CN1036880A - 苯并噻唑杀真菌剂 - Google Patents

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克里斯托弗·理查德·斯蒂尔
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Abstract

一种杀真菌组合物包含下式I化合物： 式中R1为烷基、链烯基或炔基，它们各自均能任意 地被取代；R2和R3可相同或不同，其定义同R1，或 者它们是卤素；X为O、S或NR4，其中R4为氢或酰 基。所述化合物具有有价值的杀真菌作用，尤其能防 治水稻枯萎病。

Description

本发明涉及具有杀真菌作用的化合物。
本发明提供了下式Ⅰ的化合物：
式中R1为烷基、链烯基或炔基，它们各自均能被任意取代;
R2和R3可相同或不同，具有与R1相同的意义，或者R2和R3为氢;X为O、S或NR4，其中R4为氢或酰基。
烷基最好具1至4个碳原子，尤其是甲基;链烯基和炔基通常具有3至4个碳原子。当烷基、链烯基或炔基中存在各种取代基时，所述取代基最好是卤素或烷氧基（例如具有1至4个碳原子的烷氧基）。其它取代基包括烷硫基、氰基、硝基、任意取代的氨基、羧基、烷氧羰基、酰基、酰氧基和芳基。芳基通常为苯基，例如由卤素、烷基、卤代烷基、烷氧基或硝基任意取代的苯基。术语“芳基”可包括杂芳基，例如噻吩基、呋喃基或吡啶基。术语“酰基”包括含酸的磺酸和磷酸残基以及羧酸的残基。酰基最好为具有1至4个碳原子的链烷酰基。氨基可由一个或两个烷基或酰基取代，或者可由两个形成环（如吗啉或哌啶环）的取代基取代。
本发明特别优选的化合物为具有如下特征的化合物，其中：
R1为烷基，尤其是甲基;
R2和R3可以相同或不同，可以是烷基，尤其是甲基，或者卤素，尤其是氯;
X为O或NH，尤其是NH。
本发明的化合物具有杀真菌剂的作用，尤其能抗植物真菌病，特别是稻谷病（例如稻枯萎病）（pyricularia    oryzae）该化合物能够抵抗的其它病害包括植物霉病，特别是大麦白粉病（禾白粉菌Erysiphe    araminis）和葡萄霜霉病（葡萄生单轴霉Phtophthora    infestans）。
本发明的众多化合物（特别是其中X为NH的化合物）具有内吸活性，尤其能抗稻的Pyricularia    oryzae病;也就是说，化合物通过根部被吸收，有助于防止感染扩展到植物的其它部位。
本发明由此还提供了一种在被感染部位或易被感染部位防治真菌的方法，该方法包括对该部位施以式Ⅰ化合物。
本发明还提供了含式Ⅰ化合物及与之混合的农业上可接受的稀释剂或载体的农药组合物。
本发明的组合物可包括一种以上的本发明化合物。
此外，该组合物还可包含一种或多种附加活性成份，例如，已知具有调节植物生长、除草、杀真菌、杀虫或杀螨等性质的化合物。另外，本发明化合物可按顺序与其它活性成份并用。
本发明组合物中的稀释剂或载体可以是固体或液体，可任意地与诸如分散剂、乳化剂或润湿剂之类的表面活性剂结合使用。适宜的表面活性剂包括诸如羧酸盐的阴离子化合物，例如长链脂肪酸的金属羧酸盐;N-酰肌氨酸盐;磷酸与乙氧化脂肪醇形成的单酯或双酯，或这类酯的盐;脂肪族醇的硫酸酯盐，例如十二烷基硫酸钠盐、十八烷基硫酸钠盐或十六烷基硫酸钠盐;乙氧化脂肪醇硫酸盐;乙氧化烷基酚硫酸盐;木素磺酸盐;石油磺酸盐;烷基-芳基磺酸盐，例如烷基苯磺酸盐或低级烷基萘磺酸盐，例如丁基-萘磺酸盐，磺化萘-甲醛缩合物的盐;磺化酚-甲醛缩合物的盐，或更为复杂的诸如酰胺磺酸盐的磺酸盐，例如油酸和N-甲基牛磺酸的磺化缩合产物，或磺基琥珀酸二烷酯，例如琥珀酸二辛酯的磺酸钠盐。非离子表面活性剂包括脂肪酸酯、脂肪醇、脂肪酸酰胺或脂肪-烷基-或链烯基取代的酚与环氧乙烷的缩合产物，多元醇醚的脂肪酯，例如脱水山梨糖醇脂肪酸酯，这类酯与环氧乙烷的缩合产物，例如聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，炔属二醇，例如2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，或乙氧化的炔属二醇。
阳性表面活性剂的实例包括：脂肪单胺，二胺或多胺的乙酸盐、环烷酸盐或油酸盐;含氧胺，例如氧化胺或聚氧乙烯烷基胺，由羧酸与二胺或多胺缩合得到的酰胺链接胺;或季铵盐。
本发明的组合物可取专业上公知的任何农药剂型，例如：溶液、分散液、水乳浊液、粉尘剂、拌种剂、熏蒸剂、烟雾剂、可分散粉剂、或颗粒剂。此外，它可呈直接应用的适宜形式，或者制成浓缩物或原组合物，在这种情况下，使用前需用适宜量的水或其它稀释剂稀释。
乳油包含溶于水不相混溶溶剂中的本发明化合物。在乳化剂存在下，溶剂与水形成乳剂。
粉尘剂包含本发明化合物及与之紧密混合、并一同研磨的固体粉状稀释剂（如高岭土）。
固体颗粒剂包含本发明化合物及与之结合的稀释剂，该稀释剂和粉尘剂中所用稀释剂类似，但该组合物是通过已知方法形成颗粒的。另外，它还包含被吸收或吸附在粒状稀释剂（如漂白土、硅镁土或石灰石砂粒）上的活性成份。
可润湿的粉剂、颗粒通常包含活性成份及与之混合的适宜表面活性剂和惰性粉状稀释剂（如中国粘土）。
另一适宜浓缩液是可流动的悬浮浓缩液，它是通过将化合物与水或其它液体、润湿剂和悬浮剂研磨混合而制成的。
在应用于植物时，本发明组合物中活性成分的浓度最好在0.01%至3.0%（重量）、特别是0.01%至1.0%（重量）的范围内。就原组合物的活性成份含量而言，它可在较宽的范围内变化，例如可占组合物重量的5%至95%。
就本发明的施用方法而言，一般将化合物施用于种子、植物或其产地。因此，直接将化合物应用于土壤或者就水稻而言，在播种前、播种时或播种后直接施于稻田。可按任何方式应用活性化合物，例用喷雾或撒播固体状的颗粒剂或粉剂，但所采用的用药方式须保证使化合物与生长介质紧密混合。适宜的使用比例为0.05至20kg/公顷，更理想的是0.1至10kg/公顷。
另外，可在真菌出现于植物上时，或在真菌出现前（作为预防措施），通过喷雾或喷粉方式将活性化合物直接施用于植物。在上述两种情况下，优选的方式是采用叶面喷布法用药。一般而言，在植物生长的早期阶段应该较好地防治真菌，因为这时候植物受到破坏的程度最严重。必要时，喷雾剂或喷粉剂中可含有萌前或萌后除草剂。有时，在种植前或种植期间用适宜液体或固体组合物浸泡根部，由此对植物根部进行处理是行之有效的。将活性化合物直接应用于植物时，适宜的施用比例为0.01至10kg/公顷，优选的是0.05至5kg/公顷。
可按多种途径制备本发明化合物，例如，在碱性条件下，将式Ⅱ化合物与化合物R1Q反应，这里Q为离去基团，例如卤素（尤其是碘）或-OSO2。式Ⅱ为：
可通过水解式Ⅲ化合物制备其中X为氧的式Ⅱ化合物。式Ⅲ化合物可通过英国专利1，397，089中所述的公知方法获得。式Ⅲ为：
其中W为卤素基团。
可从式Ⅲ化合物（其中W为氨基）获得其中X为NH的式Ⅰ化合物，方法是：将式Ⅲ化合物同R1Q化合物（其中Q如前所定义）反应。然后，按已知方法取代亚胺基，例如与式R4Q化合物（其中R4为酰基，Q如前所定义）反应。
通过用硫化剂（如Lawesson氏试剂）处理，可从其中X为氧的化合物制得其中X为硫的化合物。
以下实施例    将进一步说明本发明。通过元素分析和/或其它适当的分析法证实所分离的新颖化合物结构。温度以℃计。
实施例1
搅拌下，将苯甲酰氯（21.9g）滴加到硫氰酸铵（13.2g）和丙酮（95ml）的混合物中，于室温下将该混合物再搅拌20分钟。搅拌下滴加6-氯-间-甲苯胺（22.1g）的丙酮（30ml）溶液，于室温下将该混合物再搅拌30分钟，接着加热回流5分钟。将混合物加到水中，收集固体，溶解于氢氧化钠水溶液中（10%;15ml），用盐酸酸化至PH5，用氨水重新碱化至PH9。将固体过滤，用甲苯重结晶，得到1-（6-氯-间-甲苯基）硫脲，m.p.152-4°。搅拌下将溴（22.17g）滴加到粗制硫脲（18.54g）的乙酸（18.7ml）和1，2-二氯乙烷（105ml）的混悬液中，并将所得溶液回流3小时。冷却后，用二乙醚稀释反应混合物，过滤收集沉淀固体，利用二乙醚洗涤，并悬浮于水中，用碳酸氢钠处理，直至不再放出二氧化碳为止，然后过滤、干燥，得到粗制中间体2-氨基-4-氯-7-甲基苯并噻唑。将该产物（21g）溶解于二氯甲烷（100ml）和盐酸（55ml），分次将亚硝酸钠（21.9g）加到搅拌下的混合物中，同时使反应混合物温度维持在＜5°的水平。于0--5°下搅拌一小时后，室温下搅拌过夜，然后将反应混合物过滤。分离滤液的有机相，用水洗涤，干燥，经硅胶床过滤，蒸发，得到粗制的2，4-二氯-7-甲基苯并噻唑。该粗制产物无需提纯便可使用。将这一粗制产物（11.1g）、浓硫酸（25ml）和甲醇（190ml）的混合物回流下搅拌5小时。冷却后，将反应混合物倒入水中，过滤收集所产生的固体，用水充分洗涤，干燥，用甲苯重结晶，得到精制的4-氯-7-甲基-2（3H）-苯并噻唑酮。所得产物无需进一步提纯便可使用。将该粗制产物（2.01g）和无水碳酸钾（1.39g），2-丁酮（50ml）混合物于回流下搅拌1小时。然后加入碘甲烷（5.34g），将反应混合物进一步搅拌回流2小时。冷却后，将反应混合物过滤，蒸发滤液。残余物用环己烷重结晶，得到4-氯-3，7-二甲基-2（3H）-苯并噻唑酮，m.p.126-8°（化合物1）
实施例2
将2-氨基-4，7-二氯苯并噻唑（3.21g）和硫酸二甲酯（2.03g）的混合物于150℃加热2小时。然后按惯用方式处理所得混合物，得到4，7-二氯-3-甲基苯并噻唑亚胺，m.p.127-129°。（化合物2）
实施例3
按照与前述实施例所述的相同方法，制得以下化合物：
化合物X R1R2R3m.p.
编号
3    O    Me    Me    Me    103-4
4    O    Me    Cl    Cl    136-8
5    O    Me    Me    Cl    114-6
6    O    Me    Br    Br    158-160
7    O    Et    Cl    Me    80-2
8    NH    Me    Cl    Me    93
9    NH    Me    Cl    Br    130-132
实施例4
本实施例说明由本发明化合物配制成的典型浓缩物。
可润湿的粉剂
本发明化合物    25%W/W
Reax 45 L＊10%W/W
中国粘土    65%W/W
＊＝木质磺酸钠盐和阴离子润湿剂的混合物。
颗粒剂
本发明化合物    2%W/W
硫酸钙颗粒    98%W/W
试验实施例
测定本发明化合物抗水稻枯萎病（Pyricularia    oryzae）的活性。
a）叶面用药
将理想浓度化合物的水溶液或分散剂（含润湿剂）喷在稻类植物上，然后用含真菌的孢子悬液喷雾接种。将植物维持在经过控制的适宜植物生长和病害发展的环境状态下，即：一定时间后，肉眼评价叶面的感染程度。
若在小于等于25ppm（W/V）的浓度下，化合物能防治50%以上的病害，则被认为是具有活性的。在本试验中，化合物1至9均具有活性。
b）内吸性试验
将理想浓度化合物的水溶液或分散剂（含润湿剂），以浸液（20ml）形式施用于盆内土壤（体积150ml）。每个盆中含有处于1-2叶生长阶段的稻类植物。经过处理后，立即将盆置于喷雾室的抽提罩中，以便使土壤表面产生的气流保持恒定;按适宜的方式抽提，不使蒸汽同叶子接触。这样做是为了保证施用于叶子的任何化合物均通过内吸性原理起作用。处理后48小时，从植物中除去叶子部分，将这些叶子放在含5%琼脂的塑料盒中。然后，将含真菌的孢子悬液喷雾于叶子上，并使盒子处于受控制的适宜使病害发展的环境状态下，一定时间后，肉眼评价叶子表面的感染程度。
所得结果如下所示：
化合物编号    比例（ppm，盆内）    防治率%
2    20    88
10    64
8    20    92
10    48

Claims (3)

1、一种杀真菌组合物包含下式Ⅰ化合物：
式中R1为烷基、链烯基或炔基，它们各自均能任意地被取代；
R2和R3可相同或不同，其定义同R1，或者它们是卤素；X为O、S或NR4，其中R4为氢或酰基，所述化合物与农学上可接受的稀释剂或载体制成混合物。
2、按权利要求1的组合物，其中R1为烷基，R2和R3可相同或不同，它们是烷基或卤素，X为O或NH。
3、按权利要求2的组合物，其中R1为甲基，R2和R3可相同或不同，它们是甲基或氯，X为NH。
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