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Phenyl-diformamidine und ihre Salze mit anorganischen und or-
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ganischen Säuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
in der 8chäd1ingsbekäiiifung Die vorliegende Erfindung betrifft Phenyl-diformamidine
und ihre Salze mit anorganischen und organischen Säuren, Verfahren zu ihrer Herstellung
und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.
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Die Phenyl-diformamidine haben die Formel
worin R1 und R2 je Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, Trifluormethyl, Nitro Cl-C4--Alkoxy,
Cl-C4-Alkoxycarbonyl oder Hydroxy bedeuten.
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Unter Halogen sind dabei Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere
aber Chlor oder Brom und unter C1-C4 -Alkyl resp. C1-C4-Alkoxy Substituenten wie
Methyl, Methoxy, Aethyl, Aethoxy, Isopropyl, Propyl, Propoxy, n-, i-, sek.-und tert.-Butyl,
n-Butoxy zu verstehen. Bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R1 und R2
je Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, n-Butyl, Trifluormethyl, Nitro, Methoxy, Methoxycarbonyl
oder Hydroxy bedeuten.
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Für die Salzbildung kommen anorganische Säuren wie beispielsweise
HC1, H2SO4, HBr und H3P04 und als organische
Säuren beispielsweise
gesättigte und ungesättigte Mono-, Di-und Tricarbonsäuren wie z.B. Ameisensäure,
Essigsäure, Oxalsäure, Phthalsäure, Bernsteinsäure und Zitronensäure in Betracht.
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Die Phenyl-diformamidine der Formel I können nach an sich bekannten
Verfahren hergestellt werden, indem man beispielsweise eine Verbindung der Formel
a) in Gegenwart von SOC12, POC13, PC13 oder PCl5 unter Wasserabspaltung mit Dimethylformamid
oder b) mit einem Acetal der Formel
umsetzt. In den Formeln II und III haben R1 und R2 die für die Formel I angegebene
Bedeutung und R steht für C1-C5-Alkyl.
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Die Verfahren werden bei einer Temperatur von 0 bis 1200C, vorzugsweise
bei 20 bis 100°C, bei normalem oder erhöhtem Druck und gegebenenfalls in einem Lösungs-
oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen
sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan,
Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Amide wie N,N-dialkylierte Carbonsäureamide;
aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol,
Toluol, Xylol, Chloroform und Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid
und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon. Die Ausgangsstoffe der Formeln II und
III sind bekannt oder können analog bekannten Methoden hergestellt werden.
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Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen
tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
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So besitzen sie nematizide Eigenschaften und können beispielsweise
zur Bekämpfung von pflanzenpathogenen Nematoden eingesetzt werden. Sie eignen sich
auch als Herbizide und Pflanzenregulatoren sowie zur Bekämpfung von Viren, Bakterien
und pflanzetlllthogenen Pilzen. Insbesondere zeigen die Verbindungen der Formel
I aber eine hervorragende Wirkung gegen Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.
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Sie eignen sich daher beispielsweise zur Bekämpfung von phytopathogenen
Milben und von Zecken aus den Gattungen Tetranychus und Panonychus, und den Familien
Dermanyssidae und Ixodidae sowie zur Bekämpfung von Insekten z.B. der Familien Tettigoniidae,
Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Pyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae,
Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Cocci nellidae,
Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae,
Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calliphoridae und Pulicidae.
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Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von
pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere von pflanzenschädigenden Frassinsekten,
in Zier- und Nutzpflanzen,
insbesondere in Baumwollkulturen (z.B.
gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) und GemUsekulturen (z.B. gegen
Leptinotarsa decemlineata und Myzus persicae).
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Die Wirkstoffe der Formel I zeigen auch eine sehr günstige Wirkung
gegen Fliegen wie z.B. Musca domestica und MUckenlarven.
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Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von
anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene
Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. org. Phosphorverbindungen; Nitrophenole
und deren Derivate; Formamidine; Harnstoffe; pyrethrinartige Verbindungen sowie
Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
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Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen
kombiniert, welche einen verstHrkenden Effekt ausüben. Beispiele solcher Verbindungen
sind u.a.: Piperonylbutoxid, Propinylther, Propinyloxime, Propinylcarbamate und
Propinylphosphonate, 2-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-trioxaundecan, S,S,S-ributylphosphorotrithioate.
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Die Verbindungen der Formel I können fUr sich alle in oder zusammen
mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger
und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik
üblichen Stoffen wie z.B. nåtürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-,
Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Dungemitteln. Zur Applikation können
die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten,
Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in Ublicher Formulierung,
die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden.
Ferner sind "cattle dips", d.h. Viehbäder, und spray races", d.h. SprUhgänge, in
denen wässrige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
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Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter
Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit
den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen
inerten Dispergier- und Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen
vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,
Granulate (UmUllungsgranulate, Impragnierungsgranulate und Homogengranulate); Flüssige
Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver
(wettable powders), Pasten, Emulsionen; b) Lösungen.
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Der Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen
0,1 bis 95%.
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Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert
werden: Stäubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels
werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff, 95 Teile Talkum; b)
2 Teile Wirkstoff, 1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum.
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Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
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Granulat: Zur Herstellung eines S7jgen Granulates werden die folgenden
Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff, 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther,
3,50 Teile Polyäthylenglykol, 91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,8 mm).
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Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen
Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt.
Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprUht und anschliessend das Aceton
im Vakuum verdampft.
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Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 40%gen, b) und c) 25%-igen
d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet: a) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsaure-Natriumsalz, 1 Teil DibutylnaphthalinsulfonsSure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff, 4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat, 1,9
Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1), 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure, 19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile
Wirkstoff, 2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyAthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch
(1:1), 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikat, 16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin;
d)
10 Teile Wirkstoff, 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,
5 Teile NaphthalinsulfonsJure/Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin.
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Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen
innig vermischt und auf entsprechenden MUhlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver,
die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
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Emuiierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 107.igen b) 2570igen
und c) 50%igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet: a) 10
Teile Wirkstoff, 3,4 Teile epoxyditiertes Pflanzenöl, 3,4 Teile eines Kombinationsemulgators,
bestehend aus Fetta lkoho lpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz, 40
Teile Dimethylformamid, 43,2 Teile Xylol; b) 25 Teile Wirkstoff, 2,5 Teile epoxydiertes
Pflanzenöl, 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.
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c) 50 Teile Wirkstoff, 4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther, 5,8
Teile Calcium-Dodecylbenzdlsulfonat, 20 Teile Cyclohexanon 20 Teile Xylol.
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Aus solchen Konzentrationen können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen
jeder gewUnschten Konzentration hergestellt werden,
SprUhmittel:
Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 95%igen SprUhmittels werden die folgenden
Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff, 1 Teil Epichlorhydrin, 94 Teile Benzin
(Siedegrenzen 160-190"C); b) 95 Teile Wirkstoff, 5 Teile Epichlorhydrin.
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Beispiel 1 Herstellung von 2,4-Di-N,N-Dimethylformamidin-toluol.
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61 g 2,4-Diamino-toluol werden mit 150 g Dimethylformamid-dimethylacetal
5 Stunden lang am Rückfluss erhitzt. Die Reaktionslösung wird anschliessend eingedampft
und der Rückstand in Hexan umkristallisiert.
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Man erhält die Verbindung der Formel
mit einem Schmelzpunkt von 75 bis 760C.
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Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
Smp.:120-1220C Sdp.: 1500C/0,07 Torr Sdp.:-1550/0,05 Torr 200 "D = 1,6098
Beispiel
2 A) Insektizide Frassgift-Wirkung Baumwollpflanzen wurden mit einer 0,05%igen wässrigen
Wirkstoffemulsion (erhalten aus einem obigen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
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Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit
Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens-Larven L3 besetzt. Der Versuch wurde
bei 24"C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgefUhrt.
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Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute
insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera- und Heliothis-Larven.
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B) Svstemisch insektizide Wirkung Zur Feststellung der systemischen
Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine 0,Ol70ige wässrige
Wirkstofflösung (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt.
Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae)
gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung
geschUtzt. Der Versuch wurde bei 240C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
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Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test systemisch
insektizide Wirkung gegen Aphis fabae.
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Beispiel 3 Wirkung gegen Chilo supressalis Je 6 Reispflanzen der Sorte
Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufweisen,verpflanzt
und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis
Larven (L1: 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform
(Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung
auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.
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Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo
suppressalis.
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Beispiel 4 Akarizide Wirkung Phaseolus vulgaris Pflanzen wurden 12
Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem inft'stierLen BlattstUclc aus
einer Massenzucht vol Tetranychus urt:icie bei egt. I)ie Ubergelaufeiien beweglichen
Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten
derart besprüht, dass kein Ablaufen der Spritzbruhe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen
wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen
ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der "Haltezeit" standen
die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 250C.
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Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte,
Larven und Eier von Tetranychus artucae.
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Beispiel 5 Wirkung gegen Bodennematoden Zur Prüfung der Wirkung gegen
Bodennematoden wurden die Wirkstoffe in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne
arenaria) infizierte Erde gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde
wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und
in einer anderen Versuchsreihc nach 8 Tagen Wartezeit eingesät.
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Zur Beurteilung der nematiziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen
bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt. In diesem Test
zeigten die Wirkstoffe gemäss Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.
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Beispiel 6 Wirkung gegen Zecken A) Rliipicephalus bursa Je 5 adulte
Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten
in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdunnungsreihe mit je 100, 10, 1 oder
0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch
serschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte
aufgenommen werden konnte.
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Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den
Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.
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B) Boophilus microplus (Larven) Mit einer analogen Verdunnungsreihe
wie beim Test A) wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche
durchgefuhrt. (Die Resistenz bezieht sich auf die Verträglichkeit von Diazinon).
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven
von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophilus microplus.
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Beispiel 7 Wirkung gegen Erysiphe graminis auf Hordeum vulgare Ca.
8 cm hohe Gerstenpflanzen wurden mit einer aus Spritzpulver des Wirkstoffes hergestellten
Spritzbrühe (0,05% Aktivsubstanz) besprüht. Nach 48 Stunden wurden die behandelten
Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Gerstenpflanzen wurden
in einem Gewächshaus bei ca. 220C aufgestellt und der Pilzbefall nacll lO T.ngen
beurteilt.
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Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesem Test gegen Erysiphe
graminis.