DE2206575A1 - Schädlingsbekämpfungsmittel - Google Patents

Description

/\ V3 Γ\ I I /\ I O«/A» CH-4000 Basel21 (Schweiz/Switzerland)

Dr F 7>"-i5ioin sen. - Dr. E. Assmann

Dr-R-K^/..per-D^Phys-R. Holzbauer

in. F. Zum-tieiii jun.

Case 5-73S0/APT/I-3/, ^{p α} * ^{β n} ' ^{α n v/ ä} ' * α α im

^J ■' ' ^J'—- 8 München 2, Brfiuhausstraße 4/III

Schädlingsbekämpfungsmittel

-^ Die vorliegende Erfindung betrifft neue Fluoracetamide, ihre Herstellung und Verwendung zur Schädlingsbekämpfung. Die Fluoracetamide entsprechen der Formel

(D

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worin X Sauerstoff oder Schwefel, R Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Alkylsulfinylalkyl-, Alkenyloxyalkyl-, Alkinyloxyalkyl- oder Alkoxycarbony1-alkylguppe, eine CCycloalkyl)methylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Furfuryl- oder Tetrahydrofurfury!gruppe, eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe oder die Gruppe - C - R^, worin R,- eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, O

Alkylthio-, Alkenyloxy-, oder Alkinyloxygruppe bedeutet, und R-, R-, R, und R₁- je Wasserstoff oder Halogen, Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulf inyl, Alkylsulfonyl, oder Trifluorrnethylgruppe bedeuten.

Unter Halogen sind Fluor- Chlor-, Bom-, oder Jodatome zu verstehen.

Die in der Formel I in Betracht kommenden Alkyl-, Alkenyl-

oder Alkinyl gruppen können geradkettig oder verzweigt, unsub-

/oder substituiere
stituiert/sein. Die in der Formel I in Betracht kommenden Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl- und Alkylsulfonylreste sind geradkettig oder verzweigt und unsubstituiert. Diese Reste enthalten 1 bis 6 resp. 2 bis 6, ( bei den Alkenyl, resp. Alkinylresten) Kohlenstoffatome.

Als Substituenten an diesen Resten kommen z.B. Halogen oder Hydroxy-Gruppen in Frage.

Unter Halogen ist dabei Fluor, Chlor, Brom oder Jod, vorallem aber Chlor oder Brom zu verstehen.

Beispiele solcher Reste sind u.a. Methyl, Methoxy, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Aethyl, Aethoxy, n-Propyl, Isopropyl, n-Propoxy, Isopropoxy, n-, i-, sek.-, tert.-Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, n-Hexyl, 2-Chloräthyl, Hydroxymethyl, 2,3-Dichlorpropyl, Allyl, Methallyl, 2-Chlorallyl, 3-Chlorallyl, Crotyl, 2,3-Dichlcrallyl, Propargyl,Butinyl, 4-Hydroxy-2~butinyl 4-Chlor-2-butinyl usw.

Die für R, in Betracht kommenden Alkoxyalkyl-, Alkylfc-hioalkyl-, Alkylsulfinylalkyl-, Alkenyloxyalkyl-, Alkinyloxyalkyl- und Alkoxycarbonylalkylgruppen weisen 2 bis 8 resp 3 bis 8 (bei den Alkenyloxyalkyl- resp. Alkir&doxyalkyl resp. Alkoxycarbonylalkylresten) vorzugsweise aber 2 bis 5 resp. 3 bis 5 Kohlenstoff atome auf. Der Alkyl-Teil dieser Gruppe enthält 1 bis 4 vorzugsweise aber 1 bis 2 Kohlenstoffatome. Bevorzugt sind die

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Alkoxyalkyl- und Alkylthioalkylreste. Beispiele solcher Reste sind u.'a. 2-Methoxyäthyl 3-Methoxypropyl. Methoxyraethyl, Aethoxymethyl, n-Propoxymethyl.-, i-Propoxymethyl, Methylthiomethyl, Aethylthiomethyl , n-Propylthiotnethyl und i-Propylfchiomethyl.

Die für R, stehenden Cycloalkyl- bzw. (Cycloalkyl)-methylreste enthalten 3 bis 8 bzw. 4 bis 9 Kohlenstoffatome. Beispiele solcher Reste sind u.a. Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, oder (Dimethyl-)Cyclohexylmethyl.

Der für R, stehende Benzylrest kann unsubstituiert oder durch Methyl oder Chlor substituiert sein. Beispiele solcher Reste sind u.a. Benzyl, Methylbenzyl, Chlorbenzyl und Dichlorbenzyl.

Ein für R, stehender Furfuryl oder Tetrahydrofurfurylrest kann unsubstituiert oder durch Methyl substituiert sein. Beispiele solcher Reste sind u.a. Furfuryl, Tetrahydrofurfuryl, 5-Methylfurfuryl oder 5-Methyltetrahydrofurfuryl.

Die für R, in Frage kommenden Haiogenalkyl-, Alkenyloxy- oder Alkinyloxygruppen könrm geradkettig oder verzweigt sein und enthalten 1 bis 6 resp. 2 bis 6 Kohlenstoffatome. Unter Halogen ist dabei Fluor, Chlor, Brom oder Jod vor allem aber Chlor oder Brom zu verstehen.

Als Beispiele für die Reste -C-R, seien u.a. genannt:

Il ti

Acetyl, Propionyl, Chloracetyl, Fluracetyl, Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl, n-Propoxycarbonyl,Isopropoxycarbonyl, n-Butoxycarbonyl, Allyloxycarbonyl, Methallyloxycarbonyl, Propargyloxycarbonyl, (Methylthio)-carbonyl, (Aethylthio)-carbonyl, (n-Propylthio)-carbonyl, fIsopropylthio)-carbonyl, (n-Butylthio)-carbonyl, usw.

Wegen ihrer Wirkung von besonderer Bedeutung sind die Verbindungen der Formel

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C—JH—C-

(ID

worin R₇ Wasserstoff, C₁-C₁- Alkyl, C₉-C₅ Alkoxyalkyl, C_?-Cc Alkylthioalkyl, Hydroxymethyl, Allyl, Methai Iy, Propargyl, Crotyl, 4-Hydroxy-2-butinyl, 4-Chlor-2-butinyl, einer der Reste Ro und R₁₀ Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Isopropyl, Methoxy, Aethoxy, Chlor, Brom,Melhylthio, Methylsulfinyl, Methyl sulfonyl, oder Trifluormethyl, und der andere Wasserstoff Chlor oder Methyl und R₉ Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

Die Verbindungen der Formel 1 werden erfindungsgemäss unter anderem hergestellt, indem man eine Verbindung der Formel R₀

ti

c—μ

(in)

mit einem Derivat der Fluroessigsäure, wie z.B. einem Fluoracetyl halogenid oder Fluoracetylanhydrid ohne oder in Gegenwart eines säurebindenden Mittels umsetzt.

Als säurebindende Mittel kommen beispielsweise folgende Basen in Betracht: tertiäre Amine, wie Triäthylamir^Dimethylanilin, Pyridinbasen; anorganische Basen wie Hydroxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, vorzugsweise Natrium- und Kaliumkarbonat.

Es ist zu empfehlen, die Umsetzung in inerten Lösungsmitteln vorzunehmen. Hiefür sind beispielsweise folgende geeignet: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Benzine, Chlorbenzol, Polychlorbenzole, Brombenzol; chlorierte Alkane mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; Aether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran; Ester, wie Aceton, Methyläthy!keton, Diäthylketon;

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Säureamide, wie Dimethylformamid; Ester, wie Essigester; Nitrile, wie Acetonitril.

Die Ausgangsstoffe der Formel (Hl) sind zum Teil bekannte Verbindungen. Sie können nach bekannten Verfahren, z.B. nach folgendem Schema, hergestellt' werden '.

- Halogen +

säurettindendes

_Mittels

R,

	Ύ	N	R-,
"Z	Y x	I1
	I ,c -	- NH
_ 4	Ax/

(III)

R_c

Man kann das Fluoracetylhalogenid auch in situ herstellen, indem man eine Verbindung der Formel (lll)mit einem Alkalimetallfluoracetat, wie z.B. Natriumfluoracetat, und einem anorganischen Säurehalogenid, wie z.B. Thionylchlorid, Phosphortrichlorid oder Phosphoroxychlorid, ohne oder in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, umsetzt. Dabei entsteht zunächst das Fluoracetylhalogenid, welches weiterhin mit der Verbindung der Formel (ill) reagiert.

Man kann die Verbindungen der Formel I ferner ,herstellen, indem man die entsprechenden Chloracetylverbindungen der Formel

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R,

N R_n

X I¹

C—Ν—CO—CH₂Cl

(VI)

mit KP, KHP oder NaF in einem Lösungsmittel wie z.B. Aethylenglykol oder Diäthylenglykoldimethyläther bei 50-200⁰C umsetzt.

Verbindungen der Formel I, in denen R, verschieden von Wasserstoff ist, kann man auch erhalten, indem man eine Verbindung der Formel

.C—NH-CO-CH₂P

(VII)

in Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einer Verbindung der Formel

Y-R,

(VIII)

umsetzt, wobei in den Formeln (III) bis (VIII) R, bis R₅ und X die für Formel I angegebenen Bedeutungen haben und worin Y Halogen oder eine andere als Anion abgehende Gruppe bedeutet. Verwendet man als säurebindendes Mittel eine starke Base wie z.B. K-tert.butylat oder Natriumhydrid, oder sind einer oder mehrere der Substituenten R2 bis R₁- elektronegativ wie z.B, Halogen und/oder CF^, so kann zunächst das Salz der Verbindung der Formel (VII) entstehen, welches nunmehr mit Y-R, zur Reaktion gebracht wird.

Ferner ist es möglich, bestimmte Verbindungen der Formel I durch Nachoperationen herzustellen. Weisen die Verbindungen der Formel I reaktionsfähige Substituenten auf, wie z.B. austauschbares Halogen, oder Hydroxyl-, Mercapto-, Carboxy-Gruppen, so können die für die entsprechende Funktion ge-

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bräuchlichen Reaktionen durchgeführt werden. Beispielsweise kann R, = 2-Hydroxyäthyl durch Thionylchlorid in 2-Chloräthyl Übergeführt werden usw.

Die Verbindungen der Formel I weisen eine breite biozide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von verschiedenartigen pflanzlichen und tierischen Schädlingen eingesetzt werden.

Vorallem besitzen diese Verbindungen insektizide Eigenschaften und sind zur Bekämpfung fressender und saugender Insekten,vorallem Blattläuse,geeignet.Sie besitzen ausserdem teilweise eine systemisch- insektizide Wirkung. Ganz besonders hervorzuheben ist aber ihre Wirkung gegen Vertreter der Ordnung Akarina,wie z.B. Milben und Zecken. Dabei ist zu erwähnen, dass die Verbindungen der Formell teilweise auch gegen Phosphorsäureester-und Carbamat-resistente Stämme wirksam sind. Die neuen Verbindungen der Formel I können beispielsweise zur Bekämpfung folgender Arthopoden und deren Entwicklungsstadien (Puppen, Larven und Eier) eingesetzt werden:

Familie Aphididae, zum Beispiel Blättläuse (Aphis fabae); der Familie Pseudococcidae, zum Beispiel Sehmierläuse (Planococcus citri) und der Familie Locustidae, zum Beispiel Wanderheuschrekken (Locusta migratoria), Motten, den Spezies..Attagenus, Anthrenus.usw. Vertreter der Ordnung Acarina, Z₀B. die Familien Ixodidae (Amblyomma hebraeum, Boophilus microplus, Rhipicephalus bursa); Argasidae (Ornithodorus moubata); Tetranychidae (Tetranychus ulmi; Tetranychus abri) und Dermanysidae (Dermanyssus gallinae).

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Die insektizide oder akarizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und angegebene Umstände anpassen.

Als Zusätze eignen sich z.B. folgende Wirkstoffe:

Bis-O.O-diäthylphosphorsä'jreanhydrid (TEFP) DiDethy](2,2,2-trichlor-l-hydroxyäthyl)phosphcnat (TRICHLORFOII) l,2-Dibror-2,2-dichloräthylciinethylphosphat (IiALED) 2,2-Dichiorvinyldirethylphosphat (DICHLGR^rHOS) 2-KethoxyC3rbar.yl-l-rethylvinyldir.eihylphospr.at (VlVIuFHOS) Dir.ethyl-l-7_g ^J _thyl-2-(r.ethylcarbar:oyl)vinylphosphat eis (!CCCROTOPriOS). 3-(Dir.ethoxyphosphinyioxy)-ii,N'-dir;eihyl-cis-crotor,a':,id (DICRGTOFHOS) 2-Chloro-2-di3thylc2rb3roy!-l-irethylvir,yldirethy!phosphat (FKCSFHAKIDOIi) O.O-Diäthyl-OUder S;-2-(5ihy!thioJ-äii.ylthiophosphai (DLI¹ETON) S-Aethylthioäthyl-O.O-direthyl-diihiophosphat (THICETDfI) O.O-DiäiKy'-S-äthylirercaDiorethyldithicphoEphyt (FHGRATE) O,Ü-Diathyl-S-2- gthyUhioiäthyl dithiopbosphat (DIS¹JLFOTOfI) 0,0-Dir.ethyl-S-2-(äthylsulfinyl)äthylthiophosphat (OXY^ElCN'iETHYL) O_fO-Dir.ethyt-S-(l,2-dicarbäihoxy«tnyI dithiophosphat (IiALATHICN) 6,0,0,0-Tetraäthyl-S,S'--eihy!en-bis- diihiophosphat (ETHlCfI) O-Aethy1-S,S-d i propy1d i thi ophosphat

O.O-Üiircthyl-S-di-reihyl-l.'-forn-ylcarbanoyl.-ethyD-dithiophosphai (FORKOTHIΟίί) O.O-Dir.ethyl-S-d.'-iretKylcarbaioylirethyDdithiophcsphat (DII¹ETHOAT) O.O-Oir.ethyl-C-p-nitrcpher.ylthiophosphat (FAP.ATHIOli-liETHYL) 0,0-Diäihyl-O-p-nitropher.ylthiophosphat (FAPATHION) O-Aethy 1 -O-ρ-πitropf-eny 1 phenylthiophosphonat (ErN) 0,0-Direthyl-0-(1-nitro-r:-tolyl)ihiophosphat (FEIiIiPOTHION) 0_f0-Dirsthy!-0-2,i-5-trichlorphenylihicphccph3t (RCI.'.EL) 0-Aethy]-C,2/,5-trichlorphErtyläihylthiüphcsphcr,at (TRICHLCROIiAT) 0,0-Dir.ethyl-0-2,5-dichlor-«-bror;pfeenyHhiophoEpf-ai (ERCICFHOS) 0,0-Diieihyl-0-(2,5-dichlor-i-jodpher.yl)-ihiophos?hat (JCKFEIiFHOS) A-iert. Eutyl^-chlorpher.yl-'i-r-ethyl-O-Tethyla^dophosphat (CF.'jFCMAT) O.O-DIirethyl-O-O-Mthyl-W.ethylrercaptophenyDthiophosphat (FENTHION) Isopropyla-ino-O-äthyl-O-f^-r.ethyl r.ercapto-3-*;ethy 1 phenyl )-phosphat 0,0-Diathyl-D-p- (irethylsulfir.yOphenyl -thiophosphat (FENSUtFOiHICN) O-p-iDkethylsulfaaidolphe-r.yl 0,0-dkothylthii?nos?^t (FAtTHUR) 0,0,0',O'-Tc-tra-ethy 1-0,0'-ihiodi-p-phenylenthiophosphat O-AetKy 1—C-pKeny 1-äthy Id; ttilophoEphonat C,0-Dir:cthyl-C-'i-'nett^H.e:.?yl-3-hydro/ycro<onyl )pl:o:phat 2-Chlor-l-(2,A-dl.-'.1crphery! Jvinyl-diäthyU^-onphat (Ciü.ORFEfiVI.'.'PHCS) 2-Chior-l-(2,'i₍5-trichlorpKcr.yl)vinyl-di^reU;y)pho$phat 2-Chlor-1-(2,5-dichlorphenyIjvinyl-O,O-diäthylthiophosphat

BAD

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Phenylglyoxylonitriloxir.-O.O-diäthylthicphosphat (FKCXIK)

O^-Diäthyl-O-ft-chlor-Wethyl^-oxo^-H-l-benzopyran-y-ylMhiophosphat (COUfAPHOS) 2,3-p-Dior.endithio!->,S-bis(0,0-diäthyldithiophosphat) (fllOXÄTHICO S-tie-Chicr-Z-oxo-S-benzoxazolinyDrethyljOjO-diäihyldithicphosphat (PiIOSALCK) 2-(Diäthcxyphosphinylir-ino^v'-l,3-dithiolan 0,0-Dir.ethyl-S-[2-reiKoxy-l,3,4-ihiadiazol-5-«H)-onyl-ft)-cethyl]dithiophosphat 0,0-Dir.ethy]-Srphihaliridc-.elhyl-dHhiophosphat (IKlOAJi) 0,0-Diäthyi-0-(3,5,G-tnchlor-2-pyridyl)thiophosphat 0,0-Diäit,yl-0-2-pyr3zir,yl thiophosphat (THICWZIK) 0,0-Diä{hyl-0-(2-isopropyl-4-(".eihyl-6-pyrin!idyl/thiophosphat (DIAZINON) O₁O-Oiäthyl-0-(2-chinoxalyl)thiophosphat 0,0-Direihyl-S-(4-oxo-l,2,3-benzotri3zin-3CH)-ylir,ethylNiihiophosphai (AZIHPKOSSiETHYL) ö_fO-D1Ithyl-S-«-oxo-l_f2_f3-tenzoir!azin-3i4H)-ylaethyl)-dithiophosphat (4ZIKPH0SAETHYL) S-[(4,6-dia.iiino-s-triazin-2-yl Jirethyl]-0,0-dimethy 1 diihicphosphat (KEIiAZOK) O,0-Diirelhyl-0-(3-chlor-4-nitrophenyl)thiophosphat (CHLCRTHIC!,¹) O,0-Di«thyl-O(oder S)-2-(äihylthioä thyDthlophosphat (DEIiETGN-S-METHYL) 2-{0,0-Dir.ethyl-phosphoryl-thionethyl)-5-ir.ethoxy-pyron-4-3,i-dich]orbenzyl-triphenyiphosphoniuinchlorid 0;0-Diäihyl-S-(2,5-dich]orpheny1thioir,ethyl)dithiophosphat (PHENKAPTON) O_tO-Oi3thy]-0-(4-aethyl-cuniarfnyl-?)-thlophosphat (POTASAN) 5-ABino-bls(diasethyl2Eido)phosphinyl-3-pheriyl-1,2,4--triazol (TRIÜiiiPHOS) K-Keihyl-5-(0_f0-d1irethy]{hiolphosphoryl)-3-thi3va!eranid (VAM I DOTH I ON) 0,0-Diäthyl-C-[2-di:;ethy]anino-ⁱi-irethylpyriciidyl-(6)]-{hiophosphat (DIOCTHYL) O.O-DiEeihyl-S-ffiieihylcarbar-oylir.eihyD-thicphosDhat (OKETKOAT) O-Aethyl-0-(8-chinolinyl)-phenylihiophosphonat {OXINOTHIOPHOS) O-Kethyl-S-BBthyl-aaldothiophosphat (SDKITOR) 0-lfeihyl-0-(2,5-dichlor-i-bron;phenyl)-benzo{hiophosphon3t (PHOSVEL) 0,0,0,0-Tetrapropyldithiopyrophosphat 3—(Diir.ethoxyphosphinyl oxy }-*J-f ethyl-N'-rceihoxy-cis-crotonaraid O.O-Dkethyl-S-ai-äthylcarbasioylriethyDdithicphosphat (ETIiOAT-YETHYL) O.O-Diäihyl-S-Oi'-lsopropylcarbar.oylreihyD-dithiophosphat (PROTHOAT) S-Mi-Cyano-l-BethyläthyDcarbaEDylceihyldiäihylthlolphosphat (CYAKTHOAT) S-(2-Acetair.idoäthy!)-0,0-dii!!eihyldithiophosphat

HexateibyIphosphorsäuretri3.T!id (HEKPA) O_lO-Dicethyl-0-(2-chlor-4-pitrophenyl)thiophosphat (DICAPTIION)

0,0-Oireth/l-O-p-cyanophenyl thiophosphat (CYAKOX)

O-Aeihyl-O-p-cyanophenylihiophosphonat G,0-Diäihyl-0-2,4-dichlorphenylthiophosphat (DICHLORrENTHION)

0,2, i-Dichlorphenyl-O-n-ethylisopropylarcido thiophosphat 0₁0-DiIthyl-G-2,5-dichlor-/_i-bro.TphenyHhiophosphat (ERCKJFHOS-AETHYL) Dir:ethyl-p-(rethy)thi diphenyl phosphat

O₁C-D i rrcihy 1 -0-p-su* "f 33 i dophcny 1 thiophosphat (k{p-(p-CMorphenyl).'2cpheriy 1] Ü,O-dic!eihyl thiophosphat (AZOTHOAT) O-Aethyl-S-i-chiorphenyl-äthyldithiophosphonat O-lsotutyl-Spjhiorpheryl-äthyldithiophcsphonat O, O-Dir.eih/l-S-p-chlorpheny I thiophosphat 0,0-Dir.etf.yl-S-(p-ch!orphenylthio!r_:sthyl)-di thiophosphat 0,0-Diätr.y 1 -p-chlorphenyI-ercapiorr.eihyI-dtthiophosphat (CARBOPiIENOTHIOH) OjO-Diäthyl-S-p-chlorphenylthioniethyl-thiophosphat 0,0-Direihyl-S-(cartiäil.ox/-phenyjEcthyr/dithiophosphat (PiICIiTHOAT) 0,0-Oi 2thyl-3-(carbofluoräthoxy-pheny I r.ctiiyl)-di thiophosphat 0,0-0irethyI-S-;.arboisopropoxy-phenylir.ethyl)-dithiopho5ph3t O.O-Oiäthyl-T-hydroxy-S^-tetramethylen-couPiiiiarinyl-thiophosphat (COII'iilTI.OAT)

SAD

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2-feihoxy-i-H-l,3,2.-benzcdicxaphosphorin-2-su1fid

2~(Diäthoxypnosphinyliiiino)-4-r.ethyl-],3-dithiolan Tris-(2-reihyl-l-aziriiiiny] )-phosphinoxyd (KTEPA) S-iZ-Chlor-l-phlhalisidoäihyD-Q.O-diäthyldJthicphosphat K-Hydroxynaphthal ir. ido-diäthyl phosphat

0,0-Dir.ethy1-0-(3,5,5-trich]or-2-pyndyiHhiophosphat

S- 2-(Aethylsulfor.yl)äihyl dkethylthiclphosphat (DIOXYDEKETCi₁-S-JiETHYL) Oiäihyl-S- 2-(äthylsulfinyl)äthyl dithiophosphat (OXYD!3ULFOTC¹J) Bis-0,0-diäthy1thiophosphorsäjreanhydrid (SULFOTEP) D 5 ccthy T-1,3-d ϊ(carbo~e * hcxy)-l-propen-2-y1-phospha t DiKeihyl-(2,2,2-irichlcr-]-butyroyloxyäihyl)phosphonat (BUTOÜAT)

0,0-Di,Te{hyl-0-(2,2-dich]or-l-rethoxy-vinyl)phosphat

Bis-(dkelhyla:sido)fluorphosphat (DIKEFOX) Sji-dichlorbenzyl-triphenylphosphoniunchlcrid DiEethyl-Ü-rethoxyrrethylcarbaToylrethyl-dithiophosphat .--(FORKOCARBAa) OjO-Diäthyl-O-iZ.Z-dichlor-l-chlcräthoxyvinyDphosphat

0,0-Dir.ethyl-0-(2,2-dichlor-l-chlor3thoxyvinyi)phcspli3t

O-Aeihy1-S,S-d i pheny]d ϊ th i öl phosphat O-Aethyl-S-benzyl-phenyldithiophosphonat

0,0-Diätr:/]-S-benzyl-thiol phosphat

OjO-Diiethyl-S-fi-chlorphenyHhionethyDdithiophosphat (KETIiYLCARBOPIlFNOTHICH)

0,0-Dip.₆thyl-S-(äthyIthic!:ethy])dithiophoEph3t

Oikopropylaiainofluorphosphat (MIPAFOX) O.O-Oi.Teiriyl-S-ftiorpholip.ylcarbaioylEethyDdithiophosphat (KQRPIIOTIIICN) BiscethylaiTiido-phenyi phosphat

0,0-Dirreth/l-j-(benzolsulfonyl )di thicpFiocphat

O,O-Direthyl-(S und 0)-äthy!sii]finyläihylihiophosphat

0,0-0 i äthy1-Ό-k-ni tropheny1phospha t

Triäthoxy-iscpropoxy-b1s{thiophosphinyl)disulfid

2-Kethoxy-iH-i_J3,2-tenzcdioxaphosphorin-2-oxyd

Oktasethylpyrophosphoraiiid (SCHiADAS) Bis (direthoxythiophosphinylsulfidoj-phenykethan

»y'vV'J'-^trar.ethyldiaaidofluorphosphat (DIKEFGX)

O-Phenyl-0-p-nitropheny 1-r.ethanthiophosphGnat (COLEP)

0-Kethyl-0-(2-chlor-4-tert. butyl-phenyU-ü-rethylanidoihiophosphat (KARLEKE) 0-Aethyl-0-(2,4-dichlorphenyl)-phenylthiophosphonat 0,0-Di äthy l-Q-(i-^2thykercapto-3,5-din-ethyl pheny ))-thiophosphat

AjA'-Bis-iO.O-dizethylthiophosproryloxyJ-diphenyldisulfid

0,C-Di-(p-chloräthyl)-0-(3-chlor-i-Teihyl-cur.3rinyl ~7)-phosphat

S-(i-Phthalinidoäthyl)-0,0-di3thyldiihtüphosphat OiO-Dirr-ethyl-O-O-chlor-A-diathyisulfariylphcny] }-ihiophosphat O-fcthyl-O-^-carbisopropoxyfiheriyl.Waidoihiophosphat

5-(0,0-DiFethylpho5phcryl)-£-thlcr-bicyklo{3.2„0)-heptadlien{l,5) 0-Kethyl-0-(2-i-propoxycarbcnyl -l-iethylvinyUä'ihyiaiidothiophosphst

O-Kethyl-O-tf-chlcr-'i-tert. butyl-pher.yD-S-setliylaai'Jüihiophospiiat (flARLEfiE)

0-Aethyl-0-(2,4-dich!orphcnyl)-DhenylthiophoEphonat

O.O-Oiäthyl-O-Ci-i. ihylrercapto~3,i>-di!seihylphcny1 }-ihiophosphai

4,^^f-üis-(0_!0-dir£thyHhiop.¹!O£()ho-ylory)-diphcny) disulfid 0,0-0i-(;-chlcräthyl).0-(3-j!lor-i-Tethyl-curarinyi-7)-phctk 2t

S-(I- PhU.aHnidoathyD-O.O-diiiihyldUhiQphocphat O.O-Dir.ethyl-O-O-ciiior-^-diälriylsuHarylpiienyU-ihiophosphat

0-Kc-thyl-0-(2-carblsopropoxyphe.'iyt)-ami(ioth1ophosphai q^q ORIGINAL

5-(0,0-Dircthylphoi!ihoryH-C-Ch!or"bicyklo(3.2,0)-hcpUdicn {1,5)

O-Kothy l-0-(2-i-pr opoxycarbotiyl-l-pclhyi vinyl )-äthylaisidothiophosphat

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- χι -

Carbaminsäurederivate

I-Naplilhyl-N-Bcthy1carb3B.it (CARnARVL) 2-Rutinyl-^-chlorphcnylcnrbir.at 4-DiPclhylai5ino-3-tolyl-S-ccthylc3rb3n3t (A^IKOCARB) A-Kcthyl thi^iS-xylyi-S-Bcthylcarbariat (KETHIOCARB) 2-Chlorphcnyl-N-Bethylcarbaaiat (CFKC) !-(DincthykarbasoyU-S-^cthyl-a-pyrazoIyi-S.N-dinethylcarba'nat (01KETHILAN) 2,3-Dihydro-Z,Z-direihyI-7-bcnzofuranyl-K-ncthylcarbanat (CARBOFURAN) 2-ti!ethyl-Z-=ethyHhio-propionaldchyd-0-(Fethylcarbanoyl)-oxiB (ALDICAR8) ß-Chinaldyl-N-aethylcarbasat und seine Salze S-lsopropyl-S-nethylphenyl-H-inethylcarbasat (PROIiECARB) 2-(l,3-Dioxolan-2-yl)phrnyl-H-inethylcarb3Pat (DIO^ACARB) 2-(4,5-Dipethy]-l,3-dioxolan-2-yl)phcnyl-N-nethy]carba!nat 2-{l,3-Dilhiolan-Z-yl)phenyMl-5iethylcarbanat 2-{l, 3-Di thiolan-2—yl )phcnyl—f»',K-dir.clhylcarban!at 2-lsopropoxyplicnyl-K-sethylcarbarat (ARrROCARB) i-Diallylanino-S.S-xylyl-H-Bethylcarbanat (ALLYXICARB) l-lsopropyl-S-Eethylpyrazol-S-yl-NJi-dinethylcarbair.at (ISOLAIi) l-Kethylthio-äthylimino-S-Eethylcarbaniat (KETHOMYL) Z-fPropargylaethylaainoj-phenyl-N-methylcarbaiiat 2-[rroparQylrethylacino]-phenyl-fi'-i5ethylcarbaii!at

3-Ko iliy ΐ -·Λ-|^dipropnrgy lasinoj-phcny 1 -H-nc thy I carbairia t SiS-Oinclhyl-^diproparflylaniiioj-phcriyl-N-methylcarbamat 2-[AlIy l-isopropylaoinol-phcnyl-K-neUiylcnrbamat

Bitrophrnole I Derivate

ijC-Dinilro.B-ncihylphcnol, fia-salz [Dinitrocresol] Oinitrobutylphcnol(Ζ,Ζ¹,Z" triäthanolaminsalz) 2 CyclohcxyM.G-Dinitrophcnol [Oinex] 2-{l-(i'iethylheptyl)-4,6 dinitrophcnyl-crotonat [Dinocap] 2 scc.-butyl-^jG-dinHrophenyl-S-neihyl-butenoat [Binapacryl] 2 scc.-bulyMjG-dinitrophenyl-cyclopropionat 2 scc.-butyl-^e-dinitrophenyl-isopropyl-carbonat [Dinobuton]

Verschiedene Pyrcthrin I Pyrcthrin Il

3-Λ1 lyl-Z-QelhyM-oxo-Z-cyclopenten-l-yl-chrysantheraumat (Allethrin) C-chloripcronyl-chrysanthcaunal (barthrin) Zj^-dimclhylbcnzyl-chrysanthefiUKit (dicethrin) 2,3,A,5-tetr3hydroplithal ioidosethylchrysanthcpuniat <-Chlorbenzyl-<-chlorphcnylsulfid [Chlorbensid] 6-Kcthy 1-2-oxo-l_t3-dithiolo-[4,5-b]-chinoxalin [Quinonethionat] (D-S-fZ-rurfuryU-Z-r.elhyl-i-oxocyclopent-Z-enyHD-fcis + trans) chrysanthecura-Eonocarboxylat [Fureihrin] 2-Pivaloyl-indan-l,3-dion [Pindon] N'-^-chlor-Z-Bctr.ylphcnyO-H.N-diiiethylforBiamidin (Chlorphenamidin) ^-Chlorbenzyl-i-fluorphcnyl-sulfid (Fluorbenside) SjG-Dichlor-l-phcnoxycarbanyl-Z-trifluornethyl-bcnzinidazol (Fenczaflor) p-Chlorphenyl-p-chicrbenzolsuIfonat (Ovex) p-Chlorphenyl-benzolsulfonat (Fenson) p-Chlorphenyl-Z.i.S-trichlorphenylsulfon (Tetradifon) p-Chlorphcnyl-?,4,5-trich]orphcnylsiilfid (Tetrasul) p-Chlorbenzy1-p-chicrpheny1sulfid (Chiorbensid«) 2-Ihio-l,3-dithiolo-(,5-6)chinoxalin (Thiochinox) Prop-2-yny1-(4-t-buty1 phenoxy)-cyc1ohexy1sulf i t (Proparg i1)

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Ausserdem besitzen die ηeuenVerbindungen der Färmel (l) teilweise nematizide Eigenschaften und können beispielsweise zur Bekämpfung

a) pflanzenparasitärer Nematoden und

b) endoparasitärer Nematoden bei Haus- und Nutztieren, wie. Rindern, Schafen, Ziegen, Pferden, Schweinen, Katzen, Hunden und Geflügel, eingesetzt werden.

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Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: feste Aufärbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,

Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate

1 9 1 ft

flüssige Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare

"WirkstoffKonzentrate: Spritzpulver (wettable powder),

Pasten, Emulsionen;

b) Lösungen

Zur Herstellung fester Aufarbeitungsformen (Stäubemittel, Streumittel) werden die Wirkstoffe mit festen Trägerstoffen vermischt. Als Trägerstoffe kommen zum Beispiel Kaolin, Talkum, Bolus, Löss, Kreide, Kalkstein, Kalkgries, Ataclay, Dolomit, Diatomeenerde, gefällte Kieselsäure, Erdalkalisilikate, Natrium- und Kaliumaluminiumsilikate (Fe:ldspäte und Glimmer), Calcium- und Magnesiumsulfate, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, gemahlene pflanzliche Produkte, wie Getreidemehl, Baumrindenmehl, Holzmehl, Nussschalenmehl, Cellulosepulver, Rückstände von Pflanzenextraktionen, Aktivkohle etc., je für sich oder als Mischungen untereinander in Frage.

Die Korngrösse der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmässig bis ca. 0,1 mm, für Streumittel ca. 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionaktive und kationaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und/oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) sowie Disperglerbarkeit (Dispergatoren) gewährleisten.

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Beispielsweise kommen folgende Stoffe in Frage: Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyathylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen mit 5-15 Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowachs), Fettalkoholpolyglykoläther mit 5-2O Aethylenoxidresten pro Molekül und 8-I8 Kohlenstoffatomen im Fettalkoholteil, Kondensationsprodukte von Aethylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzenträte, d.h. Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen . Mittel dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und Antischaummitteln und gegebenenfalls Lösungsmitteln.

Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit Dispergiermitteln und pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vormahlt. Als Trägerstoffe kommen beispielsweise die vorstehend für die festen Aufarbeitungsformen. erwähnten in Frage. In machen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Trägerstoffe zu verwenden. Als Dispergatoren können beispielsweise verwendet werden: Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und sulfonierten Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondenstlonsprodukte des Naphthalin bzw. der Naphthalinsulfonsäuren

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mit Phenol und Formaldehyd sowie Alkali-, Ammonium- und Erdaikalisalze von Ligninsulfonsäure, weiter Alkylarylsulfonate, Alkali- und Erdalkalimetallsalze der Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Fettalkoholsulfate, wie Salze sulfatierter Hexadecanole, Heptadecanole, Octadecanole und Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykoläther, das Natriumsalz von CIe ylrnethyltaurid, ditertiäre Aethylenglykole, Dialkyldilaurylammoniumchlorid^und fettsaure Alkali- und Erdalkalisalze.

Als Antischaummittel kommen zum Beispiel Silicone in Frage.

Die. Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, dass bei den Spritzpulvern der festen Anteil eine Korngrösse von 0,02 bis 0,0^1 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet. Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten v/erden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, organische Lösungsmittel und V/asser verwendet. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise Alkohole, Benzol, Xylole, Toluol, Dimethylsulfoxid und im Bereich von 120 bis 350⁰C siedende Mineralölfraktionen in Frage. Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.

Ferner können die erfindungsgemassen Mittel in Form von Lösungen angewendet v/erden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. v/erden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen: Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder V/asser gelöst, Als organische Lörungsmittel können aliphatioche und aromatische KohlenWasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden.

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Den beschriebenen erfindungsgemassen Mitteln lassen sich andere biozide Wirkstoffe oder Mittel beimischen. So können die neuen Mitteln ausser den genannten Insektiziden und akariziden Verbindungen z.B. auch Fungizide, Bakterizide, Fungistatika, Bakteriostatika oder Nematozide enthalten. Die erfindungsgemassen Mittel können ferner noch Pflanzendünger, Spurenelemente usw„ enthalten.

Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis <£$, dabei ist zu erwähnen, dass bei der Applikation aus dem Flugzeug oder mittels anderer geeigneter Applikationsgeräte Konzentrationen bis zu 99,5$ oder sogar reiner

Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5$igen und b) 2$igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff
95 Teile Talkum;

b) 2 Teile Wirkstoff

1 Teil höchdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermählen.

Granulat: Zur Hortstüllunß olnoü J5/&Lßon Granulaten worden dio folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff

0,25 Teile Epichlorhydrin,

0>25 Tolle Cetylpolyglykolathcr,

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3,50 Teile Polyäthylenglykol Teile Kaolin (Korngrösse 0,J> - 0,8 mm). Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und " Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft, Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40#Lgen, b) und c) 25#Lgen d) 10 #igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

a) 40 Teile Wirkstoff

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz, 54 Teile Kieselsäure;

b) 25 Teile Wirkstoff

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat, 1,9 Teile Champagne-Kreide-Hydroxyathylcellulose-

Gemisch (l:l), 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure, 19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin;

c) 25 Teile Wirkstoff

2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Krcide-Hydroxyathylcellulosc-

Gemisch (l:l), 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat, .16,5 Teile Kieselgur, Tolle Kaolin;

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d) 10 Teile Wirkstoff

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,

5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat,

82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 10$igen und

b) 25£igen emulgierbaren Konsentrates v/erden folgende Stoffe verwendet:

a) IO Teile Wirkstoff

3>4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 13*4- Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus

Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-

Calcium-Salz,

hO Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol;

b) 25 Teile Wirkstoff säureester,

2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

10 Teile eines Alkylarylsulfonat-Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches,

5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.

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- 2υ -

Alis diesen Konzentraten können durch Verdünnen mit V.'accr Emulsionen jeder Gewünschten Konzentration hcrceste3.lt werden, ßprühmittel: Zur Herstellung ei'ne s 5 £>igen ßprührnittcls werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff,

1 Teil Epichlorhydrin,

9^1 Teile Benzin (Sjedegrenzen 16O°-19O°C); Diese Losungen v/erden mit Druckspritzen versprüht.

Beispiel 1

ä) 15 g 2~Aminobenzthiazol, 12g Fluoracetylchlorid und hO ml Benzol werden Iy Stunde bei Rückflusstemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wird durch Zugabe von 50 g Eis und 8g Natriumhydrogenkarbonat das Produkt kristallin gefällt. Man erhält nach dem Umkristallisieren aus Methanol/Wasser den Wirkstoff der Formel

Smp. 151 - 152°C

b) 15 g S-Chloracetamido-benzthiazol, 15 g trockenes Kaliumfluorid und 50 ml Aethylenglykol v/erden 10 Stunden bei 100-1PO⁰C, und sodann 10 Stunden bei 120-l40°C gerührt. Anschliessend destilliert man den grössten Teil des Lösungsmittels bei vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird mit Wasser behandelt und ays 2-Methoxyäthanol u ristallisiert. Man erhält 2-Fluoracetamido-benzt:.iiazol vom Smp. j.'l6-150^oc.

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·■ 21 -

c) Zu einem Gemisch aus 15 g 2-Amino-benzthiazol, 60 ml Dimethylformamid und 13 g Natrium-fluoracetat lässt man unter Eiskühlung 15 g Thionylchlorid zutropfen. Man rührt bei Raumtemperatur 3 Stunden weiter und destilliert sodann überschüssiges Dimethylformamid bei vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird mit V/asser behandelt und durch Waschen mit wenig Isopropanol von öligen Bestandteilen befreit. Man erhält 8 g 2-Fluoracetamidobenzthiazol vom Smp. l48-151°C.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 25 g N-n-Propyl-2-aminobenzothiazol und l4 g Triethylamin in 150 ml 1,2-Dimethoxyäthan werden bei 0° bis -5°C 13,5 g Fluoracetylchlorid zugetropft. Durch Zugabe von Eiswasser wird das Produkt kristallin gefällt.

Man erhält nach dem Umkristallisieren aus Methoxyäthanol den Wirkstoff - der Formel

C—N-C—CH„F

Smp. 1O5-1O6°C.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus ^O ml Trichloraethylen, Io g 2-Amino-4-methylbenzthiazol, 14 g PhosphortriChlorid und 13 g Natriumfluoracetat wird unter Rühren 24 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird das Gemisch mit Eis-Wasser-Gemisch, sodann mit Natriumbicarbonatlösung und shliesslich nochmals mit V/asser geschüttelt. Ein Teil des Produkts fällt während des Ausschütteln:

aus und wird abfiltriert. Durch Eindampfen der Trichloräthylenlosung erhält man weiteres Produkt. Das so gewonnene Rohprodukt wird aus 2-Aethoxyaethanol umkristallisiert. Man erhält 2-Fluoracetamido-4-methylbenzthiazol vom Snip. 135 - 137 C.

Beispiel 4

Zu einer Lösung von 19,3 S 2-Amino-4-trifluormethylbenzthiazol und 20 ml Triäthylamin in 200 ml 1,2-Dimethoxyäthan lässt man bei 0° bei 5°C 20 g Pluoracetylchlorid zutropfen. Man rührt eine Stunde bei Raumtemperatur, weiter. Dann wird bei vermindertem Druck das Lösungsmittel abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird mit Wasser verrührt. Das wasserunlösliche, kristalline Material wird zweimal aus Isopropanol umkristallisiert. Man erhält 30,5 g 2-[N,N-Bis(fluoracetyl)]-amino-4-trifluormethylbenzthiazol vom Smp. I30 - 13I⁰C.

Beispiel 5

Zu iq,4 g 2-Fluoraeetamido-benzthiazol, gelöst in 200 ml 1,2-Dirnethoxyäthan gibt man unter Rühi'cn 2,6 g Natriumhydrid. Nach Minuten dekantiert man die Lösung vom überschüssigen Natriumhydrid ab und gibt 14 g Propargylbromid zu. Sodann erwärmt man 4 Stunden auf 60-CS⁰C. Dann destilliert man das Lösungsmittel ab und versetzt den Desti llati.onsrUckstand mit Wasser. Das Reaktionsprodukt kristallisiert. Es wird mit Methanol gewaschen. Man erhä'lz 13,3 g 2- (N-Fluoracetyl-N-propargyl) -amino-benzthiazol vom Smp. 176-182¹C.

Auf analoge Weise wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben werden auch folgende Verbindungen der Formel I hergestellt.

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~ 24 -

■■ Ri	R2	E3	R4	R5	X	Schmelzpunkt C
H	H	H	H	H	0	128 - 1300C
CH7.	H	H	H	H	S	I62 - 1630C
H	Cl	H	H	H	S	I92 - 194OC
H H	H CH O	CH3 H	CH-. H	H H	S S	I95 - 1970C 203 - 205°C
H	H	H	Br	H	S	208 - 210°C
H	H	H	Cl	H	S	200 - 203OC
H H	H H	H H	CH3 C2H	H H	co co	182° 220°C
-CH2-CH2-O-CH3	H	H	H	H	S	111 - 113°C
H	H	H	C2H5O	H	S	175 - 1770C
H-C4H	H	H	H	H	S	85 - 86°C
	H	H	H	H	S	117 - 1200C
n"C5^11	H	H	H	H	S	95°C
C2H5	H	H	H	H	S	98 - 1000C
-CH-CK-O-CH-,	H	H	H	H	0	73 - 74°C
	H	H	H	H	0	98 - 990C
-CH-CH2-Cl	H	H	H	H	0	104 - 1050C
H-C3II7	H H	•H H	H H	H H	0 0	86 - 870C 69 - 700C
H	H	Cl	H	II	0	163 - 1660C
-(CH ) -OCH	H	H	H	H	0	83 - 84°C
H	H	Cl	Cl	H	S
H	H	Cl	Cl	H	0
H	H	H	Cl	Cl	S
H	Cl	H	Cl	Cl	S
H	CF3	II	H	H	S
H	if	H	H-C4H	H	S
H	H	HrH HM	SGk-C21H	H	S
H	H	H	tert-C4II9	H	S
H I	H	H	X-C3H7	H	S

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Ri	R2	R3	R4	R5	X	Schmelzpunkt 0C	176-1830C
H	CH,	H	Br	H	S
H H	CH3 Cl	H H	Cl H	H Cl	S S
H	CH3	H	H	CH,	S	•
H	H	CH,	H	H	S		71-72°C
H	Cl	H	CH,	H	S		76-77°C
H	CH	H	Cl	H	S
H	H	Br	Br	H	S
H	H	H	Br	Br	S
-CH2-CSCH	H	H	H	H	S
-CHg-C=C-CHgOH	H	H	H	H	S
-CH2-COOCH	H	H	H	H	S
-CHg-COOCH,	H	H	H	H	0
-CH2-CH=CHg	H·	H	H	H	0
-CHg-CH=CHg	H	H	H	H	S
-CHg-C=CHg	H	H	H	H	0
-CHg-C=CHg CH, -CHg-CHCl-CHgCl -CH2-(J	H H H	H H . H	H H H	H H H	co co co
-CHg^H>	H	H	H	H	S
	H	H	H	H	0
-CHn-CHV-CH, 2 \q/ 3	H	H	H	H	S
2 \y/~ 3	H	H	II	H	0
n-CvII7	II		II	II	0

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-.26 -

r;	Rl	C2H5	R2	209	R3	R4	■	R5	X	S	Schmelzpunkt CC
- (CH2)3-OCH3	11-C3H7	H		H	H	H	S	74-750C
-CH2-CHBr-CH2Br	H-C4H9	H	H	H	H	O	157°C
-CH2-CHBr-CH2Br	i-C4H9	H	H	H	H	S	103-1040C
H	CH2-CH=CH2	X-C3H7	H	H	H	S	12O-122CC
-CH2-CSCH	X-C3H7	H	H	H	S
H	X-C3H7	H	H	H	S
n"C3H7	X-C3H7	H	H	H	S
H-C4H9	X-C3H7	H	H	H	S
C2H5	X-C3H7	H	H	H	S
CH3	X-C3H7	H	H	H	S
CH2-CH=CH2	C2H5	H	H	H	S
CH2-C=CH	C2H5	H	H	H	S
CH, 3	C2H5	H	H	H	S
C2H5	C2H5	H	H	H	S
H-C3H7	C2H5	H	H	H	S
CH3O-CH2-	C2H5	H	H	H	S "
C2H5O-CH2-	C2H5	H	H	H	S
1-C3H7O-CH2	CH3	H	H	H	S
CH3S-CH2-	CH3	H	H	H	S
11-C3H7S-CH2-	CH3	H	H	H	S
	H	II	H	H	S
	II	H	II	II	S
H	H	H	II	S
II	H	H	H	S
II	H	II	H
838/	1218

R.

R₁ Schmelzpunkt C

-CH₂-CH=CH₂
H

H
CH

CHsC-CH₂-CH₂=CH-CH₂-

CH₂=CH-CH₂-

CH₂=CH-CH₂-H
H

H
H
H
H

H
H

H
Cl

H
H

H
H
H

H
H
H

H
H
H

Cl Cl Cl Cl

Cl Br

Br

Cl

Cl

H H H

H H H

H H H

H H H H

Cl

CH₃S CH₃S CH₃S

CH₃S CH₃S CH₃SO

CH₃SO,

CH₃SO

CH₃SO₂

0 0 0 0

S S S-

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2208575

Rl	R2	R3	R4	R5	X	Schrndzpunkt 0C
η-C II S-CII2	CIi3	H	' II	II	S
H-C2H5S-CH2	CH3	H	Cl	H	S
CH3O-CH2	CH3	H	Cl	H	S
H-C4H9	CH3	H	H	II	S
CH2-CH=CH2	CH3	H	H	H	S
CH2-C=CH	CH3	H	H	H	S
CH3	1-C3H7	H	H	H	S
/1T1 \j Γι ο	H	CH3	CH3	II	S
Γ"1 14	H	CH3	CH	H	S
n"C3H7	H	CH3	CH3	H	S
H-C4H9	H	CH3	CH3	H	S
1-C4H9	H	CH3	CH3	H	S
i-C4H9	H	H	H	H	S
-CH2-CH=CH2	H	CH3-	CH3	H	S
-CH2-C=CH	H	CH3	CH3	H	S
CH3	H	H	CH3	H	S
C2H5	H	H	CH3	H	S
H-C3H7	II	H	CH3	H	S
H-C4H9	H	H	CH3	H	S
i-C4H9	H	H	CH3	H	S
-CH2-CH=CH2	H	H	CH3	H	S
-CH2-CsCH	H	H	CH3	H	S
CH3	H	Cl	H	II	0
C2H5 ·	H	Cl	H	II	0
H-C3H7	H	Cl	H	H	0
H-C4H9	H	Cl	H	H	0

209838/1218

Rl	R2	R3	R4	II	X	Schmelzpunkt 0C
1-C4H9	H	Cl	H	H	O
1-C5H11	H	S3	H	H	S
H-C4H9	H	H	H	H	O
n~C3H7	H	H	H	H	O
CH3	S3	H	C2H5	H	S
C2H5	H	H	C2H5	H	S
n~C3H7	II	H	C2H5	H	S
H-C4H9	H	H	C2H5	H	S
i-C4H9	H	H	C2H5	H	S
-CH^-CH=CH^	H	H	C2H5	H	S
-CH2-C(CH3)=CH2	H '	H	C2Ii5	H	S
CH3	H	H	Cl	H	S
C2H5	H	H	Cl	ff!	S
H-C3H7	H	H	Cl	H	S
n~C4H9 i	H	H	Cl	H	S
	H	H	Cl	H	S
-CH2-CH=CH2	H	H	Cl	H	S
-CH2-C=CH	H	H	Cl	H	* S
-CH2-C(CH3)^CH2	H	H .	Cl	H	S
H	CF3	H	H	H	S
C2H5	CF3	H	H	H	S
H-C3H7 j	CF3	H	H	H	S
H-C4H9	CF3	H	H	H	S
CH3	CF3	H	H	H	S
-CH2-CH-CH2	CF3	H	H	H	S
-CH^-CaCH 1	CF3	H	H		S
•		tt rt Q ft Λ	/ 1 O 1 A
		Z U 99 J	t Λ I T 9

X Schmelzpunkt C

·

(CHo)₃-OCH₃
(CHp)₃-OCH₃
(CH₂) ₃-(

(CH ) -OCH,
^ 0 j

-CH₀-CH=CIL

-CH₂-C=CH

2^H5

L-C₄H₉
Ho

1-C₃H₇

1-C₃H₇

H
H
CH₃

OH₃

CH,

CH₃
CH₃
CH₃ CH₃
CH₃
CH₀

^C2^H5
C₂H₅

C₂H₅

C₂II₅

C₂H₅
H

H
H
H
H
H
H
H

H
H
H
H
H
II
H
H

H
H

Cl Cl Cl Br CH,

^C2^H5 H

Dl

Br

Cl ,

OCH

Cl

Cl

Br

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

01

OCH.

09838/1218

H H •H H H H H

H H H H H

H H

H H

S S S S S S S

S
S
S

	C2H5	h	Rg	OCHg	R5	X	Schmelzpunkt 0C
Rl	n"C3H7	Λ	H	OCHg	H	S
H-C4H9	H	H	OCHg	H	S
i-C4H9	H	H	OCHg	H	S
-CH2-CH=CH2	H	H	OCHg	H	S
CHg	H	H	H	H	S
C2H5	OCHg	H	H	H	S
Tl-C3H7	OCHg	H	H	H	S
H-C4H9	OCHg	H	H	H	S
-CH2-CH=CH2	OCHg	H	H	H	S
-CH2-CfCH	OCHg	H	H	H	S
"dig	OCHg	H	H	H	S
-C2H5	OC2H5	H	H	H	S
-CH2-CH=CH2	OC2H5	H	H	H	S
-CH2-C=CH	OC2H5	H	H	H	S
-CH9- 0(CHJChJ	OC2H5	H	H	H	S
CHg	OC2H5	H	OC2H5	H	S
C2H5	H	H	OC2H5	H	S
n-C3H7	H	H	OC2H5	H	S
-CHg-CH-CH	H	H	f\f*1 TT	H	S
-CHg-CsC-CHgCl	H	H	H	H	S
-CH2-C=C-CH2Cl	CH3	H	Cl	H	S
-rcH2)2-ocH3	CHg	H	Cl	H	S
H	CHg	H	CHg	H	S
H	CHg	H	H	H	S-
CH2=CH-CH2-	CHg	CHg	CH3	H	.S
CH9=CH-CH2-	CHg	H	CHg	H	S
	H	CHg j		H	S

2 0 9.8 3 8 /,12 1 θ

Rl	R2	R3	R*	R5	X	Schmelzpunkt %
CH=C-CH2 CH=C-CH2	H CH3	CH3 H	CH3 CH3	H H	S S

c\ η a r> ο

- 33-Beispiel 6 ·

Man bereitet eine Suspension des Kaliumsalzes von 2-Fluoracetamido-benzthiazol, indem man 11,8 g Kalium-tert. butylat, suspendiert in 30 ml 1,2-Dimethoxyäthan, zur Lösung von 21 g Fluoracetamido-benzthiazol in 200 ml 1,2-Dimethoxyäthan gibt. Anschliessend setzt man 14 g Chlorameisensäureallylester zu und rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur. Dann wird ein Teil des Dimethoxyäthans bei 20 Torr abdestilliert. Zum Destillationsrückstand gibt man V/asser zu. Das Produkt fällt Kristallin aus. Man wäscht mit Methanol und erhält 20,5 g 2-[N-Fluoracetyl-N-allyloxycarbonylJ-amino-benzthiazol von Smp. 88-94⁰C

Auf analoge Weise wie im Beispiel S beschrieben werden

auch folgende Verbindungen der Formel I hergestellt:

Rl	R2	R3	R4	R5	X	Schmelzpunkt
-CO-S-C0H1- ei. ρ	H	H	H	H	S	132 - 1330C
-CO-OCH	H	H	H	H	S	125 - 1270C
-CO-OC0H1-	H	H	H	H	S	II6 - 1200C
-CO-SCH	H	H	H	H	S	143 -.145°C

Beispiel 7

Buschbohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris) wurden im Zweiblattstadium 12 Stunden vor der Wirkstoffbehandlung mit Spinrtmilben der normalsensiblen Art Tetranychus urticae durch Auflegen befallener Blattstlicke aus einer Zucht infiziert, so dass sich nach Ablauf dieser Zeit eine Population in allen Entwicklungsstadien auf der Pflanze vorfand. Mit Hilfe eines Chromatographie-Zerstäubers wurden die Pflanzen dann mit dem emulgierten Wirkstoff besprüht, bis ein gleichmässiger Tröpfchenbelag auf der Blattoberfläche entstand. Nach 1 und 6 Tagen wurde ausgewertet: Die Pflanzenteile wurden unter einem Stereo-Mikroskop zur Berechnung der Abtötungsprozente inspiziert. Die Wirkung auf Eier war bei dieser Versuchsanordnung nach ] Tag noch nicht festellbar, weil die durchschnittliche SchlUpfzeit zu diesem Zeitpunkt noch nicht genau bekannt war.

Die Verbindurgen gemäss Beispiele 1 bis 6 wirken gegen Tetranychus urticae

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Beispiel 8 Insektizide Wirkung

Einen Tag vor der Applikation wurden in Topfen angezogene Puffbohnen (vicia faba) mit Blattläusen ,(Aphis fabae) (ca. 200 Individuen pro Pflanze) infiziert. Die Applikation erfolgte mittels tauchen der mit Läusen besetzten Pflanzen in einer wässrigen Emulsion enthaltend 200 resp. 100 resp. 50 ppm des Wirkstoffes. Pro Versuch wurden 2 Pflanzen behandelt.

Nach 24 Stunden resp. 2 Tagen erfolgte die Auswertung.

/bis 6 Die Verbindungen gemass Beispiel l/wirkten im obigen Test

gegen Aphis fabae.

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Beispiel 9 Wirkung gegen Zecken

A) Rhipicephalus bursa

Je 5 adulte Zecken oder 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasrchrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässeri gen Emulsion aus einer Verdünnungsreihe mit je 100, 10, 1 und 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoff emulsion von der Watte aufgenommen v: er den konnte.

Die Auswertung erfolgte bei den Adulüer. ha?h 2 Wochen ur. bei den Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch werden 2 Wiederholungen durchgeführt.

Die Verbindungen gemäss Beispiele 1 bis β wirken im obigen Test gegen Adulte und Larven von Rhipicephalus bursa. B) Boophilus microOlus (Larven)

Mit einer analogen Verdünnungsreihe wie beim Test A werden mit je 20 sensiblen Larven Versuche durchgeführt. Die Verbindungen gernäss Beispiele 1 bis 6 wirken im obigen Test gegen sensible Larven von Boophilus microplus.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   Fluoracetamide der Formel

   I¹ ?

   C - Ή - C - CH₂F

   worin X Sauerstoff oder Schwefel, R^ Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Alkylsulfinylalkyl-, Alkenyloxyalkyl, Alkinyloxyalkyl- oder Alkoxycarbonylalkylgruppe, eine (Cycloalkyl)-methylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Benzylgruppe oder die Gruppe - C - Rg , worin Rg eine Alkyl-, Halogenalkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkenyl-oxy- oder Alkinyloxygruppe bedeutet und R2» Ro> R/ und Rc je Wasserstoff oder Halogen, eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulf inyl-, Alkyl sulfonyl-, oder · Trif luormethyl gruppe bedeuten.

   2. Verbindungen gemäss Patentanspruch 1 der Formel

   X h ?

   C-N-C- CH₀F

   209838/12 1

   worin R₇ Wasserstoff, C₁-C₅ Alkyl, C₃-C₅ Alkoxyalkyl, C₂-C₅-Alkylthioalkyl, Hydroxymethyl, Allyl, Methallyl, Propagyl, Crotyl, 4-Hydroxy-2-butinyl, 4-Chlor-2-butinyl, einer der Reste R₀ und R, ~ Wasserstoff, Methyl, Aethyl, Isopropyl, Methoxy, Aethoxy, Chlor, Brom, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl oder Trifluormethyl und der andere Wasserstoff, Chlor oder Methyl und R₉ Wasserstoff oder Methyl bedeuten.

   3. Die Verbindung gemäss Patentanspruch 2 der Formel

   C-NH- COCH₂F

   Die Verbindung gemäss Patentanspruch 2 der Formel

   C-F

   - COCH₂F

   Die Verbindung gemäss Patentanspruch 2 der Formel

   N V^C4^H9

   X I

   C-N-CO-

   Die Verbindung gemäss Patentanspruch 2 der Formel

   c -

   N - COCH F

   Die Verbindung gemäss Patentaiu;prunh 2 -der Formel

   209838/1218

   X I-

   c -

   N - COCH₂F

   Die Verbindung gemäss Patentanspruch 2 der Formel

   N CH₀-CH=CH₀

   X I^{2 2}

   C-N-CO-

   Die Verbindung gemäss Patentanspruch 2 der Formel

   N CH₂-C=CH

   ^C-F - CO - CH₂F

   Die Verbindung gemäss Patentanspruch 2 der Formel CH,

   C - NH - CO -

   11. Die Verbindung gemäss Patentanspruch 2 der Formel

   CH,

   C-N-CO- CH,,

   Die Verbindung gemäss Patentanspruch 2 der Formel

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   CIU

   V

   I C-IJ - 'CO - CIL₁F

   Cl

   DJc- Vr rbjudunß £7-in": CH₃

   ·. Pat'.Mitanspi-uc·! ΊΙ der Formel

   C-N- CO -

   Cl /\/'S

   lh. Dj e Verbindung gemä^r; Patentanspruch 2 der Formel

   1-C₃H₇

   O - HH- CO

   Die Verbindung ^ornäs.o Patentanspruch 2 dor Formel

   CH₃S

   -KH -CO -CiL₁?

   Die Verbindung gernäss Patentanspruch 2 der Formel

   i~C_vH,₇ I J I

   N CH₇

   Die Verbindung gemäas Patentanspruch 2 der Formel

   N 011.,-CH-CH

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   Verfahren zur Herstellung von Fluoracetamiden der Formel

   R_n O

   ll H

   C-N-C

   CH₂F

   worin X Sauerstoff oder Schwefel, R, Wasserstoff oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxyalkyl-/ Alkylthloalkyl-, Alkylsulflnylalkyl-, Alkenyloxyalkyl, Alkinyloxyalkyl- oder Alko;iycarbonylalkylgruppe, eine (Cycloalkyl }-methylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Benzyl-

   , worin Rg eine Alkyl-, . Alkylthio-, Alkenyloxy«

   gruppe oder die Gruppe - C Halogen?!lkyl-, Alkoxy-,

   oder Alkinyloxygruppe bedeutet und R₂, Ro, R^ und R^ je Wasserstoff oder Halogen, eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkylsulfinyl-, Alkyl sulfonyl- oder Trifluormethylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet^

   dass man eine Verbindung der Formel R,

   Rn

   worin R₁ bis R_r und X die oben angegebene Bedeutung haben mit einem Derivat der Fluoressigsäure ohne oder in Gegenwart eines iiäurobindendrri Mittels umsetzt, oder

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   b) dass man eine Verbindung der Forme,l ^2

   ^R5

   worin R, bis R_r und X die oben angegebene Bedeutung haben mit einem Alkalimetallfluoracetat und einem anorganischen Säurohalogonld ohne oder in Gegenv/art eines saurebin.londen Mittels umsetzt, oder
   c) dass man eine Verbindung der Formel

   N R_n

   X I¹

   C-N-CO- CH^Cl

   worin R, bis R und X die oben angegebene Bedeutung haben mit KF, KHFp oder NaF umsetzt, oder

   d) falls R, verschieden von Wasserstoff ist, dass man eine

   Verbindung der Formel CO - CH₀F 2 λ N ¹S TJ ' X C-NH- R, -⁴^ Λ

   worin R₂ bis Rp. und X die oben angegebene Bedeutung haben in

   Gegenwart eines säurebindenden Mittels mit einer Verbindung der Formel

   Y - R₁

   umsetzt, worin R, die oben angegebene Bedeutung hat und Y Hnlogen bedeutet und falls R Alkyl, Alkenol oüa·Alkinyl bedeutet, Y aueh ein-

   Alkyl- oder Arylsulfonyloxyrest sein kann. ...

   0 η O A 3 fl y 1 7 1 fi BAD ORIQINAl.

   ]o. Schädlingsbekt.Mpfungsrni ttel, welche als aktive Kornpo· nonte eine Verl.Jndung der Formel

   \ 1Ϊ K-, X
   ^- \x il

   γ\

   enthalten, worin X Sauerstoff oder Schwefel, R-. V/asscrKtoff oder eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl--, Alkylsulfinylalkyl-, Alkenyloxyalkyl, Alkinyloxyalkyl- oder Alkoxycarbonylalkylgruppe, eine (Cycloalkyl)-methylßruppG, eine gegebenenfalls substituierte Furfuryl- oder Tetrahydrofurfurylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Benzylnruppe oder die Gruppe - C - Rg , worin IL· eine Alkyl-,

   Halögenalkyl-; Alkoxy-; Alkylthio-, Alkenyloxy-,

   Alkiryloxygruppo- bedeutet und I^» Ro» Ra und Rj- je Wasserstoff oder Halogen, eine Alkyl-, Alkoxy-, Alkylthio, Alkylsulfinvl, Alkylsulfonyl,oder Trifluormethylgruppe bedeuten, zusammen mit geeigneten Trägern und/oder andern Zuschlagstoffern

   20. Mittel gemäss Patentanspruch I9, welche als aktive Komponente eine Verbindung gemäss den Ansprüchen 2 bis I7 enthalten.

   21. Verwendung einer Verbindung gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von Vertretern der Ordnung Akarinä sowie Insekten.

   22. Verwende einer Verbindung gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von Ne^;i öden.

   BAD ORIGINAL

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