CN1090280A - 取代的噻吩羧酰胺 - Google Patents

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Abstract

新型的、通式(I)的取代的噻吩羧酰胺，
式中：
Figure 93118199.2_AB_0
R代表氢或烷基，A代表有两个连接键的链烷 二基，Ar代表有任选地取代的芳基，n代表一个0或 1的数，不包括下列化合物：4，5-二溴噻吩-2-羧酸 N-(4-溴苯基)酰胺、4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-(2， 3-二氯苯基)酰胺和4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-[2- (3，4-二甲氧基苯基)乙基]酰胺，及其在防治病虫害 方面的应用。这类新型化合物是用通式(I)描述的， 它们可用类似工艺制备，例如，通过让适当的噻吩碳 酰卤与适当的胺反应来制备。

Description

本发明涉及新型取代的噻吩羧酰胺类、其制备工艺及其在病虫害防治药剂方面的应用。
已知某些噻吩羧酰胺衍生物，例如3-氯-N-（1-苯基乙基）苯并噻吩-2-羧酰胺S，S-二氧化物这种化合物，具有杀真菌性能（例如，参阅DE-OS（德国出版的专利申请说明书）3832848）。
然而，这些以前知道的化合物的药效并非在所有应用领域都令人满意，当用量少、浓度低时尤其如此。
某些取代的噻吩羧酰胺也已知道，例如4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-（4-溴苯基）酰胺（CA登记号15686-72-3）、4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-（2，3-二氯苯基）酰胺（CA登记号15950-37-5）和4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-[2-（3，4-二甲氧基苯基）乙基]酰胺（CA登记号98215-50-0）等化合物（例如，参阅US-PS（美国专利申请说明书）3，303，201;GB1085974;J.Chem.Soc.Perkin  Trans.I，275-281[1985]）。目前，关于这些化合物是否有任何杀真菌活性，尚不知道。
已发现通式（Ⅰ）的新型取代的噻吩羧酰胺类，
Figure 931181992_IMG5
式中：
R代表氢或烷基，
A代表有两个连接键的链烷二基，
Ar代表有任选取代的芳基，
n代表一个0或1的数，
不包括如下化合物：4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-（4-溴苯基）酰胺、4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-（2，3-二氯苯基）酰胺和4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-[2-（3，4-二甲氧基苯基）乙基]酰胺。
任选地因取代基的性质而异，化学式（Ⅰ）的化合物的存在形式可表现为几何和/或光学异构体，或不同组成的异构体混合物。纯粹异构体和异构体混合物两者均属于本发明的权利要求范围。
此外，已发现通式为（Ⅰ）的新型取代的噻吩羧酰胺类，
Figure 931181992_IMG6
式中
R代表氢或烷基，
A代表有两个连接键的链烷二基，
Ar代表有任选取代的芳基，
n代表一个0或1的数，
不包括如下化合物：4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-（4-溴苯基）酰胺、4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-（2，3-二氯苯基）酰胺和4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-[2-（3，4-二甲氧基苯基）乙基]酰胺，是在式（Ⅱ）的噻吩碳酰卤，
Figure 931181992_IMG7
式中
Hal代表卤素，
与式（Ⅲ）的胺类反应时得到的，
式中
R、A、Ar和n有以上提到的含义，
该反应是任选地在稀释剂和反应助剂存在下进行的。
最后，已发现通式（Ⅰ）的新型取代的噻吩羧酰胺类具有良好的抗病虫害活性。
令人惊讶的是，按照本发明的、通式（Ⅰ）的取代的噻吩羧酰胺类，较之先有技术已知的噻吩羧酰胺衍生物，例如化合物3-氯-N-（1-苯基乙基）-苯并噻吩-2-羧酰胺S，S-二氧化物等在化学上和/或就其作用而言密切相关的化合物，显示出对危害植物的微生物有大大优异的活性。
R代表直链或支链烷基;较好的是有1～8个碳原子的直链或支链烷基;尤其好的是有1～4个碳原子。
A代表有两个连接键的链烷二基;较好是有1～8个碳原子的直链或支链、有两个连接键的链烷二基;尤其好的是有1～4个碳原子的直链或支链、有两个连接键的链烷二基。
Ar代表任选地有一个至一个以上相同或不同取代的苯基，较好是无取代的或者有1～5个相同或不同取代的苯基;尤其好的是无取代的或者有1～3个相同或不同取代的苯基。
Ar也代表萘基。
按照本发明的取代的噻吩羧酰胺类一般用式（Ⅰ）定义。式（Ⅰ）化合物较好的是其中：
R代表氢或有1～8个碳原子的直链或支链烷基，
A代表有1～8个碳原子的直链或支链、有两个连接键的链烷二基，
Ar代表任选地有1个至1个以上相同或不同取代的苯基，适用的取代基是：卤素、氰基、硝基，在每种情况下均为直链或支链的、均有1～4个碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、烷亚磺酰或烷磺酰，在每种情况下均为直链或支链的、均有1～4个碳原子和1～9个相同或不同卤原子的卤烷基、卤烷氧基、卤烷硫基、卤烷亚磺酰或卤烷磺酰，在每种情况下均为直链或支链的、在各烷基部分均有1～4个碳原子的烷氧碳酰或烷氧亚胺烷基，以及苯基，其上任选地有1个或1个以上相同或不同取代的卤素、直链或支链烷基、直链或支链烷氧基、直链或支链卤烷基和直链或支链卤烷氧基，在每种情况下均有1～4个碳原子和任选地有1～9个相同或不同的卤原子，
n代表一个0或1的数，
不包括如下化合物：4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-（4-溴苯基）酰胺、4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-（2，3-二氯苯基）酰胺和4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-[2-（3，4-二甲氧基苯基）乙基]酰胺。
式（Ⅰ）化合物尤其好的是其中
R代表氢或有1～4个碳原子的直链或支链烷基，
A代表有1～4个碳原子的直链或支链的、有两个连接键的链烷二基，
Ar代表任选地有1～5个或1～3个相同或不同取代的苯基，适用的取代基是：氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、正丙基或异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基，正、异、仲或叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、甲亚磺酰、乙亚磺酰、甲磺酰、乙磺酰、三氟甲基、二氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲硫基、三氟甲亚磺酰、三氟甲磺酰、甲氧碳酰、乙氧碳酰、甲氧亚胺甲基、甲氧亚胺乙基、乙氧亚胺甲基、乙氧亚胺乙基或苯基，苯基上任选地有1～3个相同或不同取代的氟、氯、溴、甲基、乙基、正或异丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基和/或三氟甲氧基，
n代表一个0或1的数，
不包括如下化合物：4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-（4-溴苯基）酰胺、4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-（2，3-二氯苯基）酰胺和4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-[2-（3，4-二甲氧基苯基）乙基]酰胺。
式（Ⅰ）化合物尤其非常好的是其中
R代表氢或甲基，
A代表有两个连接键的亚甲基或亚乙基，
Ar代表任选地有1～3个相同或不同取代的苯基，适用的取代基是：氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、甲磺酰、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基或三氟甲磺酰，
n代表一个0或1的数，
不包括如下化合物：4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-（4-溴苯基）酰胺、4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-（2，3-二氯苯基）酰胺和4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-[2-（3，4-二甲氧基苯基）乙基]酰胺。
可以单独提到的通式（Ⅰ）的化合物是在制备实例中所列的那些化合物。
例如，如果使用4，5-二溴噻吩-2-碳酰氯和3，4-二甲基苯胺作为起始化合物，则按照本发明的工艺的反应历程可用下列化学式图表示：
按照本发明，实施这一工艺所需的作为起始物的碳酰卤一般用式（Ⅱ）定义。在式（Ⅱ）中，Hal较好是代表氯或溴。
式（Ⅱ）的噻吩碳酰卤是已知的（参阅，例如，EP450355;US-PS（美国专利申请说明书）3，303，201;DE1201952;GB1085974）。
按照本发明，实施这一工艺所进一步需要的作为起始物的胺类一般用式（Ⅲ）定义。在式（Ⅲ）中，R、A、Ar和n较好代表已经提到的那些基团和指数，就本发明所描述的式（Ⅰ）化合物而言，这些取代基和这个指数均较好。
式（Ⅲ）的胺类是有机化学上众所周知的化合物，也可以通过类似于众所周知的工艺方法获得。
按照本发明，惰性有机溶剂是实施这一工艺的适用稀释剂。这些稀释剂具体地说包括任选地卤代的脂族烃、脂环族烃或芳烃，例如，汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳;醚类，例如，二乙基醚、二异丙基醚、二噁烷、四氢呋喃或乙二醇二甲基醚或乙二醇二乙基醚;酮类，例如，丙酮、丁酮或甲基异丁基酮;腈类，例如，乙腈、丙腈或苄腈;酰胺类，例如，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-N-甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺;酯类，例如，乙酸甲酯或乙酸乙酯，或亚砜类，例如，二甲基亚砜。
按照本发明的工艺较好在适用反应助剂的存在下进行。一切惯用的无机或有机碱均适用于本目的。这些包括诸如碱土金属或碱金属的氢化物、氢氧化物、氨化物、醇化物、乙酸盐、碳酸盐或碳酸氢盐，例如氢化钠、氨基钠、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠或铵化合物，如氢氧化铵、乙酸铵、碳酸铵、或碳酸氢铵，以及叔胺，例如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环辛烷（DABCO）、二氮杂双环壬烯（DBN）或二氮杂双环十一碳烯（DBU）。
按照本发明的工艺也可以任选地在一个两相体系，例如水/甲苯或水/二氯甲烷中，任选地在适当的相转移催化剂存在下进行。可以提到的这类催化剂的实例是：碘化四丁铵，溴化四丁铵、氯化四丁铵，溴化三丁基甲基鏻，氯化三甲基-C13/C15-烷基铵，溴化三甲基-C13/C15-烷基铵，O-甲基硫酸二苄基二甲基铵，氯化二甲基-C12/C14-烷基苄基铵，溴化二甲基-C12/14-烷基苄基铵，氢氧化四丁铵，氯化三乙基苄基铵，氯化甲基三辛基铵，氯化三甲基苄基铵，15-冠-5，18-冠-6或三-[2-（2-甲氧基乙氧基）乙基]胺。
在进行按照本发明的工艺时，反应温度可在比较宽的范围内变化。总的来说，可采用-20℃～150℃的温度，较好的是0℃～120℃的温度。
按照本发明的工艺通常是在大气压下进行的。然而，也可以采用升压或减压。
对于进行按照本发明的工艺来说，一般是每摩尔式（Ⅱ）的噻吩碳酰卤采用1.0～5.0摩尔、较好是1.0～2.5摩尔式（Ⅲ）的胺和任选地1.0～5.0摩尔、较好是1.0～2.5摩尔用作反应助剂的碱。反应的进行、综合处理和反应产物的分离是按照众所周知的工艺进行的（这一方面，也可参阅制备实例）。
式（Ⅰ）的最终产物的纯化是利用惯用方法，例如用柱色谱法或用重结晶法进行的。
表征是用熔点法进行的，或在非结晶性化合物的情况下，用折光指数或质子核磁共振谱法（1H-NMR）进行的。
按照本发明的活性化合物显示出强烈的抗病虫害作用，可用于防治所不希望的有害生物的实践。这类活性化合物适合于用作植物保护药剂，尤其适于用作杀真菌剂。
植物保护杀真菌药剂用于防治根肿菌纲、卵菌纲、壶菌纲、接合菌纲、子囊菌、担子菌纲和半知菌类。
属于以上所列属名的一些真菌病致病生物可作为实例列举如下，但绝无限制之意：
腐霉属菌种，例如终极腐霉;
疫霉属菌种，例如致病疫霉;
假霜霉属菌种，例如葎草假霜霉或古巴假霜霉;
单轴霉属菌种，例如葡萄生单轴霉;
霜霉属菌种，例如豌豆霜霉或芸苔霜霉;
白粉菌属菌种，例如麦类白粉菌;
单囊壳属菌种，例如单囊壳;
叉丝单囊壳属菌种，例如白叉丝单囊壳;
黑星菌属菌种，例如苹果黑星菌;
核腔菌属菌种，例如圆核腔菌或麦类核腔菌（分生孢子形式：Drechslera，别名：长蠕孢属）;
旋孢腔菌属菌种，例如禾旋孢腔（分生孢子形式：Drechslera，别名：长蠕孢属）;
单胞锈属菌种，例如疣顶单胞锈;
柄锈属菌种，例如隐匿柄锈;
腥黑粉菌属菌种，例如小麦网腥黑粉菌;
黑粉菌属菌种，例如裸黑粉菌或燕麦散黑粉菌;
薄膜革菌属菌种，例如佐佐木薄膜革菌;
梨孢属菌种，例如稻梨孢;
镰孢属菌种，例如黄色镰;
葡萄孢属菌种，例如灰葡萄孢;
壳针孢属菌种，例如颖枯壳针孢;
小球腔菌属菌种，例如颖枯小球腔菌;
尾孢菌属菌种，例如变灰尾孢;
链格孢属菌种，例如芸苔链格孢;和
假小白尾孢属菌种，例如Pseudocercosporella  herpotrichoides。植物对于防治植物病害所需浓度的活性化合物的良好耐受力，使得到处理植物的地上部分、植物繁殖原种和种子及土壤。
在这一方面，按照本发明的活性化合物可特别成功地用于防治水果和蔬菜栽培方面的疾病，例如防治苹果白粉病和致病生物（白叉丝单囊壳），或防治水稻疾病，例如防治稻瘟病的致病生物（稻梨孢）。此外，按照本发明的活性化合物也具有诱发抵抗力活性。
因其特定的物理和/或化学性质而异，这类活性化合物可转化成惯用制剂，例如溶液剂、乳液剂、悬浮液剂、粉剂、泡沫剂、膏剂、颗粒剂、烟雾剂、用聚合物物质和用种子涂覆组合物制成的非常微细的胶囊剂、以及超低容量（ULV）冷雾剂和温雾剂制剂。
这些制剂是用已知方法生产的，例如，通过将这类活性化合物与增充剂即液体溶剂、加压液化气和/或固体载体混合，任选地使用表面活性剂即乳化剂和/或分散剂，和/或泡沫形成剂。在用水作为增充剂的情况下，也可以使用（例如）有机溶剂作为辅助溶剂。作为液体溶剂，适用的主要有：芳烃如二甲苯、甲苯或烷基萘，氯代芳烃或氯代脂族烃如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷，脂族烃如环己烷或链烷烃，诸如矿物油馏分，醇类如丁醇或二醇以及它们的醚和酯。酮类如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮或环己酮，强极性溶剂如二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，以及水;所谓液化气态增充剂或载体是指在常温和大气压力下为气态的液体，例如烟雾剂推进剂，如卤代烃以及丁烷、丙烷、氮气和二氧化碳;作为固体载体，适用的有：例如研磨的天然矿物，如高岭土、粘土、滑石、白垩、石英、硅镁土、蒙脱土或硅藻土，和研磨的合成矿物，例如高分散性二氧化硅，氧化铝和硅酸盐;作为颗粒剂固体载体，适用的有：例如破碎并分级的天然岩石，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及无机粉末和有机粉末的合成颗粒，和有机材料颗粒如锯末、椰子壳、玉米芯和烟草杆;适合于作为乳化剂和/或泡沫生成剂的有：例如非离子型和阴离子型乳化剂，例如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，如烷芳基聚乙二醇醚、烷基磺酸酯、硫酸烷酯、芳基磺酸酯以及白蛋白水解产物;适合于作为分散剂的有：例如木质素亚硫酸盐废液和甲基纤维素。
粘合剂如羧甲基纤维素以及呈粉末、颗粒或胶乳形式的天然和合成聚合物如阿拉伯树胶、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂如脑磷脂和卵磷脂，和合成磷脂，均可用于这些制剂。其它添加剂可以是矿物油和植物油。
可以使用着色剂如氧化铁、氧化钛和普鲁士蓝等无机颜料，和茜素染料、偶氮染料与金属酞菁染料等有机染料，及痕量营养物如铁、锰、硼、铜、钴、钼和锌的盐类。
这些制剂一般含有0.1～95%（重量）活性化合物、较好含有0.5～90%。
按照本发明的活性化合物可以与其它已知活性化合物如杀真菌剂、杀虫剂、杀螨剂及除草剂以混合物形式在制剂中出现，也可与化肥及生长调节剂形成混合物。
这类活性化合物可以原样使用，也可以其制剂的形式或从其制备的使用形式例如可直接使用的溶液、悬浮液、可湿性粉剂、膏剂、可溶性粉剂、尘剂和颗粒剂等形式使用。它们是以惯用方式使用的，例如掺水、喷雾、雾化、撒播、敷粉、发泡、刷涂等方式。还可以用超低容量法施用这类活性化合物或者把活性化合物制剂或活性化合物本身注射到土壤是，也可以处理植物的种子。
在对植物各部分进行处理时，呈使用形式的活性化合物浓度可在很大的范围内变化。它们一般在1～0.0001%（重量）、较好在0.5～0.001%（重量）。
在处理种子时，一般需要0.001～50克活性化合物/千克种子、较好的是0.01～10克活性化合物/千克种子这样的用量。
对土壤处理，在作用位置需要的活性化合物浓度为0.00001～0.1%（重量）、较好为0.0001～0.02%（重量）。
制备实例：
实例1
Figure 931181992_IMG9
在室温、搅拌的同时，将6.0克（0.02摩尔）4，5-二溴噻吩-2-碳酰氯的溶液添加到2.0克（0.02摩尔）三乙胺和2.4克（0.02摩尔）3，4-二甲基苯胺的30毫升甲苯溶液中，随后在50℃将该混合物加热2小时。至于后处理，将反应混合物冷却至室温，把该混合物加到水中，把沉淀的固体抽吸过滤出来，随后用水和正己烷洗涤，残留物在50℃真空干燥。
得到6.4克（理论产率的82%）4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-（3，4-二甲基苯基）-酰胺，熔点为216-217℃。
下列通式（Ⅰ）的取代的噻吩羧酰胺是用对应方法，按照一般制备程序得到的：
Figure 931181992_IMG10
Figure 931181992_IMG11
＊）1H-NMR谱是在氘代氯仿（CDCl3）或六氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）中用四甲基甲硅烷（TMS）作为内标物记录到的。化学位移以δ值形式给出，用ppm表示。
应用实例
在下面应用实例中，用以下所引用的化合物作为对比物质：
Figure 931181992_IMG12
3-氯-N-（1-苯基乙基）苯并噻吩-2-羧酰胺S，S-二氧化物
（引自DE-OS（德国出版的专利申请说明书）3832848）。
实例A
梨孢属试验（水稻）/保护剂
溶剂：12.5份（重量）丙酮
乳化剂：0.3份（重量）烷芳基聚乙二醇醚
为产生活性化合物的一种适用制剂，把1份（重量）活性化合物与所述数量的溶剂混合，并用水和所述数量的乳化剂把浓制剂稀释成所希望的浓度。
为试验保护活性，给稻秧植株喷洒活性化合物制剂，直至滴湿为止。在喷雾层干燥后，植株接种稻梨孢的孢子水悬浮液。
然后将植株放在25℃和100%相对大气湿度的温室中。
疾病感染评估是在接种4天后进行的。
在活性化合物浓度为0.025%时，按照制备实例6，13和14的化合物表明，与未处理的对照组相比，其活性程度至少为90%，而对比物质的活性程度仅为10%。

Claims (9)

1、通式(Ⅰ)的取代的噻吩羧酰胺，
Figure 931181992_IMG2
式中：
R代表氢或烷基，
A代表有两个连接键的链烷二基，
Ar代表任选地取代的芳基，
n代表一个0或1的数，
不包括下列化合物：4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-(4-溴苯基)酰胺、4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-(2，3-二氯苯基)酰胺和4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙基]酰胺。
2、通式（Ⅰ）、按照权利要求1的噻吩羧酰胺，式中
R代表氢或有1～8个碳原子的直链或支链烷基，
A代表有1～8个碳原子的直链或支链、有两个连接键的链烷二基，
Ar代表任选地有1个至1个以上相同或不同取代的苯基，适用的取代基是：
卤素、氰基、硝基，在每种情况下均为直链或支链的、均有1～4个碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亚磺酰或烷基磺酰，在每种情况下均为直链或支链的、均有1～4个碳原子并分1～9个相同或不同卤原子的卤烷基、卤烷氧基、卤烷硫基、卤烷基亚磺酰或卤烷基磺酰，在每种情况下均为直链或支链的、在各烷基部分中均有1～4个碳原子的烷氧碳酰或烷氧基亚胺烷基，以及苯基，其上任选地有一个或一个以上相同或不同取代的卤素、直链或支链烷基、直链或支链烷氧基、直链或支链卤烷基和直链或支链卤烷氧基，在每种情况下均有1～4个碳原子且任选地有1～9个相同或不同的卤原子，
n代表一个0或1的数，
不包括下列化合物：4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-（4-溴苯基）酰胺、4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-（2，3-二氯苯基）酰胺和4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-[2-（3，4-二甲氧基苯基）乙基]酰胺。
3、通式（Ⅰ）、按照权利要求2的噻吩羧酰胺，式中Ar代表有1～3个取代基的苯基。
4、通式（Ⅰ）、按照权利要求1的噻吩羧酰胺，式中
R代表氢或有1～4个碳原子的直链或支链烷基，
A代表有1～4个碳原子的直链或支链的、有两个连接键的链烷二基，
Ar代表任选地有1～5个相同或不同取代的苯基，适用的取代基是：氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、正或异丙基、正、异、仲或叔丁基，甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基，正、异、仲或叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亚磺酰、乙基亚磺酰、甲基磺酰、乙基磺酰、三氟甲基、二氟甲基、三氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲硫基、三氟甲基亚磺酰、三氟甲基磺酰、甲氧基碳酰、乙氧基碳酰、甲氧基亚胺甲基、甲氧基亚胺乙基、乙氧基亚胺甲基、乙氧基亚胺乙基或苯基，苯基上任选地有1～3个相同或不同取代的氟、氯、溴、甲基、乙基、正或异丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基和/或三氟甲氧基，
n代表一个0或1的数，
不包括下列化合物：4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-（4-溴苯基）酰胺、4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-（2，3-二氯苯基）酰胺和4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-[2-（3，4-二甲氧基苯基）乙基]酰胺。
5、通式（Ⅰ）、按照权利要求1的噻吩羧酰胺，其中
R代表氢或甲基，
A代表有两个连接键的亚甲基或亚乙基，
Ar代表任选地有1～3个相同或不同取代基的苯基，适用的取代基是：
氟、氯、溴、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲硫基、甲基磺酰、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基或三氟甲基磺酰，
n代表一个0或1的数，
不包括下列化合物：4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-（4-溴苯基）酰胺、4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-（2，3-二氯苯基）酰胺和4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-[2-（3，4-二甲氧基苯基）乙基]酰胺。
6、通式（Ⅰ）的噻吩羧酰胺的制备工艺，
Figure 931181992_IMG3
式中：
R代表氢或烷基，
A代表有两个连接键的链烷二基，
Ar代表有任选地取代的芳基，
n代表一个0或1的数，
不包括下列化合物：4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-（4-溴苯基）酰胺、4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-（2，3-二氯苯基）酰胺和4，5-二溴噻吩-2-羧酸N-[2-（3，4-二甲氧基苯基）乙基]酰胺。
其特征在于式（Ⅱ）的噻吩碳酰卤，
式中
Hal代表卤素，
与式（Ⅲ）的胺反应，
式中
R、A、Ar和n有上述含义，
任选地在稀释剂和反应助剂存在下进行。
7、防治病虫害的药剂，其特征在于含有按照权利要求1～5的通式（Ⅰ）的至少一种取代的噻吩羧酰胺。
8、使用按照权利要求1～5的通式（Ⅰ）的取代的噻吩羧酰胺防治病虫害。
9、防治病虫害的方法，其特征在于让按照权利要求1～5的通式（Ⅰ）的取代的噻吩羧酰胺能对害虫和/或其生境起作用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4412333A1 (de) * 1994-04-11 1995-10-12 Bayer Ag Mikrobizide Mittel auf Basis von Dibrom-thiophen-carbonsäure-Derivaten
US5486621A (en) * 1994-12-15 1996-01-23 Monsanto Company Fungicides for the control of take-all disease of plants
KR100403950B1 (ko) * 2001-04-04 2003-10-30 주식회사 엘지생명과학 5-아미노메틸-2-티오펜카보니트릴 염산염의 제조방법
JP5221147B2 (ja) * 2005-01-25 2013-06-26 シンタ ファーマシューティカルズ コーポレーション 炎症及び免疫に関連する用途に用いる化合物
JP2012516344A (ja) * 2009-01-30 2012-07-19 グラクソスミスクライン・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー 結晶質ｎ−｛（１ｓ）−２−アミノ−１−［（３−フルオロフェニル）メチル］エチル｝−５−クロロ−４−（４−クロロ−１−メチル−１ｈ−ピラゾール−５−イル）−２−チオフェンカルボキサミド塩酸塩
CN106719784A (zh) * 2016-12-07 2017-05-31 河南农业大学 用于防治小麦根部病害的杀菌剂组合物及其应用

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3243342A (en) * 1964-02-24 1966-03-29 Herbert C Stecker Germicidal compositions containing halogenated anilides of thiophene carboxylic acids
US3303201A (en) * 1964-02-24 1967-02-07 Herbert C Stecker Halogenated anilides of thiophene carboxylic acids
DE3933573A1 (de) * 1989-10-07 1991-04-18 Basf Ag Carbonsaeureamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
DE4011172A1 (de) * 1990-04-06 1991-10-10 Degussa Verbindungen zur bekaempfung von pflanzenkrankheiten
DE4115184A1 (de) * 1991-05-09 1992-11-12 Bayer Ag Benzothiophen-2-carboxamid-s,s-dioxide

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