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1,3,5-Triazapenta-1,4-diene, Verfahren zu ihrer Herstellung
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und ihre Verwendung in der S chäd lingsb ekämpfung Die vorliegende
Erfindung betrifft 1,3,5-Triazapenta-1,4-diene, Verfahren zu ihrer Herstellung und
ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung. Die 1,3,5-Triazapenta-l,4-diene haben
die @ Formel
worin R1 bis R6 je Wasserstoff, Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Trifluormetnyl
oder Cyano bedeuten.
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Unter Halogen ist dabei Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere
aber Chlor oder Brom, zu verstehen. Die für Rl bis R6 in Frage kommenden Alkyl-
und Alkoxygruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele solcher Gruppen
sind u.a.: Methyl, Methoxy, Aethyl, Aethoxy, Propyl, Propoxy, Isopropyl, Isopropoxy,
n-Butyl, n-Butoxy, i-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl.
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Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der -Formel I, worin
R1 bis R3 je Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl oder Cyano und R4
bis R6 je Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten.
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Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Verfahren
hergestellt werden, indem man beispielsweise
eine Verbindung der
Formel
mit einer Verbindung der Formel
umsetzt.
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In den Formeln II und III haben R1 bis R6 die für die Formel I angegebene
Bedeuturg und R steht für C1-C4-Alkyl.
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Das Verfahren wird bei einer Temperatur von 0 bis 120°C, vorzugsweise
bei 40 bis 100°C, bei normalem oder erhöhtem Druck und gegebenenfalls in einem L8sungs-
oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen wie
Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Amide wie
N,N-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogeniarte
Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform und Chlorbenzol;
Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsulfoxid und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon.
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Die Ausgangsstoffe der Formeln II und III sind bekannt oder können
analog bekannten Verfahren hergestellt werden.
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Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen
tierischen und pflanzlichen Schädlingen.
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Insbesondere haben die Verbindungen der Formel I eine hervorragende
Wirkung gegen Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.
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Sie eignen sich daher beispielsweise zur Bekämpfung von phytopathogenen
Milben und von Zecken aus den Gattungen Tetranychus und Panonychus, und den Familien
Dermanyssidae und Ixodidae sowie zur Bekämpfung von Insekten z.B. der Familien Tettigoniidae,
Gryllidae, Cryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Pyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae,
Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Cocci hellidae,
Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, hoctuidae, Lymantriidae, Pyralidae,
Cuiicidae, Tipulidae, Stotnoxydae, Trypetidae, Muscidae, Calllphotidae und Pulicidae.
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tor allem eignen sich Verbindungen der Formel 1 zur Bekämpfung ton
pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere von pflanzenschädigenden Frassinsekten,
in Zier- und Nutzpflanzen,
insbesondere in Baumwollkulturen (z*B.
gegen Spodoptera littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z,B. gegen
Leptinotarsa decemlineata und Myzus persicae).
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Die Wirkstoffe der Formel I zeigen auch eine sehr günstige Wirkung
gegen Fliegen wie z.B. Musca domestica und Mückenlarven.
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Die akarizide bzv. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von
anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene
Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. org. Phosphorverbindungen; Nitrophenole
und deren Derivate; Formamidine; Harnstoffe; pyrethrinartige Verbindungen sowie
Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
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Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen
kombiniert, welche einen verstärkenden Effekt ausUben. Beispiele solcher Verbindungen
sind u.a.: Piperonylbutoxid, Propinyläther, Propinyloxime, Propinylcarbamate und
Propinylphosphonate, 2-(3,4-Methylendioxyphenoxy)-3,6,9-trioxaundecan, S,S,S-Tributylphosphorotrithioate.
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Die Verbindungen der Formel I können flir sich allein oder zu-Sammen
mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlagstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger
und ZUschlagstoffe kUnnen fest köder flUssig sein und entsprechen deil in der Formulierungstechnik
Ublichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten Stoffen, Lösung, Dispergier-,
Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln. Zur Applikation kUnnen
die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, Emulsionskonzentraten, Granulaten,
Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmengen in Ublicher Formulierung,
die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehUren, verarbeitet werden.
Ferner sind "cattle dips", d.h. Viehbäder, und "spray races", d.h. Sprühgänge, in
denen wässrige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.
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tte Herstellung erfindungsgemässer Mittel erfolgt in an sich bekannter
Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen von Wirkstoffen der Formel I mit
den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen
iherten Dispergier- und LUsungsmittein, Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen
vorliegen und angewendet werden: Feste Aufarbeitungsformen: Stäubemittel, Streumittel,
Granulate (Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate); Flüssige
Aufarbeitungsformen: a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver
(wettable powders),Pasten, Emulsionen; b) LtSsungen.
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Der Gehalt an Wirkstoff in den ober. beschriebenen Mltteln liegt zwischen
0,1 bis 957..
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Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliert
werden: Sträubemittel: Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 2%igen Stäubemittels
werden die folgenden Stoffe verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff, 95 Teile Talkum; 6)
2 Teile Wirkstoff, 1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum.
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Die Wirkstoffe werden mit den Trägerstoffen vermischt und vermahlen.
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Granulat: Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die falgenden
Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff, 0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykolättle'r,
3,50 Teile Polyäthylenglykol, 91 Teile Kaolin (Korngrtssse 0,3-0,8 nnn).
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Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen
Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt.
Die eo erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgespruht und anschliessend das Aceton
im Vakuum verdampft.
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Spritzpulver: Zur Herstellang eines a) 40%igen, b) und c) 257.-igen
d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende, Bestandteile verwendet: å) 40 Teile Wirkstoff,
5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure; b) 25 Teile Wirkstoff, 4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat, 1,9
Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1), 1,5 Teile Natrium-dibutyl-naphthalinsulfonat,
19,5 Teile Kieselsäure, 19,5 Teile Champagne-Kreide, 28,1 Teile Kaolin; c) 25 Teile
Wirkstoff, 2,5 Teile Isooctylphenoxy-polyoxyäthylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch
(1:1), 8,3 Teile Natriumaluminiumsilikdt, 16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin;
d)
10 Teile Wirkstoff, 3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,
5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaldehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin.
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Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen
innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermahlen. Man erhält Spritzpulver,
die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
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Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) loZigen b)25zigen
und c)50%igen emulgierbaren Konzentrates werden foigende Stoffe verwendet: a) 10
Teile Wirkstoff, 3,4 Teile epoxyditiertes Pflanzenöl, 3,4 Teile eines Kombinationsemulgators,
bestehend aus Fettalkoholpolyglykoläther und Alkylarylsulfonat-Calcium-Salz, 40
Teile Dimethylformamid, 43,2 Teile Xylol; b' 25 Teile Wirkstoff, 2,5 Teile epoxydiertes
PflanzenUl, 10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpoly -glykoläther-Gemisches,
5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.
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c) 50 Teile Wirkstoff, 4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther, 5,8
Teile Calcium-Dodecylbenzdisulfonat 20 Teile Cyclohexanon 20 Teile Xylol.
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Aus solchen Konzentrationen können durch VeFdUnnen mit: Wasser Emulsionen
jeder gewünschten Konzentration hergestellt wurden,
Sprühmittel:
Zur Herstellung eines a) 5%igen und b) 95%igen Sprümittels werden die folgenden
Bestandteile verwendet: a) 5 Teile Wirkstoff, 1 Teil Epichlorhydrin, 94 Teile Benzin
(Siedegrenzen 160-190°C); b) 95 Teile Wirkstoff, 5 Teile Epichlorhydrin.
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Beispiel l Herstellung von N-(2-Methyl-4-chlorphenyl)-N'-methyl-N"-(4-methylphenyl-sulfonyl)-1,3,5-triazapenta-1,4-dien.
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Zu einer Lösung von 18,2 g N'-Methyl-N-(2-methyl-4-chlorphenyl)formamidin
in 60 ml abs. Dioxan tropft man bei Raumtemperatur 22,8 g N-Aethoxymethyl-4-methylphenyl-sulfonamid
zu und rührt die Lösung eine Stunde bei 600C.
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Anschliessend wird das Reaktionsgemisch eingedampft und das auskristallisierte
Produkt in Toluol umkristallisiert.
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Man erhält die Verbindung der Formel
als weisses Pulver mit einem Schmelzpunkt von 175-1760C.
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Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt:
Smp.:164-1660C Smp.:192-1940C Smp.:182-184°C
Smp.: 169-1700C Smp. :178-179°C Smp. :182-184°C
Beispiel 2 A) Insektizide
Frassgift-Wirkung Baumwollpflanzen wurden mit einer 0,052/Oigen wässrigen Wirkstoffemulsion
(erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) besprüht.
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Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit
Spodoptera littoralis- und Heliothis virescen-Larven L3 besetzt. Der Versuch wurde
bei 24°C Ünd 60% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
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Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute
insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera- und Heliothis-Larven.
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B) Systemisch-insektizide Wirkung Zur Feststellung der systemischen
Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine 0,01%ige wässrige
Wirkstofflösung (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt.
Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae)
gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung
geschützt. Der Versuch wurde bei 24°C und 70% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.
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i'ie Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test systemisch
insektizide Wirkung gegen Aphis fabae.
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beispiel 3 Wirkung gegen Chilo supressalis Je 6 Reispflanzen der Sorte
Caloro wurden in Plastiktöpfen, die tinten oberen Durchmesser von 17 cm aufweise,
verpflantz und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chllo
suppressalis Larven (L1: 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in
Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser.
Die Auswertung duf insektizide Wirkung erfolgte 10 tage nach der Zugabe des Granulates.
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Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test genen Chilo
suppressalis.
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Beispiel 4 Akarizide Wirkung Phaseolus vulgaris Pflanzen wurden 12
Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten BlattstUck aus
einer Massenzucht von Tetranychus urticae belegt. Die Ubergelaufenen beweglichen
Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten
derart besprüht, dass kein Ablaufen der Spritzbrühe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen
wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen
ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der "Haltezeit" stdnden
die behandelten Pflanzen in GewächshauskabineR bei 25°C.
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Die Verbindungen gemäss Beispiel l wirkten im obigen Test gegen Adulte,
Larven und Eier von Tetranychüs artucae.
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beispiel 5 t f. r-.
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Wirkung gegen Bodennematoden Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodennematoden
wurden die Wirkstoffe in durch Wurzelzellen-Nematoden (Meloidogyne arenaria) infizierte
Erda gegeben und innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe
unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in einer anderen Versuchreihe
nach 8 Tagen Wartezeit eingasät.
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Zur Beurteilung der nematiziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen
bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen taillen ausgezählt. In diesem
Test zeigten die Wirkstoffe gemäss Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne
arenaria.
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Beispiel 6 Wirkung gegen Zecken A) Rhipicephalus bursa Je 5 adulte
Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezählt und für 1 bis 2 Minuten
in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdunnungsreihe mit je l00, l0, 1 oder
0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch
verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte
aufgenommen werden konnte.
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Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den
Larven nach 2 Tagen. Für jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.
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B) Boophllus microplus (Larven) Mit einer analogen Verdünnungsreihe
wie beim Test A) wurden mit je 20 sensiblen resp. OP-resistenten Larven Versuche
durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sLch duf die Vertragllchkeit von Diazinon).
Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven
von Rhipicephalus bursa und sensible resp. OP-resistente Larven von Boophllus microl,
ius.