DE2457146A1 - 1,2,4-triazolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Description

• "1,2,4-Triazolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung" Die vorliegende Erfindung betrifft Derivate des 1,2,4-Triazols, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
• Die 1,2,4-Triazolderivate haben die Formel worin R1 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkylthio, Alkenylthio oder Alkinylthio bedeutet.
• Unter Halogen ist dabei Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere aber Chlor oder Brom, zu verstehen.
• Die in Betracht kommenden Alkyl-, Alkylthio-, Alkenylthio-und Alkinylthiogruppen können geradkettig oder verzweigt sein und haben in der Kette 1 bis 12 resp. 2 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 resp. 2 bis 6, Kohlenstoffatome.
• Beispiele solcher Gruppen sind u.a.: Methyl, Methylthio, Aethyl, Aethylthio, Propy-l, Propylthio, Isopropyl, Isopropylthio, n-? i-, sek.-, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl und deren Isomere, Allylthio, Methallylthio, Propargylthio.
• Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1 Wasserstoff, Chlor, Brom; C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkylthio, C3-C5-Alkenylthio oder C3- C5-Alkinylthio bedeutet.
• Insbesondere bevorzugt sind aber Verbindungen der Formel I, worin R1 Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methylthio, Aethylthio oder Allylthio bedeutet.
• Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Methoden z.B. wie folgt hergestellt werden: In den Formeln II, III und IV hat R1 die für die Formel 1- angegebene Bedeutung und Me für ein Metall, insbesondere ein Alkalimetall, Ammonium oder Trialkylammonium steht.
• Als säurebindende Mittel kommen beispielsweise folgende Basen in Betracht: tertiäre Amine, wie Triäthylamin Dimethylanilin, Pyridin, anorganische Basen, wie Hydroxide und Carbonate von Alkali- und Erdalkalimetallen, vorzugsweise Natrium- und Kaliumkarbonat.
• Die Verfahren A und B werden bei einer Reaktionstemperatur von 0 - 120°C, vorzugsweise bei 20 -80 OC, bei normalem Druck und in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln durchgeführt.
• Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen, wie Diäthyläther, Dipropylsteher, Dioxan, DimethoxySthan, Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylole, zu Chloroform, Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsul£at, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon und Wasser.
• Der Ausgangsstoff der Formel III ist bekannt und diejenigen der Formel II und IV sind neu, diese können aber analog bekannter Verfahren hergestellt werden.
• Die Wirksto ffe der Formel 1 eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
• So besitzen sie nematizide Eigenschaften und können beispielsweise zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden eingesetzt werden. Teilweise eignen sich die Wirkstoffe der Formel I auch als Herbizides und Pflanzenregulatoren sowie zur Bekämpfung von Vire, Bakterien und von pflanzenpathogenen Pilzen. Sie wirken aber vor allem.gegen alle Entwicklungsstadien, wie Eier, Larven, Nymphen, Puppen und Adulte von Insekten und Vertretern der Crdnung Akarina, wie Milben und Zecken.
• Die Verbindungen der Formel I wirken beispielsweise gegen folgende Insekten oder Vertretern der Ordnung Akarina tötlich oder abstossend: Insekten der Familien: Tettigonidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Phyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococidae, Scarabacidae, Dermestidae, Coccin-ellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymatriidae, Pyralidae, Gulicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Galliphoridae und Pulicidae sowie Akarinen der Familien: Ixodidae, Argasidae, Tetranychidae und Dermanyssidae.
• Die insektizide und/oder akarizide Wirkung Liest sich durch Zusatz von andern Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen.
• Als Zusatze eignen sich z.B. u.a.: org.Phosphorverbindungen, Nitrophenole und deren Derivate, Formamidine, pyrethrinartige Derivate, Harnstoffe, Carbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
• Die Verbindungen der Formel 1 können fUr sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlag stoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlag stoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B.
• natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde-, und/oder DUngemitteln. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel 1. zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikations technik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden.
• Ferner sind "cattle dips", d.h. Viehbäder, und "spray races", d. h. Sprühgänge, in denen wässerige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
• Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenUber den Wirkstoffen inerten Dispergier- oder Lösungsmitteln.
• Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel, Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate FlUss ige Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffonzentrate: Spritzpulver (wettable powders) Pasten, Emuisionen; b) Lösungen Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%, Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert werden: Stäubc:iittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff 95 Teile Talkum; b) 2 Teile Wirkstoff 1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
• Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile" Polyäthylenglykol, 91 Teile Kaolin (Rorngrösse 0,3-0,8 mm).
• Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhiydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylen~ glykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprUht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.
• Spritzpulver: Zur Herstellung eines aY 40%igen, b) und c) 25%igen d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff 5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz, 54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff 4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat, 1,9 Teile Champagne-Kreidde/Hydroxyäthylcellulose Gemisch (1:1), 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat, 19,5 Teile Kieselsäure, 19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile Isootylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydrpoxyäthylcellulose-Gemisch (1:1), 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat, 16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin; d) 10 Teile Wirkstoff 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesattigten Fettalkoholsulfaten, 5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin.
• Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermisch und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhcilt Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gesllinschten Konzentrat ion verdUnnen lassen.
• Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) igen und b) .25%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10 Teile Wirkstoff 3,4 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 3,4 Teile eines Kombinationsemulgators, bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylaryl sulfonat-Calcium-Salz, 40 Teile Dimethylformamid, 43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff 2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl, 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches, 5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.
• Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
• SprUhmittel: Zur Herstellung eines 5% resp. 95%igen Sprühmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet: a) S Teile Wirkstoff, 1 Teil Epichlorhydrin, 94 Teile Benzin (Siedegrenzen l60-1900C).
• oder b) 95 Teile Wirkstoff, 5 Teile Epichlorhydrin.
• Beispiel 1 Herstellung von N,N-Dimethylcarbaminsäure-0-[l-cyanoäthy 1,2,4,triazolyl-(3)]ester la l-Cyanoä'thylsemicarbazid 1672 g Semicarbazid-Hydrochlorid werden in 2 Liter Wasser gelöst und mit 600 g Natriumhydroxyd in 1 Liter Wasser unter Kiihlen neutralisiert. Nach dem Zutropfen von 795 g Arcylonitril wird das Gemisch 7 Stunden auf 80°C erhitzt.
• Nach vier stündigem Stehen bei 0°C wird das ausgefallene, kristalline Produkt abfiltriert und unter Vakuum getrocknet.
• Man erhält 1152 g weisses Produkt mit einem Schmelzpunkt von 125 - 128°C.
• Analyse: Ber.: 37,5 % C 6,3 % H 43,7 % N Gef.: 37,2 % C 6,3 % H 43,4 % N 1b 1-Cyanoäthyl-3-hydroxy-1,2,4-triazol 512 g 1-Cyanoäthylsemicarbazid in 1990 ml Orthoameisensäureäthylester werden während 45 Minuten auf 110°C erhitzt. 900 g des entstehenden Aethanols wird bei einer Temperatur zwischen 110 - 130°C abdestilliert. Nach dem AbkUhlen auf 20°C wird das ausgefallene kristalline Produkt abfiltriert, mit Aether gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhält 530 g weisses Produkt mit einem Schmelzpunkt von 182 - 184°C.
• Analyse: Ber.: 43,5 % C 4,35 % H 40,5 % N Gef.: 43,4 % C 4,4 %H 41,0 % N 1c N,N-Dimethylcarbaminsäure-0-[1-cyanoäthyl-1,2,4-triazolyl- (3)]ester Eine Mischung von 27,6 g 1-Cyanoäthyl-3-hydroxy-1,2,4-triazol, 27,6 g Kaliumkarbonat in 220 ml Methyläthylketon werden 2 Stunden am Rückfluss erhitzt.
• Bei 30°C wird 21,5 g Dimethylcarbamoylchlorid zugetropft.
• Der Ansatz erhitzt man nochmals 4 Stunden am Rückfluss und rührt in dann 14 Stunden bei 20°C. Nach dem Abfiltrieren der Salze, wird das Filtrat auf die halbe Menge eingeengt. Das ausgefallene, abfiltrierte Produkt wird mit Methyläthylke-ton als Laufmittel chromatographisch gereinigt. Man erhält nach dem Abdestillieren des Laufmittels 32 g kristallines Produkt der Formel mit einem Schmelzpnkt von 110 - llloC.
• Analyse: Ber. 46,0 % C 5,3 % H 33,6 % N Gef. 45,9 % C 5,4 % H 33,3 % N Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindung hergestelllt: Smp: 104-1060C Beispiel 2 A) Insektizide Frassgift-Wirkung Baumwollpflanzen wurden mit einer 0,05%igen wässrigen Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
• Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- oder Heliothis virescens-Larven L3 besetzt. Der Versuch wurde bei 240C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
• Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera-, Heliothis -Larven.
• B) Systemisch-insektizide Wirkung Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine 0,01%ige wässrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt.
• Der Versuch Wurde bei 24°C und 70% relativer Luftfeuchtig keit durchgeführt.
• Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test systemisch gegen Aphis fabae.
• Beispiel 3 Akarizide Wirkung Phaseolus vulgaris (Pflanzen) wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten Blattstück aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten bestäubt, das kein Ablaufen der Spritzbrtihe eintrat. Nach zwei bis 7 Tahen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und- tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrUckt.
• Während der "HaLtezeit" standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25°C.
• Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus urticae.

Claims (9)

Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel worin R1 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkylthio, Alkenylthio oder Alkinylthio bedeutet.

2. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin R1 Wasserstoff, Chlor, Brom, Cl-C6-Alkyl, C1-C6-Alkylthio, C3-C5-Alkenylthio oder C3-CS-Alkinylthio bedeutet.

3. Verbindung gemäss Anspruch 2, worin R1 Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Methylthio, Aethylthio oder Allylthio bedeutet.

4. Verbindung gemäss Anspruch 3 der Formel

5. Verbindung gemss Anspruch 3 der Formel

6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäss den Anspruchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindung der Formel mit einer Verbindung der Formel in Gegenwart eines säurebindenden Mittels oder mit einer Verbindung der Formel umsetzt, worin R1 die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und Me für ein Metall, Ammonium oder Trialkylammonium steht.

7. Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente eine Verbindung gemäss den Ansprüchen 1 bis 5 und geeigente Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthalten.

8. Verwendung von Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 5 zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen Schädlingen.

9. Verwendung gemäss Anspruch 8 zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.