émulsifiables, de suspensions concentrées dispersables dans l'eau
(flowable) , de poudres pour poudrage, de granuléset de compositions à action retardée, contenant

  
les diluants habituels. De telles compositions peuvent être préparées selon des méthodes connues, par exemple en mélangeant la substance active à un diluant et éventuellement à d'autres agents de formulation tels que des agents tensio-actifs.

  
Par diluants, on entend ici des produits liquides ou solides acceptables du point de vue agrochimique, susceptibles d'être ajoutés à la substance active afin de la mettre sous une forme d'application plus aisée ou améliorée, ou de pouvoir l'utiliser à la concentration voulue. Il peut s'agir par exemple de talc, de kaolin,

  
de terre d'infusoires, de xylène ou d'eau.

  
Les compositions destinées à la pulvérisation telles que les concentrés dispersables dans l'eau ou les poudres mouillables, peuvent contenir des agents tensioactifs tels qu'.un agent mouillant et un agent de dispersion, par exemple le produit de condensation du formaldéhyde avec le naphtalènesulfonate, un alkylarylsulfonate, un ligninesulfonate, un alkylsulfate gras, un alkylphénol éthoxylé ou un alcool gras éthoxylé.

  
En général, les formulations contiennent de 0,01 à 90% en poids de substance active, de 0 à 20% en poids d'agent tensio-actif acceptable du point de vue agrochimique et de 0,01 à 10% d'un ou de plusieurs diluants solides ou liquides, la substance active étant constituée d'au moins un composé de formule I ou de mélanges de ce composé avec d'autres substances actives, telles que des fongicides. Les formes concentrées contiennent généralement entre environ 2 et 80%, de préférence entre environ 5 et 70% en poids de substance active. Les formes prêtes à l'emploi peuvent contenir par exemple

  
de 0,01 à 20% en poids, de préférence de 0,01 à 5%

  
en poids de substance active.

  
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée. Les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont toutes indiquées en degrés Celsius.

  
Exemple de formulation 1 : Poudre mouillable

  
 <EMI ID=73.1>  de méthyle en présence de 2 parties de laurylsulfate de sodium, de 3 parties de ligninesulfonate et de 45 parties de kaolinite finement divisée jusqu'à l'obtention d'une granularité moyenne inférieure à 5 microns. La poudre mouillable ainsi obtenue est diluée dans de l'eau avant l'emploi, à une concentration comprise entre 0,01% et 5% de substance active.

  
La liqueur résultante peut être appliquée aussi bien par pulvérisation sur les parties aériennes que par arrosage des racines. 

  
Exemple de formulation 2 : Granulé

  
Dans un mélangeur à tambour, on pulvérise sur
94,5 parties de sable de quartz 0,5 partie d'un

  
liant (agent tensio-actif non-ionique) et on mélange

  
le tout soigneusement. Après addition de 5 parties de

  
 <EMI ID=74.1> 

  
zine-1-carboxylate de méthyle en poudre, on continue de mélanger soigneusement le tout jusqu'à ce qu'on obtienne un granulé dont la dimension des grains est comprise entre 0,3 et 0,7 mm. Ce granulé peut être incorporé dans le sol

  
 <EMI ID=75.1> 

  
Exemple de formulation 3 : Concentré émulsifiable

  
 <EMI ID=76.1> 

  
gène, 25 parties d'un composé de formule I, par exemple le composé de l'exemple 1 ci-après, 65 parties d'acétone,
10 parties du produit de réaction d'un alkylphénol avec de l'oxyde d'éthylène et du dodécylbenzènesulfonate de calcium. Le concentré émulsifiable ainsi obtenu est dilué dans de l'eau avant l'emploi.

  
Préparation des produits finals

Exemple 1

  
 <EMI ID=77.1> 

  
zine-1-carboxylate de méthyle

  
Pendant 3 heures, on chauffe au reflux 0,73 g
(0,03 mole) d'hydrure de sodium et 7,82 g (0,03 mole) de  <EMI ID=78.1> 

  
carboxylate de méthyle dans 100 ml de toluène anhydre. On transfère le mélange réactionnel avec 9,52 g (0,067 mole)

  
 <EMI ID=79.1> 

  
à 110[deg.]. On dilue ensuite le mélange avec de l'éther diéthyligue, on le lave avec de l'eau, on le sèche, on l'évapore et on le chromatographie sur gel de silice en utilisant, comme éluant, un mélange de chloroforme et d'acétone dans le rapport 9:1. On obtient le composé du titre sous forme d'une huile gui cristallise dans l'éther diéthylique et l'éther de pétrole; F = 72-74[deg.].

Exemple 2

  
En procédant comme décrit à l'exemple 1, mais en utilisant les composés de formule II appropriés et les

  
 <EMI ID=80.1> 

  
 <EMI ID=81.1> 

  
forme d'une huile, le composé est caractérisé par sa valeur Rf sur gel de silice, a), b) , c) , d) , e), f) et g) spécifiant la phase mobile utilisée, à savoir pour a) un mélange de n-hexane et d'acétate d'éthyle dans le <EMI ID=82.1>  b) un mélange de n-hexane et d'acétate d'éthyle dans le rapport 1:2; c) un mélange de n-hexane et d'acétate d'éthyle dans le rapport 2:1; d) un mélange de n-hexane et d'acétate d'éthyle dans le rapport 1:3; e) un mélange de n-hexane et d'acétone dans le rapport 4:1; f) un mélange de chloroforme et d'acétone dans le rapport 9 :1, et

  
g) de l'éther diéthylique. 

TABLEAU A

  

 <EMI ID=83.1> 
 

  

 <EMI ID=84.1> 
 

  

 <EMI ID=85.1> 


  
Préparation des produits intermédiaires

  
 <EMI ID=86.1> 

  
de méthyle

  
A un mélange de 34 g (0,25 mole) de 2,6-diméthylphénylhydrazine,de 27,6 g (0,35 mole) de pyridine et de

  
83 ml d'eau, on ajoute goutte à goutte à la température ambiante 23,6 g (0,25 mole) de chloroformiate de méthyle, en l'espace de 15 minutes. On ajoute ensuite 83 ml d'eau

  
et on agite ce mélange pendant 3 heures à la température ambiante. Après y avoir ajouté de l'éther diéthylique,

  
on acidifie le mélange réactionnel avec de l'acide chlorhydrique 2N, on lave la phase organique avec de l'eau,

  
on la sèche et on l'évapore. Le résidu solide cristallise dans un mélange d'éther diéthylique et d'éther de pétrole;

  
 <EMI ID=87.1> 

  
 <EMI ID=88.1> 

  
hydrazine-1-carboxylate de méthyle

  
 <EMI ID=89.1>  115 ml de toluène anhydre, on ajoute goutte à goutte

  
en l'espace de 20 minutes 10,4 g (0,096 mole) de chlorure de mëthoxyacétyle. On agite la suspension pendant 3 jours à la température ambiante, on évapore le solvant et on recristallise le résidu solide dans un mélange d'acétone et d'éther de pétrole ; F = 171-172[deg.].

Claims (1)

  1. REVENDICATIONS
    1.- Nouveaux dérivés de l'acide phénylhydrazine- <EMI ID=90.1>
    <EMI ID=91.1>
    dans laquelle
    <EMI ID=92.1>
    <EMI ID=93.1>
    <EMI ID=94.1>
    <EMI ID=95.1>
    R3 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle
    <EMI ID=96.1>
    substitué par de l'halogène, CN ou SCN, et
    <EMI ID=97.1>
    alcényle en C2-C6 éventuellement substitués par de l'halogène, un groupe alcynyle en C2-C6, cycloalkyle
    <EMI ID=98.1>
    en C2-C6, un groupe phényle, phénylalkyle dont le reste
    <EMI ID=99.1>
    derniers groupes pouvant comporter 1, 2 ou 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en
    <EMI ID=100.1>
    <EMI ID=101.1>
    <EMI ID=102.1>
    furyle, 2-furyle halogéné, 2-tétrahydrofuryle halogéné, 1-imidazolylméthyle, 1-pyrrazolylméthyle, 2-tétrahydrofuryloxyméthyle ou 2-tôtrahydropyrannyloxyméthyle.
    2.- Nouveaux dérivés de l'acide phénylhydrazinecarboxylique,caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule la
    <EMI ID=103.1>
    dans laquelle
    <EMI ID=104.1>
    l'autre, le chlore ou le brome ou un groupe méthyle,
    <EMI ID=105.1>
    groupe méthyle,
    <EMI ID=106.1>
    2,6-diméthylphényl)-hydrazine-1-carboxylate de méthyle.
    5.- Le l-mëthyl-2- (mëthoxyacétyl)-2- (2, b-dimâ-
    <EMI ID=107.1>
    6.- Un procédé de préparation des
    dérivés de l'acide phénylhydrazine-carboxylique de formule I spécifiés à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on soumet un composé de formule II <EMI ID=108.1> <EMI ID=109.1>
    <EMI ID=110.1>
    réaction avec un compose de formule III
    <EMI ID=111.1>
    dans laquelle R. a la signification donnée à la reven-
    <EMI ID=112.1>
    tible d'être éliminé sous les conditions de la N-alkylation.
    7.- L'application des dérivés de l'acide phénylhydrazine-carboxylique spécifiés à l'une quelconque des revendications 1 à 5, comme agents fongicides.
    8.- L'application des dérivés de l'acide phênylhydrazine-carboxylique, spécifiés à l'une quelconque des
    <EMI ID=113.1>
    phytopathogènes de la classe des Oomycètes.
    9.- L'utilisation selon la revendication 8, pour combattre les champignons du genre Phytophthora, Plasmopora ou Peronospora.
    10.- Un agent fongicide pour la lutte contre
    <EMI ID=114.1>
    des revendications 1 à 4.
    11.- Un agent fongicide pour la lutte contre les champignons phytopathogènes, caractérisé en ce qu'il
    <EMI ID=115.1>
    de méthyle.
    12.- Une composition fongicide, caractérisée en ce qu'elle contient l'une au moins des substances actives spécifiées à la revendication 10 ou 11, en association avec des supports solides et/ou liquides, acceptables du point de vue agrochimique.
    13.- Une composition fongicide selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un ou plusieurs fongicides choisis parmi un fongicide à base de cuivre, le captane, le folpel , le mancozèbe et le manèbe.
    14.- Un procédé pour combattre les champignons phytopathogènes chez les plantes, dans les semences ou le sol, caractérisé en ce qu'on applique sur les plantes , les semences ou le sol une quantité fongicide efficace d'un agent tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 10 et 11.
    15.- Un procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'on applique sur les plantes ou
    le sol de 0,05 à 5 kg/ha d'un agent tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 10 et 11.
    16.- Un procédé. selon la revendication 14, caractérisa en ce qu'on applique sur les semences de 0,05 à 0,5 g d'un agent tel que spécifié à l'une quelconque des revendications 10 et 11, par kg de semence.
    17.- Produits et procédés en substance comme ci-dessus décrit avec référence aux exemples cités.
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