HU207037B - Fungicidal compositions and process for their application, as well as for producing the azophenyl derivatives used as active ingredient - Google Patents

Fungicidal compositions and process for their application, as well as for producing the azophenyl derivatives used as active ingredient Download PDF

Info

Publication number
HU207037B
HU207037B HU904871A HU487190A HU207037B HU 207037 B HU207037 B HU 207037B HU 904871 A HU904871 A HU 904871A HU 487190 A HU487190 A HU 487190A HU 207037 B HU207037 B HU 207037B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
phenyl
alkyl
formula
compounds
hydrogen
Prior art date
Application number
HU904871A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT54629A (en
HU904871D0 (en
Inventor
William Wakefield Wood
Andrew Clement Gripper Gray
Thomas Webster Naisby
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of HU904871D0 publication Critical patent/HU904871D0/hu
Publication of HUT54629A publication Critical patent/HUT54629A/hu
Publication of HU207037B publication Critical patent/HU207037B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C245/00—Compounds containing chains of at least two nitrogen atoms with at least one nitrogen-to-nitrogen multiple bond
    • C07C245/02—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides
    • C07C245/06—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C07C245/08—Azo compounds, i.e. compounds having the free valencies of —N=N— groups attached to different atoms, e.g. diazohydroxides with nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings with the two nitrogen atoms of azo groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, e.g. azobenzene
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/40—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having a double or triple bond to nitrogen, e.g. cyanates, cyanamides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N51/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds having the sequences of atoms O—N—S, X—O—S, N—N—S, O—N—N or O-halogen, regardless of the number of bonds each atom has and with no atom of these sequences forming part of a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C261/00—Derivatives of cyanic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C291/00—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00
    • C07C291/02—Compounds containing carbon and nitrogen and having functional groups not covered by groups C07C201/00 - C07C281/00 containing nitrogen-oxide bonds
    • C07C291/08—Azoxy compounds

Landscapes

  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

A találmány tárgya fungicid készítmények, és eljárás a hatóanyagként alkalmazott új azofenil-származékok előállítására.
Ismeretes, hogy a kalvatinsav [4-(ciano-N,N,O-azoxi)-benzoesav] és néhány analóg származéka baktériumellenes és gombaellenes tulajdonságokkal rendelkezik. így például Trans. Mycol. Soc, Japan, 23, 225234, 1984 irodalmi helyről ismert, hogy a kalvatinsav és metil-észtere baktériumellenes és gombaellenes tulajdonságokkal rendelkezik. Az Eur. J. Med. Chem Chimica Therapeutica, Jan-Feb. 1977 - 12 1, 49-62 irodalmi helyen további analógok előállítását és vizsgálatot írták le. Az (A) általános képletű vegyületeket
állították elő, és vizsgálták, ahol Y jelentése 2-C1, 3-C1, 4-Cl, 2-Br, 3-Br, 4-Br,
2-NO2, 3-NO2i 4-NO2, 2-OCH3, 3-OCH3, 4-OCH3, hidrogénatom, p-N(CH3)2.
Az Acta Cyrstallogr. Sect. B, 1975, B31(8) 2151-3 irodalmi helyről ismert, hogy a 4-karboxi-fenil-azoxicianid-dimetil-szulfoxid baktériumellenes és gombaellenes tulajdonságokkal rendelkezik.
Bizonyos egyéb származékok baktériumellenes tulajdonságait írták le a J5 2071 444 számú japán szabadalmi bejelentésben (Kokai), amelyet a Takara Shuzo KK. tett. A Chemical Abstract 97, 167 770 számú referátuma szerint ezek a vegyületek olyan fenti vegyületek, ahol
X jelentése 2~CH3, 3-CH3, 3-COOH, 3-C1, 3,4Cl2vagy 2,5-CH3CL
A Journal of Antibiotics 6/1986, 864-8. irodalmi helyen a 2-(ciano-N,N,O-azoxi)-benzoesav előállítását, valamint baktériumellenes és gombaellenes tulajdonságainak vizsgálatát írták le, megállapították, hogy a vizsgált gombákkal szemben a vegyületnek nincs releváns aktivitása, és kevéssé hatásos baktériumok ellen is.
A 4558 040 és a 4550121 számú USA-beli szabadalmi leírás a (2-alkil-3,4-dihidro-2H-l-benzopirán-8il)-diazén-karbonsav-észterek és a diazén-karbonsavészterek féregirtó hatását ismerteti.
A találmányunk azon a felismerésen alapul, hogy bizonyos új vegyületeknek, amelyeket előállítottunk, gombaellenes, ezen belül növényi patogén gombák elleni hatása van,
A találmány szerint (I) általános képletű vegyület vegyületeket pletében
R-N =.............·=···=Ν-X (I) állítunk elő, ahol
R jelentése fenilcsoport, amely egy Z csoporttal és egy CONR’R2 általános képletű csoporttal szubsztituálva van, ahol
Z jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
R1 jelentése hidrogénatom, 1—12 szénatomos alkilcsoport, 5-7 szénatomos cikloalkilcsoport, vagy egy adott esetben szubsztituált fenilcsoport, ahol a szubsztituens jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport, és
R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, és
X jelentése cianidcsoport.
Előállítjuk a vegyületek N-oxidját is.
Előnyös, ha R2 hidrogénatomot jelent, és R1 jelentése hidrogénatom, metilcsoport, fenilcsoport vagy halogén-fenil-csoport.
Az R fenilcsoport előnyösen egyszeresen szubsztituált, előnyösen a 2- vagy még előnyösebben a 4-helyzetben.
Előnyösek a (I) általános képletű vegyület N-oxidjai.
Megjegyezzük, hogy a (I) általános képletű vegyületnek van cisz- vagy transz-izomerje, a találmányunk mindkét izomerre és az izomerek keverékére is kiterjed.
Az (I) általános képletű vegyületek N-oxidjai előfordulhatnak a (IA), (IB) vagy (IC) általános képletű vegyület
R-N = N-X (IA) R-N = N-X (IB)
I I o o
R-N-N-X (IC) \ / o izoelektronikus formában.
Az NMR analízis alapján valószínűleg a (IA) képlet felel meg az előnyös/domináló alaknak, az (IB) vagy (IC) forma kevésbé előnyös, találmányunk azonban ezekre is kiterjed.
A találmányunk tárgya továbbá növényvédelmi eljárás gombák elleni védelemre, amelyre jellemző, hogy egy adott helyet egy (I) általános képletű vegyülettel kezelünk, a képletben
R és X jelentése a fenti.
Az eljárás során a kezelt hely lehet mezőgazdasági vagy kertészeti, például támadásnak kitett növények, ilyen növények magja, vagy azon közeg, amelyben a növények nőnek, vagy nőni fognak. A találmány szerint előállított vegyületeknek gombaellenes hatásuk van több, jelentős gombás megbetegedéssel szemben, ezek közül megemlítjük a következőket: szőlő peronoszpóra, szőlő szürkepenész, búza levélfoltosság, árpa lisztharmat paradicsom korai elszáradása, búza. foltossága, búzacsíra penészesedése és búza bamarozsdája. Különösen tartós és nagy hatás figyelhető meg a szőlő peronoszpóra ellen. A (I) általános képletű vegyületet a kezelendő helyre 0,054 kg/hektár, előnyösen 0,1-1 kg/hektár közötti dózisban alkalmazzuk.
A találmány szerint előállított (I) általános képletű vegyület fungicid szerként történő felhasználása is találmányunk körébe tartozik.
Ugyancsak találmányunk körébe tartoznak azok a
HU 207 037 Β fungicid készítmények, amelyek hatóanyagként egy, a találmány szerint előállított (I) általános képletű vegyületet, és szilárd vagy folyékony hordozóanyagokat tartalmaznak.
Az ilyen készítményekben hordozóanyagként bármely olyan anyag alkalmazható, amely a hatóanyag alkalmazását, tárolását, szállítását vagy kezelését megkönnyíti. Az ilyen hordozóanyag lehet szilárd vagy folyékony, beleértve az olyan folyadékokat is, amelyek normál állapotban gázok, de folyadékká vannak komprimálva. Felhasználhatunk bármely, növényvédő szerek formálásánál használatos hordozóanyagot. A találmány szerinti készítmények előnyösen 0,5-95 tömeg% hatóanyagot tartalmaznak.
Az alkalmas szilárd hordozóanyagok közül példaként megemlítjük a természetes és szintetikus agyagokat, szilikátokat, például a természetes szilícium-dioxidokat, így a diatómaföldet, magnézium-szilikátot, például talkumot, magnézium-alumínium-szilikátot, például attapulgitot vagy vermikulitot, az alumínium-szilikátokat, például a kaoliniteket, montmorillonitokat és csillámot, a kalciumkarbonátot, kalcium-szulfátot, ammónium-szulfátot, szintetikus hidratált szilícium-oxidokat és szintetikus kalcium- vagy alumínium-szilikátokat, bizonyos elemeket, például szenet és ként, természetes és szintetikus gyantákat, például kumaron gyantákat, polivinilkloridot és sztirol-polimereket és kopolimereket, szilárd poliklórfenolokat, bitument, viaszokat és szilárd műtrágyákat, például szuperfoszfátokat.
Az alkalmazható folyékony hordozóanyagok közül példaként a következő említjük: víz, alkoholok, például izopropanol vagy glikolok; ketonok, például aceton, metil-etil-keton, metil-izobutil-keton vagy ciklohexanon; éterek; aromás vagy aralifás szénhidrogének, például benzol, toluol vagy xilol; petróleumfrakciók, például kerozin vagy könnyű ásványi olajok, klórozott szénhidrogének, például széntetraklorid, perklóretilén vagy triklóretán. A különböző folyadékok keveréke is alkalmazható.
A készítményeket gyakran koncentrált formában formáljuk és szárítjuk, és ezt a koncentrátumot alkalmazás előtt a felhasználó hígítja fel. Kis mennyiségű felületaktív anyag jelenléte megkönnyíti ezt a hígítás! folyamatot. Ezért a készítményben előnyösen egy felületaktív anyag is szerepel. A készítmény például tartalmazhat két vivőanyagot, amelyek közül az egyik felületaktív anyag.
Felületaktív anyagként alkalmazhatunk emulgeálószert, diszpergálószert vagy nedvesítőszert, használhatunk nemionos vagy ionos felületaktív anyagot. A megfelelő felületaktív anyagok közül példaként megemlítjük a poliakrilsavak nátrium- vagy kalciumsót, a ligninszulfonsavak nátrium- vagy kalciumsóit; legalább 12 szénatomot tartalmazó zsírsavak vagy alifás aminok vagy amidok és etilén-oxid és/vagy propilénoxid kondenzációs termékeit, glicerin, szorbit, cukróz vagy pentaeritrit zsírsav-észtereit; ezek etilén-oxiddal és/vagy propilénoxiddal alkotott kondenzált termékeit, zsíralkoholok vagy alkil-fenolok, például paraoktil-fenol vagy paraoktil-krezol és etilénoxid és/vagy propilénoxid kondenzációs termékeit; ezen kondenzációs termékek szulfátjait vagy szulfonátjait; legalább 10 szénatomos kénsav- vagy szulfonsav-észterek alkálifém- vagy alkáliföldfém-sóit, előnyösen nátriumsóit, például a nátrium-laurilszulfátot, nátrium-szekunderalkil-szulfátokat, szulfonált ricinusolaj nátriumsóját, nátrium-alkil-aril-szulfonátokat, például a dodecil-benzol-szulfonátot; és etilénoxid polimereket és etilénoxid és propilénoxid kopolimereket.
A találmány szerinti készítményeket kiszerelhetjük nedvesíthető porok, porok, granulátumok, oldatok, emulgeálható koncentrátumok, emulziók, szuszpenzió-koncenrátumok vagy aeroszolok formájában. A nedvesíthető porok általában 25,50 vagy 75 tömeg% hatóanyagot, és szilárd hordozóanyagot, valamint 3-10 tömeg% diszpergálószert és adott esetben 0-10 tömeg% és/vagy egyéb adalékot, például felszívódást elősegítő vagy tapadást elősegítő szereket tartalmaznak. A porokat általában porkoncentrátumként formáljuk, amelyek összetétele hasonló a nedvesíthető porokéhoz, azzal az eltéréssel, hogy diszpergálószert nem tartalmaznak, ezeket alkalmazáskor hígítják további szilárd hordozóanyaggal, és így olyan készítményt állítanak elő, amely 0,5-10 tömeg% hatóanyagot tartalmaz. A granulátumokat általában 0,152-1,676 mm közötti szemcseméretre készítjük, a granulálás történhet agglomerációval vagy az impregnálásos eljárással. A granulátumok általában 0,5-75 tömeg% hatóanyagot, és 0-10 tömeg% közötti adalékanyagot, például stabilizátort, felületaktív anyagot, leadást lassító adalékot vagy kötőanyagot tartalmaznak.
Az úgynevezett „szárazon folyó porok” viszonylag kisméretű granulátumokból állnak, amelyeknek nagy a hatóanyag koncentrációjuk. Az emulgeálható koncentrátumok általában oldószert, adott esetben egy segédoldószert, valamint 10-50% (tömeg/térfogat) közötti hatóanyagot, 2-20% (tömeg/térfogat) közötti emulgeálőszert és 0-20% (tömeg/térfogat) közötti egyéb adalékot, például stabilizátort, felszívódást elősegítő szert vagy korróziógátlót tartalmaz. A szuszpenzió koncentrátumok általában stabil, nem ülepedő folyékony termékek, általában 10-75 tömeg% hatóanyagot, 0,5-15 tömeg% diszpeigálószert, 0,1-10 tömeg% szuszpendálószert, például védő kolloidot, és tixotróp szert, 0-10 tömeg% egyéb adalékanyagot, például habzásgátlót, korróziógátlót, stabilizátort, felszívódás elősegítő és tapadás elősegítő szert, ezenkívül vizet vagy olyan szerves folyadékot tartalmaznak, amelyekben a hatóanyag lényegében oldhatatlan; bizonyos szerves, szilárd anyagok vagy szervetlen sók a készítményben oldott állapotban is jelen lehetnek az ülepedés megakadályozása érdekében, vagy víz esetén mint fagyásgátló szerek.
A találmány körébe tartoznak a vizes diszperziók és emulziók, amelyeket például egy találmány szerinti nedvesíthető por vagy koncentrátum hígításával állítunk elő víz segítségével. Az említett emulziók lehetnek víz-az-olajban vagy olaj-a-vízben típusúak, és konzisztenciájuk sűrű majonézhez hasonló lehet.
A találmány szerinti készítmények tartalmazhatnak egyéb komponenseket is, például herbicid, inszekticid vagy fungicid hatású más vegyületeket.
A találmány szerinti eljárást a (I) általános képletű vegyületek előállítására - a képletben R és X jelentése a fenti,
HU 207 037 B úgy hajtjuk végre, hogy ey (II) általános képletű vegyületet (R-N = O), ciánamiddal reagáltatunk.
A reakciót előnyösen szerves oldószer, előnyösen halogénezett szénhidrogén, például kloroform jelenlétében és jódbenzol-diacetát jelenlétében végezzük. A reakció hőmérséklete előnyösen -20 - +50 °C közötti, előnyös a szobahőmérséklet.
A (II) általános képletű vegyületeket például az 1. reakcióvázlat
1. reakcióvázlat (A) (B)
R-N 0,—-► R - N Η 0 H —-► R - N - 0 Z (111) (II) (c)| szerint állíthatjuk elő.
A (A) lépést például úgy végezhetjük, hogy a nitro vegyületet hidrazin-hidráttal reagáltatjuk egy hidrogénátvivő katalizátor, például ródium vagy szén jelenlétében, előnyösen inért, poláros, szerves oldószer, például tetrahidrofurán jelenlétében, előnyösen -20 és +50 °C közötti hőmérsékleten, különösen előnyös a szobahőmérséklet. Úgy is eljárhatunk, hogy vizet, ón(I)-kloridot mint redukálószert alkalmazunk, valamint egy inért, poláros, szerves oldószert, például tetrahidrofuránt inért atmoszférában, például nitrogénben nátrium-acetát jelenlétében szobahőmérsékleten.
A (B) lépést előnyösen úgy végezzük, hogy a hidroxil-amin származékot oxidálószerrel, például egy Fe3+ vegyülettel, előnyösen vas(III)-kloriddal reagáltatjuk. A reakciót végezhetjük víz és poláros, szerves oldószer keverékében, például víz/metanol keverékében, előnyösen hűtés mellett.
A (C) reakciót úgy végezhetjük, hogy a nitro-vegyületet, amelyet előnyösen inért, szerves oldószerben, például benzolban feloldunk, besugározzuk. A besugárzást egy közepes nyomású higanylámpával végezhetjük.
A nitro-, a hidroxilamin és a nitrozo-vegyületek, vagy ismert vegyületekből ismert eljárással előállíthatok. Ezek közül a vegyületek közül néhány vegyüiet új.
A (I) általános képletű új, oxidálatlan vegyületeket a 2910463 számú USA-beli, szabadalmi leírásban és a Med. Chem. Chim. Ther. 1982-17, 5, 482-4 irodalmi helyen ismertetett eljárással analóg módon állíthatjuk elő úgy, hogy egy amin vegyületet diazotálunk, és a kapott diazotált vegyületből a 2. reakcióvázlaton
2. reakcióvázlat (D) (E) r-nh2-►r-n2 +x~-E-~R-N=N-CN (IV) (I) bemutatott módon cianid-vegyületet állítunk elő. A 3. reakcióvázlaton
X- jelentése egy szervetlen savból származó anion.
Adott esetben a kapott (I) általános képletű vegyületből annak származékait is előállíthatjuk, például ismert eljárással a vegyületet oxidálhatjuk, és így az (I) általános képletű vegyüiet N-oxidját állíthatjuk elő.
Az ilyen oxidációra alkalmazhatunk például egy peroxidot, például hidrogén-peroxidot, vagy egy peroxi-karbonsavat egy megfelelő inért, szerves oldószerben, például halogénezett szénhidrogénben, például diklór-metánban, a reakció hőmérséklete általában -20 és +60 °C közötti. A megfelelő „peroxi” savak közül megemlítjük a peroxi-trífluor-ecetsavat és a metaklórperbenzoesavat.
A 2. reakcióvázlaton a (D) reakcióhoz a hagyományos diazotálási reakció körülményeit alkalmazzuk alacsony hőmérsékletet, előnyösen -10 és 20 °C közötti hőmérsékletet és nátrium-nitritet, vizes szervetlen savban.
Az (E) reakciót, a cianidképző reakciót, előnyösen úgy végezzük, hogy a (IV) általános képletű vegyületet egy alkálifém-cianiddal, például nátrium-cianiddal reagáltatjuk előnyösen alacsony hőmérsékleten, például -20 és +20 °C között, majd a vizes fázist eltávolítjuk, a reakcióelegyhez egy halogénezett szénhidrogént, például széntetrakloridot adunk, és a szerves fázist melegítjük előnyösen 40-100 °C közötti hőmérsékletre, különösen előnyösen visszafolyató hűtő alatt.
A (D) és az (E) lépés és/vagy bizonyos (IV) általános képletű vegyületek újak.
Az (I) általános képletű vegyületek előállítására alkalmas egyéb eljárásokat és a leírásunkban ismertetett módszerekről további részleteket írnak le a következő irodalmi helyeken: The Journal of Antibiotics, Jan. 1975, 87-90 és June 1986, 864-868; Eur J. Med. Chem. Chim. Ther., 1982,17, 5, 482-484 és 1980, 75, 5, 475-478 és 1977,12, 1,59-62; J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1984, 323-324; Chem. Ind. (Milán), 1977,59(5), 385; Gazetta Chimica Italiana, 106, 1976, 1107-1110; Tetrahedron Letters, 38,1974, 3431-3432; 4558040 és 4550121 számú USA-beli szabadalmi leírás.
A következőkben találmányunkat példákkal is illusztráljuk.
1. példa [4-(N-Fenil-amido)-fenil]-ONN-azoxicianid előállítása [az (I) általános képletben R jelentése 4-(N-fenilamido)-fenil-csoport, X jelentése cianidcsoport, Noxid] g (4-N-fenil-amido)-nitrobenzolt tetrahidrofuránban feloldunk. A reakcióelegyhez 0,2 g csontszénre vitt ródium katalizátort adunk, és cseppenként szobahőmérsékleten hozzáadunk 2,4 ml hidrazin-hidrátot. Az elegyet 2 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, majd egy HYFLO szűrőn leszűrjük. Az oldószert ledesztilláljuk. 9,0 g 4-(N-fenil-amido)-hidroxil-aminobenzolt kapunk, amelyet tisztítás nélkül 30 ml metanolban feloldunk, és az oldatot 20 °C-on hozzáadjuk 22 g vas(IH)-klorid 100 ml metanollal és 200 ml vízzel készített oldatához. 7,2 g 4-(N-fenil-amido)-nitrozo-benzolt
HU 207 037 B kapunk, amely sárga színű szilárd anyag. A termékből 4,2 g-ot 0 °C-on 100 ml dimetil-foimamidban feloldunk, hozzáadunk 1,3 g ciánamidot és az elegyhez cseppenként hozzáadjuk 7,2 g jód-benzol-diacetát 100 ml kloroformmal készített oldatát. A reakcióelegyet egy éjszakán át keverjük szobahőmérsékleten. Barna színű szilárd anyagot kapunk, amelyet kloroformmal mosunk, és így 1,2 g kívánt terméket kapunk, amely sárga, szilárd anyag. Op.: 220-225 °C (bomlik).
Elemanalízis az átkristályosított mintából: számított: C63,2% H3,8% N21,l% talált: C63,8% H3,8% N 19,8%.
2. példa
4-Amido-fenil-azoclanid előállítása
13,6 g p-amino-benzamidot 25 ml vízben és 25 ml tömény sósavban feloldunk, és az oldatot 13,6 g nátrium-nitrit minimális mennyiségű vízzel készített oldatával diazotáljuk. A reakcióelegyhez etil-acetátot adunk, és -5 °C-ra lehűtjük. Ekkor cseppenként hozzáadjuk 6,5 g nátrium-cianid minimális mennyiségű vízzel készített oldatát, és a reakcióelegyet 2 órán keresztül 0 °C-on keverjük. Ezután az elegyet leszűrjük, 10,3 g cím szerinti vegyületet kapunk, amely vörös színű szilárd anyag. Op.: 188-190 °C. IR spektrum -CN 2200 cm-1-en. A szerves fázist megszárítjuk, az oldószert ledesztilláljuk. Vörös színű szilárd anyagot kapunk, amelyet etanol/víz keverékéből átkristályosítunk. Az IR spektrum tanúsága szerint a termék megegyezik az előzőekben szűrés után kapott vegyülettel.
Elemanalízis:
számított: C55,2% H3,5% N32,2% talált: C55,2% H3,7% N32,l%.
3. példa
4-Amido-fenil-ONN-azoxicianid előállítása
1,7 g 2. példa szerint előállított vegyületet 10 ml trifluor-ecetsavban feloldunk, és hozzáadunk 1,5 ml vizes 85 tömeg%-os hidrogén-peroxidot. A reakcióelegyet 5 órán keresztül 45-50 °C között melegítjük, majd lehűtjük, és jégre öntjük. Sáiga színű terméket kapunk, amelyet leszűrünk, vízzel mosunk, és szárítunk. A terméket szilikagélen gyorskromatográfiás eljárással tisztítjuk, eluálószerként etil-acetátot használunk. 0,65 g kívánt vegyületet kapunk, amelynek olvadáspontja 235-238 °C.
Elemanalízis:
számított: C50,5% H3,2% N29,4% talált: C50,4% H3,3% N29,5%.
Hasonló eljárással állítjuk elő a következő vegyületeket a 4-8. példában:
4. példa
2-Amido-fenil-ONN-azoxicianid előállítása Op.: 154 °C.
Elemanalízis:
számított: C51,l% H2,0% N28,0% talált: C50,6% H3,2% N29,5%.
5. példa [2-(N-Fenil-amido)-fenil]-ONN-azoxicianid 10 előállítása
Op.: 200 °C.
Elemanalízis:
számított: C62,4% H3,8% N20,6% talált: C63,2% H3,8% N21,l%.
6. példa
4-[(N-Fenil-amido)-fenil]-azoxianid előállítása Op.: 187-188 °C (bomlik).
Elemanalízis:
számított: C67,2% H4,0% N22,4% talált: C66,4% H4,5% N 20,6%.
7. példa [4-(N-Metil-amido)-fenil]-ONN-azoxicianid 25 előállítása
Op.: 242-243 °C (bomlik).
Elemanalízis:
számított: C52,9% H4,0% N27,4% talált: C52,l% H4,3% N24,9%.
8. példa [4-(N-(2-Klór-fenil)-amido)-fenil]-ONN-azoxicianid előállítása Op.: 185-186 °C (bomlik).
Elemanalízis:
számított: C 55,9% H 3,0% N 18,6% talált: C55,0% H3,4% N 17,8%.
Hasonló módon állítjuk elő a következő 9-36. példák vegyületeit. A vegyületeket a (IA1) általános kép40 lettel ábrázoljuk.
A szubsztituensek jelentését az A) táblázatban foglaljuk össze.
A) táblázat (IA1) általános képlető vegyületek
Példaszám Az amidocsoport helyzete R1 R2 Z
9. 4 4-izo-C3H7-fenil H H
10. 4 4-klór-fenil H H
HU 207 037 B
Példaszám Az amidocsoport helyzete R1 R2 Z
11. 4 4-klór-fenil H Η
12. 4 4-C2H5-feni! H H
13. 4 4-izo-C3H7-fenil ch3 Η
14. 4 fenil H 3-C1
15. 4 fenil ch3 H
16. 4 fenil H 2-CH3
17. 4 3-CH3-fenil H H
18. 4 fenil H 2-CH3
19. 4 2-CH3-O-fenil H H
20. 4 3-CH3-O-fenil H H
21. 4 fenil H H
22. 4 3-CF3-fenil H H
23. 4 2-CF3-fenil H H
24. 4 4-CH3-fenil H H
25. 4 2-CH3-fenil H H
26. 4 n-C6HI3 H H
27. 4 ciklohexil H H
28. 4 n-CI2H25 H H
29. 4 4-CF3-fenil H H
30. 4 4-fluor- fenil H H
31. 4 2,6-(CH3)2-fenil H H
32. 4 ch3 ch3 H
33. 4 2-C2HjO-CO-fenil H H
34. 4 3-C2H5O-CO-fenil H H
35. 4 4-C2H5O-CO-fenil H H
36. 4 4-CH3-fenil H H
A vegyületek fizikai adatait a következő B) táblázatban foglaljuk össze.
B) táblázat
Példa- szám Op. (eC) m/e Elemanalízis NMR δ ppm
C H N
(számított)
C H N
(talált)
9. 185-6 309 66,2 5,2 18,2
(M++H) 66,1 5,3 18,3
10 >200 301 55,9 3,0 18,6
bomlik (M++H) 55,1 3,7 19,4
11. 190-1 301 55,9 3,0 18,6
(M++H) 56,1 3,3 18,4
12. 195-6 295 65,3 4,8 19,0
(M++H) 65,4 5,0 18,7
13. 323 (M++H) 8,0 (2H, d, H2 és Hé) 7,44 (2H, d, H3 és H5) 7,06 (2H, d, H2 és Hé) 6,90 (2H, d, H3 és H5) 3,41 (3H, s, N-O73); 2,78 [(IH, hept., Ctf(CII3)2)J 1,14 [(6H,d, CH(CH3)?j
HU 207 037 B
Példa- szám Op. (°C) m/e Elemanalízis NMR δ ppm
C H N
(számított)
C H N
(talált)
14 165 bomlik 301 55,9 3,0 18,6
(M++H) 55,4 3,5 17,4
15. 125-5 281 64,2 4,3 19,9
(M++H) 63,9 4,6 19,6
16. 170-1 281 64,3 4,3 20,0
(M++H) 63,1 4,2 18,8
17. 149-50 281 64,3 4,3 20,0
(M++H) 63,3 4,0 19,5
18. 171-2 281 64,3 4,3 20,0
(M++H) 64,2 4,6 19,3
19. >150 bomlik 297 60,8 4,1 18,9
(M++H) 60,5 4.2 17,8
20. 201-2 297 60,8 4,1 18,9
(M++H) 60,5 4,2 17,8
21. 180—1 267 63,2 3,8 21,0
(M++H) 63,3 4,1 20,3
22. 218-9 335 53,9 2,7 16,8
(M++H) 55,3 2,9 16,5
23. 165-6 335 53,9 2,7 16,8
(M++H) 54,2 2,9 16,5
24. 208-10 281 64,3 4,3 20,0
(M++H) 64,3 4,3 19,8
25. 178-82 281 64,3 4,3 20,0
(M++H) 62,2 4,5 17,5
26. 104-5 275 61,3 6,6 20,4
(M++H) 60,6 6,2 19,9
27. 185 bomlik 273 61,8 5,9 20,6
(M++H) 61,9 6,0 19,3
28. 93-4 359 67,0 8,4 15,6
(M++H) 67,0 8,4 15,4
29. 53,9 2,7 16,8
54,4 3,1 14,9
30. 59,2 3,2 19,7
59,1 3,5 19,1
31. 65,3 4,8 19,0
65,0 5,0 17,0
32. 55,0 4,6 25,7
55,0 4,7 24,7
33. 60,4 4,2 16,6
61,7 4,9 15,0
34. 60,4 4,2 16,6
61,4 4,7 14,2
35. 60,4 4,2 16,6
61,0 4,5 15,1
36. 60,9 4,1 18,9
57,4 5,1 14,4
HU 207 037 B
Hatástani vizsgálatok
B1 példa
Az 1-8. példa szerint előállított vegyületek fungicid hatását a kővetkező tesztekkel vizsgáltuk.
a) Közvetlen védőhatás szőlő peronoszpóra (Plasmopora viticola, Pvp) ellen
Közvetlen védőhatást vizsgáljuk levélpermetezést alkalmazva. A szőlőtőke (Cv Cabemet Sauvignon) leveleinek alsó felületét bepermeteztük egy oldattal, amely a hatóanyagot víz és aceton 1:1 térfogatarányú keverékében oldva tartalmazza, és tartalmaz 0,04 tömeg% Triton Χ-155-öt (ez egy polietoxi-oktil-fenol felületaktív anyag kereskedelmi neve), a hatóanyagból hektáronként 1 kg dózist alkalmazunk. A permetezést kocsira szerelt permetezőkészülékkel végezzük, amely hektáronként 620 liter oldatot permetez. A permetezés után a növényeket szokásos üvegházi körülmények között tartjuk, majd 24 óra múlva a levelek alsó felületét beoltjuk oly módon, hogy egy ml-eként 104 zoosporangiumot tartalmazó vizes oldattal bepermetezzük. A beoltott növényeket 24 órán keresztül magas nedvességtartalmú helyiségben tartjuk, majd 5 napig normál üvegházi körülmények között, majd újabb 24 órán keresztül a nagy nedvességtartalmú helyiségbe visszatesszük. Az értékelésnél a spórával fedett levél felületet a referenciaminta levélfelületéhez hasonlítjuk.
b) Közvetlen védőhatás szőlő szürkepenész (Botrytis cinerea, Bcp) ellen
A hatóanyag közvetlen védőhatását vizsgáljuk levélpermetezéssel. Az a)-ban leírtak szerint járunk el, azzal az eltéréssel, hogy a leveleket egy ml-enként 105 konídiumot tartalmazó vizes oldattal permetezzük be.
c) Búza levélfoltosság elleni hatás vizsgálata (Pseudocereosporella herpotrichoides, Ph)
A hatást ín vitro vizsgáljuk. Mintákat készítünk oly módon, hogy 0,7 ml-es oldatokat, amelyek acetonban oldva 2 mg hatóanyagot tartalmaznak, egyenletesen diszpeigálunk 20 ml olvasztott, félkemény burgonya dextróz agarban (amelyet úgy állítunk elő, hogy 2 g burgonyakivonatot, 10 g dextrózt és 7,5 g agart 1 liter vízben feloldunk, és az oldatot 15 percig 121 °C-on sterilizáljuk), majd a kapott 20 ml-es mintákat 9 cm átmérőjű Petri-csészébe helyezzük, A hatóanyag koncentráció a kapott mintákban 100 ppm. Miután a mintákat elhelyeztük, 2 darab 5 ml átmérőjű oltóanyagot veszünk ki három-négy hetes P. herpotrichoides tenyészet törzslemezének fejlődő oldaláról, amely teljes kemény burgonya dextróz agaron növekedett, és amelyet 20-22 °C-on sötétben inkubáltunk. Az oltóanyagot egyenletesen elhelyezzük a minták felületén a micéliumos oldalával felfelé. A mintákat 11 napig 20-22 °C-on sötétben inkubáljuk, majd elvégezzük az értékelést. Megmérjük a növekedés átmérőjét, amelyből levonjuk az oltóanyag szélességét, és a kapott eredményeket olyan mintával hasonlítjuk össze, amelyeknél hatóanyag nélkül 0,7 ml acetont diszpergáltunk 20 ml félkemény burgonya agarba.
d) Búzacsíra-penész (Fusarium culmorium, Fs) elleni hatás vizsgálata
A spóraképzés gátlását vizsgáljuk talajáztatással. Felületi sterilizálás után a búzamagokat (var Waggoner) beoltunk úgy, hogy azokat 6 órán keresztül 22 °Con egy 7xl05 spóra/ml koncentrációjú vizes szuszpenzióban áztatjuk (80 ml szuszpenzióban 60 mg magot). A magokat ezután cserépbe vetjük (cserepenként 5 magot) homokba 1 cm mélyre. A beoltás és vetés után egy nappal alkalmazzuk a hatónyagot 10 kg/hektár dózisban oly módon, hogy a homokra egyenletesen ráöntünk egy oldatot, amely 0,36 g/1 hatóanyag koncentrációjú 12 térfogat% acetont tartalmazó vizes oldat. A cserepeket ezután üvegházba visszük, ott 25 °C-on tartjuk, és kissé megöntözzük. A beoltás után 21 nappal a kapott fiatal növényeket kivesszük a cserépből és óvatosan lemossuk a gyökerüket. Az értékelést vizuálisan végezzük, összehasonlítjuk a kezelt növények szárának alsó és gyökerének felső részén kialakult fertőzött részeket a kezeletlen növények hasonló részeivel.
e) Búzalevélfoltosság elleni hatás vizsgálata (Leptosphaeria nodorum, Ln)
A közvetlen spóraképződést gátló hatást vizsgáljuk levélpermetezéssel. Búzanövények (cv Mardler) leveleit egyleveles stádiumban beoltjuk oly módon, hogy egy ml-enként 8xl05 spórát tartalmazó vizes szuszpenzióval bepermetezzük a leveleket. A beoltott növényeket 24 órán keresztül nagy nedvességtartalmú helyiségben tartjuk kezelés előtt. Ezután a növényeket bepermetezzük a hatóanyaggal, 1 kg hatóanyag/hektár dózist alkalmazunk az a)-ban leírtak szerint eljárva. A növényeket megszárítjuk, majd 5 napig normál üvegházi körülmények között tartjuk, és elvégezzük az értékelést. Az értékeléskor a spórával fedett levélfelületet hasonlítjuk a kezeletlen referencianövények leveleihez.
f) Árpalisztharmat (Erysiphe graminis fsp. hordei,
Eg) elleni hatás vizsgálata
A vizsgálatnál a hatóanyag közvetlen spóraképződést gátló hatását vizsgáljuk levélpermetezéssel. Árpapalánták (cultivar Golden Promise) leveleit beoltjuk oly módon, hogy azokat lisztharmat konídiumaival beporozzuk egy nappal a vizsgálandó anyaggal való kezelés előtt. A beoltott növényeket egy éjszakán át üvegházban szobahőmérsékleten tartjuk normál nedvességtartalom mellett. A növényeket ezután a hatóanyaggal bepermetezzük, 1 kg/hektár dózist alkalmazunk az a) pontban leírt permetezővel. Szárítás után a növényeket 7 napig szobahőmérsékletű és normál nedvességtartalmú helyiségben tartjuk, majd elvégezzük az értékelést. Az értékelésnél a spórával fedett levélfelületet hasonlítjuk a referencianövények levélfelületéhez.
g) Paradicsom korai elszáradása (Alternaria solani,
As) elemi hatás vizsgálata
A közvetlen védőhatást vizsgáljuk levélpermetezéssel. Fiatal paradicsomnövények leveleinek felső felületét bepermetezzük a hatóanyag-tartalmú oldattal az
a)-ban leírtak szerint. A növényeket 24 órán keresztül normál üvegházi körülmények között tartjuk, majd a levelek felső felületét beoltjuk úgy, hogy azokat egy ml-enként 104 spórát tartalmazó vizes szuszpenzióval bepermetezzük. A beoltott növényeket 72 órán keresztül nagy nedvességtartalmú fülkében tartjuk, majd kisebb nedvességtartalmú helyre visszük (508
HU 207 037 Β
70%-os relatív nedvességtartalmú helyiségbe). Az értékelést 8 nappal a beoltás után végezzük. h) Búza barnarozsda (Puccinia Recondita, Pr) elleni hatás vizsgálata
A közvetlen védőhatást vizsgáljuk levélpermetezéssel. A fiatal búzanövényeket (cv Brigand) egy-másfél leveles stádiumig nevelünk. A növényeket az a)-ban leírtak szerint 1 kg/hektár dózissal bepeimetezzük a hatóanyaggal. A vizsgálandó vegyületeket oldatként vagy szuszpenzióként alkalmazzuk aceton és víz 1:1 térfogatarányú keverékében, amely 0,04 tömeg% felületaktív anyagot (Tween 20) is tartalmaz.
A kezelés után 18-24 órával a fiatal növényeket beoltjuk úgy, hogy a növényeket minden oldalról egy ml-enként 105 spórát tartalmazó vizes szuszpenzióval bepeimetezzük. Beoltás után 18 órával a növényeket nagy nedvességtartalmú körülmények között tartjuk 20-22 °C hőmérsékleten. Ezután a növényeket normál üvegházi körülmények között, vagyis közepes relatív nedvességtartalmú és 20 °C hőmérsékletű helyen tartjuk.
A betegséget 10 nappal a beoltás után értékeljük, a spórával bevont növényeket a referencianövényekhez hasonlítjuk.
Az eredményeket O-től 2-ig osztályozzuk, a számok a kezeletlen vagy csak hígítóval permetezett összehasonlító mintához viszonyított hatást jelentik a következő kritériumok szerint:
0«= 50%-nál kisebb pusztító hatás = 5-85%-os pusztító hatás
2= nagyobb, mint 80%-os pusztító hatás
A vizsgálatok eredményeit az 1. táblázatban tüntetjük fel.
1. táblázat
Pld. sz. Pvp Bcp Ph Fs Ln Eg As Pr
1. 2 2 2 1
2. 2 2
3. 2 2 2 2 1 2
4. 2 1 1 1 1 1
5. 2 1 2 2 1 1
A vegyületek fungicid hatását tovább vizsgáltuk egy második vizsgálatsorozatban azon gombák ellen, amelyek ellen ígéretesnek látszott az első vizsgálatsorozat. Ez a második vizsgálat igazolta, hogy bizonyos vegyületeknek különlegesen nagy aktivitásuk van bizonyos gombák ellen. Az 1. és 3. példa szerinti vegyületek igen hatásosak az As és a Pvp ellen. Ez utóbbi, a Plasmopara viticola ellen a levélen átható védelmet vizsgáltuk úgy, hogy a teljes szőlőnövény leveleinek felső felületét a vizsgálandó vegyület oldatával bepermetezzük, majd a levelek alsó részét beoltjuk a megfelelő zoosporangiummal.
Az 5. példa szerint előállított vegyület különösen hatásos a Pvp ellen.
A 9-36. példa szerint előállított vegyületek fungicid hatását a következő tesztekkel vizsgáltuk
a) Közvetlen védőhatás szőlőperonoszpóra (Plasmopara viticola; Pvp) ellen
A közvetlen védőhatást vizsgáljuk levélpermetezést alkalmazva. A szőlőtőke (Cabemet Sauvignon) leveleinek alsó felületét bepermetezzük egy oldattal, amely a hatóanyagot víz és aceton 1:1 térfogatarányú elegyében oldva tartalmazza, és tartalmaz 0,04 tömeg% Tween 20-at is. (Ez egy polietöxi-szorbitán-észter felületaktív anyag márkaneve). A növényeket egy porlasztófejjel ellátott automata permetezővel kezeljük. A vegyület koncentrációja 1000 ppm, az oldat térfogata 7001/ha. A permetezés után a növényeket szokásos üvegházi körülmények között tartjuk, majd 24 óra elteltével a levelek alsó felületét beoltjuk oly módon, hogy azokat egy milliliterenként 2,5xl04 zoosporangiumot tartalmazó vizes oldattal bepermetezzük. A beoltott növényeket 24 órán keresztül magas nedvességtartalmú helyiségben tartjuk, majd 5 napig normál üvegházi körülmények között, majd újabb 24 órára visszatesszük a növényeket a nagy nedvességtartalmú helyiségbe. Az értékelésnél a spórával fedett levélfelületet, a referenciaminta levélfelületéhez hasonlítjuk.
b) Közvetlen védőhatás disznóbab szürkepenész (Botrytis cinerea; Bcb) ellen
A hatóanyag közvetlen védőhatását vizsgáljuk levélpermetezéssel. A disznóbab (Sutton) leveleinek felső részét permetezzük a vizsgálandó vegyülettel 1000 ppm dózisban, az a) pontban leírt automata permetezővel. 24 órával a permetezés után a leveleket beoltjuk egy millitereként 105 konídiumot tartalmazó vizes oldattal. A beoltás után 4 napig a növényeket egy nedves helyiségben 21 °C-on nedvesen tartjuk. A betegséget 4 nappal a beoltás után értékeljük, a fertőzött levélfelszín felületének százalékát határozzuk meg,
c) Búza levélpettyesedés elleni hatás (Leptosphaeria nodorum; Ln)
A hatóanyag közvetlen gyógyító hatását vizsgáljuk levélpermetezést alkalmazva. Búza (Norman) leveleket egy leveles stádiumban beoltunk oly módon, hogy a növényeket lxlO6 spóra/ml tartalmú vizes szuszpenzióval bepermetezzük. A beoltott növényeket 24 órán keresztül nagy nedvességtartalmú helyiségben tartjuk, majd azután végezzük el a kezelést. A növényeket a vizsgálandó vegyület oldatával permetezzük 1000 ppm dózisban, az a) pontban leírt automata permetezővel. Szárítás után a növényeket 6-8 napig 22 °C-on közepes nedvességtartalmú helyen tartjuk, majd elvégezzük az értékelést. Az értékelésnél a károsodás sűrűségét határozzuk meg levelenként az összehasonlító növények leveleihez hasonlítva.
d) Búza barnarozsda (Puccinia recondita, Pr) elleni hatás vizsgálata
A közvetlen védőhatást vizsgáljuk levélpermetezéssel. A fiatal búzanövényeket (Avalon) egy-másfél leveles stádiumig neveljük. A növényeket ekkor az a) pontban ismertetett automata permetezővel 1000 ppm dózissal bepermetezzük a vizsgálandó vegyülettel. A vegyületeket oldatként vagy szuszpenzióként alkalmazzuk aceton és víz 50:50 térfogatarányú elegyében,
HU 207 037 B amely 0,04 tömeg% felületaktív anyagot is (Tween 20) tartalmaz. 18-24 órával a kezelés után a fiatal növényeket beoltjuk oly módon, hogy a növényeket minden oldalról bepermetezzük egy milliliteréként 105 spórát tartalmazó vizes szuszpenzióval. A beoltás után 14 órán keresztül a növényeket nagy nedvességtartalmú körülmények között tartjuk 20-22 °C hőmérsékleten. Ezután a növényeket normál üvegházi körülmények között, vagyis közepes nedvességtartalmú helyen 20 °C hőmérsékleten tartjuk. Az értékelést 10 nappal a beoltás után végezzük, meghatározzuk a spórával fedett növényi felületet az összehasonlító növényekhez viszonyítva és százalékban kifejezve.
e) Paradicsom korai elszúr adása (Altemaria solani;
As) elleni hatás vizsgálata
Ebben a vizsgálatban a vizsgálandó vegyületek kontakt profilaktikus hatását határozzuk meg levélpermetezés után, A paradicsompalántákat (Outdoor Girl) olyan stádiumig neveljük, amelyben a második valódi levele is kifejlődött. A leveleket ekkor az a) pontban leírt automata permetezővel bepermetezzük. A vizsgálandó vegyületeket oldat vagy szuszpenzió formájában aceton és víz 50:50 térfogatarányú elegyében, amely 0,04 tömeg% felületaktív anyagot (Tween 20) is tartalmaz. A kezelés után 1 nappal a palántákat beoltjuk oly módon, hogy a levelek felső részét 104 spóra/ml koncentrációjú A. solani konídium szuszpenzióval bepermetezzük. A beoltás után a növényeket 4 napig nedves helyen tartjuk 21 °C-on. Négy nappal a beoltás után értékeljük az eredményt, meghatározzuk a károsult levelek felületének százalékos arányát.
f) Búza levélfoltosság elleni hatás vizsgálata in vitro (Pseudocercosporella herpotríchoides; PhI)
Ennél a vizsgálatnál a vegyületek in vitro hatását mérjük a búza levélfoltosságot okozó gomba ellen. A vizsgálandó vegyületet acetonban oldjuk vagy szuszpendáljuk és hozzáadjuk olvasztott, félig kemény burgonya dextróz agárhoz oly módon, hogy a vegyület végső koncentrációja 100 ppm, az acetoné 3,5 tömeg%. Miután az agar megszilárdult, a lemezeket 6 mm átmérőjű agar micéliummal beoltjuk, amelyet a P. herpotríchoides 14 napos tenyészetéből vettünk. A lemezeket 20 °C-on 12 napig inkubáljuk és meghatározzuk a sugárirányú növekedést az oltási folttól számítva.
g) Fusarium elleni hatás mérése in vitro (Fusarium culmorum; Fsl)
Ennél a vizsgálatnál a vegyületek in vitro hatását mérjük olyan Fusarium fajták ellen, amelyek szár- és gyökérrothadást okoznak. A vizsgálandó vegyületet feloldjuk vagy szuszpendáljuk acetonban és hozzáadjuk olvasztott, félig kemény burgonya dextróz agárhoz oly módon, hogy a végső koncentráció 100 ppm vizsgálandó vegyület és 3,5 tömeg% aceton legyen. Miután az agar megkeményedett, a lemezeket 6 mm átmérőben beoltjuk agarai és micéliummal, amelyet egy Fusarium sp. 7 napos tenyészetből veszünk. A lemezeket 20 °C-on 5 napig inkubáljuk és meghatározzuk az oltástól számított sugárirányú növekedést.
A fenti vizsgálatoknál a vegyületek hatását O-tól 2-ig terjedő számokkal fejezzük ki, amelyekkel a hatást a kezeletlen vagy csak hígítóval permetezett összehasonlító mintához hasonlítjuk a következő kritériumok alapján:
0= 50%nál kisebb pusztító hatás = 5-80%-os pusztító hatás
2= nagyobb, mint 80%-os pusztító hatás
A fenti vizsgálatok eredményeit a következő 2. táblázatban tüntetjük fel.
2. táblázat
Példa- szára Pvp Bcb Ln Pr As PhI Fsl
9. 1 1
10. 2 2 1
11. 1 2 1 1
12. 2 2 1 1
13. 1 2 1 1
14. 2 1 2 1 2 1
15. 2 2 2
16. 2 2 2 1
17. 1 2 1
18. 2 1 1
19. 1
20. 2 1
21. 1 1 2 2 1
22. 2 1
23. 1 1 1
24. 2 2
25. 1 2 2 1 1
26. 1 1
27. 2 1 1 1
28. 1 1
29. 1 2 1 1
30. 2 1 2 1 1
31. 2 1 1 2 1
32. 1 1 2 2
33. 1
34. 1 2 1
36. 2 1 1 1 1
HU 207 037 B

Claims (5)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás (I) általános képletű vegyületek R-N------- -N-X (I) ahol
    R jelentése fenilcsoport, amely egy Z csoporttal és egy CONR’R2 általános képletű csoporttal szubsztituálva van, ahol
    Z jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R1 jelentése hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport, 5-7 szénatomos cikloalkilcsoport, vagy egy adott esetben szubsztituált fenilcsoport, ahol a szubsztituens jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport, és
    R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, és
    X jelentése cianidcsoport és N-oxidjaik előállítására, azzal jellemezve, hogy
    a) egy (Π) általános képletű vegyületet, ciánamiddal
    R-N=—Ο (II) reagáltatunk, vagy
    b) egy (IV) általános képletű vegyületet,
    R-N2 +X- (IV) ahol X- jelentése egy szervetlen savból származó anion, alkálifém-cianiddal reagáltatunk, és kívánt esetben a kapott oxidálatlan (I) általános képletű vegyületet N-oxidjává alakítjuk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol R jelentése fenilcsoport, amely egy -CONR’R2 általános képletű csoporttal - ahol R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport és R1 jelentése 1-12 szénatomos alkilcsoport vagy az 1. igénypontban megadott módon szubsztituált fenilcsoport - helyettesítve van, azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített kiindulási vegyületeket alkalmazunk.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti eljárás olyan (I) általános képletű vegyületek előállítására, ahol R jelentése fenilcsoport, amely egy -CONHR1 általános képletű csoporttal - ahol R1 jelentése hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport, fenilcsoport vagy halogén-fenil-csoport - szubsztituálva van, azzal jellemezve, hogy megfelelően helyettesített kiindulási vegyületeket alkalmazunk.
  4. 5. Fungicidkészítmények, azzal jellemezve, hogy 0,05-95 tömeg% (I) általános képletű hatóanyagot ahol R jelentése fenilcsoport, amely egy Z csoporttal és egy CONR’R2 általános képletű csoporttal szubsztituálva van, ahol
    Z jelentése hidrogénatom, halogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport,
    R1 jelentése hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkilcsoport, 5-7 szénatomos cikloalkilcsoport, vagy egy adott esetben szubsztituált fenilcsoport, ahol a szubsztituens jelentése halogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 1-4 szénatomos halogén-alkil-csoport, 1-4 szénatomos alkoxi- vagy 1-4 szénatomos alkoxi-karbonil-csoport, és
    R2 jelentése hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport, és
    X jelentése cianidcsoport, vagy N-oxidját tartalmaz szilárd vagy folyékony hordozóanyagokkal és adott esetben egyéb formálási segéd- vagy adalékanyagokkal összekeverve.
  5. 6. Gombaölő eljárás, azzal jellemezve, hogy az adott helyet 0,05-4 kg/ha, előnyössen 0,1-1 kg/ha dózisban bepermetezzük az 5. igénypont szerinti készítménnyel.
HU904871A 1989-08-04 1990-08-02 Fungicidal compositions and process for their application, as well as for producing the azophenyl derivatives used as active ingredient HU207037B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB898917853A GB8917853D0 (en) 1989-08-04 1989-08-04 Biocidal compounds

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HU904871D0 HU904871D0 (en) 1991-01-28
HUT54629A HUT54629A (en) 1991-03-28
HU207037B true HU207037B (en) 1993-03-01

Family

ID=10661160

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU904871A HU207037B (en) 1989-08-04 1990-08-02 Fungicidal compositions and process for their application, as well as for producing the azophenyl derivatives used as active ingredient

Country Status (18)

Country Link
US (1) US5089486A (hu)
EP (1) EP0411719B1 (hu)
JP (1) JPH0386858A (hu)
KR (1) KR910004545A (hu)
CN (2) CN1027758C (hu)
AR (1) AR247382A1 (hu)
AT (1) ATE120185T1 (hu)
AU (1) AU631905B2 (hu)
BG (1) BG50821A3 (hu)
BR (1) BR9003786A (hu)
DE (1) DE69017971T2 (hu)
DK (1) DK0411719T3 (hu)
ES (1) ES2069669T3 (hu)
GB (1) GB8917853D0 (hu)
HU (1) HU207037B (hu)
NZ (1) NZ234758A (hu)
PT (1) PT94889B (hu)
ZA (1) ZA906083B (hu)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8917852D0 (en) * 1989-08-04 1989-09-20 Shell Int Research Biocidal compounds
GB9112696D0 (en) * 1991-06-13 1991-07-31 Shell Int Research Process for the preparation of biocidal compounds
CZ290371B6 (cs) * 1991-11-22 2002-07-17 Uniroyal Chemical Company, Inc. Fenylhydrazinové deriváty, pesticidní prostředek obsahující tyto látky a způsob kontrolování neľádoucího hmyzu
EP0672033B1 (en) * 1992-12-02 1998-03-11 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Azoxycyanobenzene derivatives
ATE159934T1 (de) * 1993-08-18 1997-11-15 Shell Int Research Azoxycyanobenzol-derivate und ihre verwendung als fungizide
DE69406621D1 (de) * 1993-08-18 1997-12-11 Shell Int Research Verfahren zur Herstellung von Azoxycyanid-Verbindungen
DE102004017174A1 (de) * 2004-04-02 2005-10-20 Biofrontera Discovery Gmbh Arzneimittel enthaltend Calvatsäurederivate
JP4685511B2 (ja) * 2005-05-30 2011-05-18 株式会社岡村製作所 スイング扉装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3980522A (en) * 1973-09-14 1976-09-14 Zaidan Hojin Biseibutsu Kagaku Kenkyu Kai Production of a new antibiotic, calvatic acid
US4009155A (en) * 1973-09-14 1977-02-22 Zaidan Hojin Biseibutsu Kagaku Kenkyu Kai P-carboxyphenyl-azoxycarbonitrile and its methyl ester
JPS5271444A (en) * 1975-12-11 1977-06-14 Takara Shuzo Co Ltd Synthesis of phenyl-onn-azoxycyanides
US4558040A (en) * 1984-12-03 1985-12-10 Shell Oil Company Miticidal (2-alkyl-3,4-dihydro-2H-1-benzopyran-8-yl)-diazenecarboxylic acid esters
GB8917852D0 (en) * 1989-08-04 1989-09-20 Shell Int Research Biocidal compounds

Also Published As

Publication number Publication date
AU631905B2 (en) 1992-12-10
DE69017971T2 (de) 1995-07-20
CN1027758C (zh) 1995-03-01
NZ234758A (en) 1992-05-26
PT94889B (pt) 1997-04-30
HUT54629A (en) 1991-03-28
PT94889A (pt) 1991-04-18
HU904871D0 (en) 1991-01-28
AR247382A1 (es) 1994-12-29
GB8917853D0 (en) 1989-09-20
AU6010090A (en) 1991-02-07
ES2069669T3 (es) 1995-05-16
ATE120185T1 (de) 1995-04-15
JPH0386858A (ja) 1991-04-11
BR9003786A (pt) 1991-09-03
CN1099609A (zh) 1995-03-08
EP0411719B1 (en) 1995-03-22
CN1049153A (zh) 1991-02-13
EP0411719A1 (en) 1991-02-06
DE69017971D1 (de) 1995-04-27
ZA906083B (en) 1991-05-29
BG50821A3 (en) 1992-11-16
US5089486A (en) 1992-02-18
DK0411719T3 (da) 1995-06-06
KR910004545A (ko) 1991-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU615658B2 (en) Thiazole derivatives
AU673877B2 (en) Azoxycyanobenzene derivatives
HU207037B (en) Fungicidal compositions and process for their application, as well as for producing the azophenyl derivatives used as active ingredient
JPS6348866B2 (hu)
AU612573B2 (en) Benzothiazinone derivatives
US5387580A (en) Biocidal azophenyl compositions
EP0395174B1 (en) Thiazole derivatives
US5273997A (en) Biocidal compounds
EP0216424A1 (en) Imidazoles, their preparation and their use as fungicides
EP0191514A1 (en) Imidazole derivatives, their preparation and their use as fungicides
EP0411717B1 (en) Biocidal azoxime compounds
AU611853B2 (en) Thiazinone derivatives
EP0152131B1 (en) Carboxamide derivatives, their preparation and their use as fungicides
EP0414299B1 (en) Biocidal azoxime compounds
EP0253447A1 (en) Imidazole derivatives, their preparation and their use as fungicides
EP0323869A1 (en) Saccharin derivatives
JPH0454669B2 (hu)
US4927841A (en) Fungicidal imidazole oxime derivatives
JPH02131445A (ja) 殺菌組成物
GB2182327A (en) Imidazoles, their preparation and their use as fungicides
HU207840B (en) Fungicide composition, process for producing them and process for fungicidal protection