DE2754287A1 - 1,3,5-triazapenta-1,4-diene, verfahren zu iher herstellung und ihre verwendung in der schaedlingsbekaempfung - Google Patents

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. 7=.. Assnion.-. - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-;nc· F. K«ingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

8000 München 2 - BrauhausstraBe 4 - Telefon Sammel Nr 22 5341 - Telegramme Zumpat - Telex 529979

τ'

Case 5-10852/1-3/= '

CIBA-GtEIGT AG, CH-4002 Basel/Schweiz

1,3,5-Triazapenta-1,4—diene, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung

Die vorliegende Erfindung betrifft 1,3,5-Triazapenta-l,4-diene, Verfahren 7u ihrer Herstellung und ihre Verwendung in der Schädlingsbekämpfung.'

Die 1,3,5-Triazapenta-l,4-diene haben die Formel R,

N=CH-N - CH=N-SO₂-R₄ ·; (I)

worin R. bis R₃ je Wasserstoff, Halogen, C₁-C₄-A Cj₁-C₄-AIkOXy, Trifluormethyl odor Cyano und R₄ gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C,-C₄~Alkyl bedeuten.

Unter Halogen ist dabei Fluor, Chlor, Brom oder Jod, insbesondere aber Chlor oder Brom zu verstehen. Die für R. bis R₄ in Frage kommenden Alkyl- oder Alkoxygruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele solcher Gruppen sind u.a.: Methyl, Methoxy, Aethyl, _> Aethoxy, Propyl, Propoxy, η-Butyl, n-Butoxy, i-Hutyl, sek.-Butyl, tert.Butyl, tert.-Butyl. Wegen ihrer Wirkung bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin R, bis R^ je Wasserstoff, Chlor, Brom, Methyl, Trifluormethyl, Methoxy oder Cyano und R₄ Methyl oder Chlormethyl bedeuten.

Die Verbindungen der Formel I können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man beispielsweise eine Verbindung der Formel

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,3

N=CH-NH

mit einer Verbindung der Formel

RO-CH=N-SO₂R₄

umsetzt.

In den Formeln II und III haben R, bis R. die für die Formel I angegebene Bedeutung und R steht für C^-C.-Alkyl. Das Verfahren wird bei einer Temperatur von O bis 12O°C, vorzugsweise bei 40 bis 1OO°C, bei normalem oder erhöhtem Druck und gegebenenfalls in einem Lös\ings- oder Verdünnungsmittel durchgeführt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel eignen sich z.B. Aether und ätherartige Verbindungen wie Diäthyläther, Dipropyläther, Dioxan, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran; Amide wie Ν,Ν-dialkylierte Carbonsäureamide; aliphatische, aromatische sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform und Chlorben^ol; Nitrile wie Acetonitril; Dimethylsufloxid und Ketone wie Aceton und Methyläthylketon. Die Ausgangsstoffe der Formeln II und III sind bekannt oder können analog bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel I eignen sich zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen und pflanzlichen S hädlingen. Insbesondere haben die Verbindungen der Formel I eine hervorragende Wirkung gegen Insekten und Vertretern der Ordnung Akarina.

Sie eignen sich daher beispielsweise zur Bekämpfung von phytopathogenen Milben und von Zecken aus den Gattungen Tetranychus und Panonychus, und den Familien Dermanyssidae und Ixodidae sowie zur Bekämpfung von Insekten z.B. der Familien Tettigoniidae, Gryllidae, Gryllotalpidae, Blattidae, Reduviidae, Pyrrhocoridae, Cimicidae, Delphacidae, Aphididae, Diaspididae, Pseudococcidae, Scarabaeidae, Dermestidae, Coccinellidae, Tenebrionidae, Chrysomelidae, Bruchidae, Tineidae, Noctuidae, Lymantriidae, Pyralidae, Culicidae, Tipulidae, Stomoxydae, Trypetidae. Muscidae. Calliphoridae und Pulicidae.

Vor allem eignen sich Verbindungen der Formel I zur Bekämpfung von pflanzenschädigenden Insekten, insbesondere von pflanzenschädigenden Frassinsekten, in Zier- und Nutzpflanzen, insbesondere in Baumwollkulturen (z.B. gegen Spocioptera littoralis und Heliothis virescens) und Gemüsekulturen (z.B. gegen Leptinotarsa decemlineata und Myzus persicae).

Die Wirkstoffe der Formel I zeigen auch eine sehr günstige Wirkung gegen Fliegen wie z.B. Musca domesti-ca und Mückenlarven,

Die akarizide bzw. insektizide Wirkung lässt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze eignen sich z.B. org.Phosphorverbindungen; Nitrophenole und deren Derivate; Formamidine; Harnstoffe; pyrethrir.artige Verbindungen sowie Karbamate und chlorierte Kohlenwasserstoffe.

Mit besonderem Vorteil werden Verbindungen der Formel I auch mit Substanzen kombiniert, welche einen verstärkenden Effekt ausüben. Beispiele solcher Verbindungen sind u.a.: Piperonylbutoxid, Propinyläther, Propinyloxime, Propinylcarbamate und Propinylphosphonate, 2-(3,4-Methylendioxyphonoxy)-3,6,9-trioxaundecan, S,S,S-Tributylphosphorotrithioate.

Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder Zuschlngstoffen eingesetzt werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerier-' ten Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdickungs-, Binde- und/oder Düngemitteln. Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I zu Stäubemitteln, EmulsJonskonzentraten, Granulaten, Dispersionen, Sprays, zu Lösungen oder Aufschlämmungen in üblicher Formulierung, die in der Applikationstechnik zum Allgemeinwissen gehören, verarbeitet werden. Ferner sind "cattle dips", d.h. Viehbäder, und "spray races", d.h. Sprühgänge, in denen wässrige Zubereitungen verwendet werden, zu erwähnen.

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Die Herstellung erfindungsgemässer Mittel eriolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und/oder Vermählen von Wirkstoffen der Formel I mit den geeigneten Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispergier- und Lösungsmitteln. Die Wirkstoffe können in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen und angewendet werden: . '

Feste Aufarbeitungsformen:

Staubemittel, Streumittel, Granulate (JmhUllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate);

Flüssige Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate: Spritzpulver (wettable powders), Pasten ,'Emulsionen;

b) Lösungen.

ber Gehalt an Wirkstoff in den oben beschriebenen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 95%.

Die Wirkstoffe der Formel I können beispielsweise wie folgt formuliere werden:

Btäubemitte 1: Zur Herstellung einee a) 57.igen und b) 2%igen ßtäubemittels werden die folgenden stoffe verwendet: '

a) 5 Teile Wirkstoff, 95 Teile Talkum;

b) 2 Teile Wirkstoff,

1 Teil hochdisperse Kieselsäure, 97 Teile Talkum.

Die Wirkstoffe werden mit den Trägerbtoffen vermischt und Vermählen.

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Glranulat: Zur Herstellung eines 57_oigen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile Wirkstoff,

0,25 Teile Epichlorhydrin,

0,25 Teile Cetylpolyglykoiäther,

3,50 Teile Polyathylenglykol,

91 Teile Kaolin (Korngrösse 0,3-0,6 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyathylenglykol und Cetylpolyglykoiäther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschliessend das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver: Zur Herstellung eines a) 4O7.ig£n, b) und c) 25%-igen d) 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

fl) AO Teile Wirkstoff,

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz,

1 Teil Dibutylnaphthalinsulfonsäure-Natriumsalz,

54 Teile Kieselsäure;

b) 25 Teile Wirkstoff,

4,5 Teile Calcium-Ligninsulfonat,

1,9 Teile Champagne-Kreide/Hydroxyäthylcellulose-Gemisch (1:1),

1,5 Teile Natriura-dibutyl-naphthalinsulfonat,

19,5 Teile Kieselsäure,

19,5 Teile Champagne-Kreide,

28,1 Teile Kaolin·,

c) 25 Teile Wirkstoff, '

2,5 Teile Isooctylphenoxy-pdiyoxylithylen-äthanol, 1,7 Teile Champagne-Kreide/Hydtoxyäthylcellulose-

Gemisch (1:1),

8,3 Teile Natriumaluminiumsilikät, 16,5 Teile Kieselgur, 46 Teile Kaolin;

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d) 10 Teile Wirkstoff, ' .

3 Teile Geraisch der Natriumsalze von gesättigten

Fettalkoholsulfaten,

5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Formaidehyd-Kondensat, 82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und au! entsprechenden MUhlen und Walzen vermählen. Man erhalt Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Emulgierbare Konzentrate: Zur Herstellung eines a) 107.igen b) 257oigen und c) 50%igen emulgierbarert Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

a) IO Teile Wirkstoff,

3,4 Teile epoxyditiertee Pflanzenöl,

3.4 Teile eines Kombinationβemulgatorβ, bestehend aus

FettalkoholpolyglykolUther und Alkyiaryl-

sulfonat-Calcium-Salz, AO Teile Dimethylformamid,
43,2 Teile Xylol;

b) 25 Teile Wirkstoff,

2.5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

10 Teile eines Alkylarylsulfdhat/Fettalkoholpoly-

glykoläther-GemischeB, 5 Teile Dimethylformamid,
57,5 Teile Xylol.

c) 50 Teile Wirkstoff, .

4,2 Teile Tributylphenol-Polyglykoläther,

5,8 Teile Calcium-Dodecylbenzöisulfonat,

20 Teile Cyclohexanon

20 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentrationen können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentratloh hergestellt werden,

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SprUhir.itte 1: Zur Herstellung eines ä) 57„igen und b) 957.igen Sprllhmittels werden die folgenden Bestandteile verwendet:

a) 5 Teile Wirkstoff,

1 Teil Epichlorhydrin, 94 Teile Benzin (Siedegrenzen 16O-19O°C);

b) 95 Teile Wirkstoff,

5 Teile Epichlorhydrin.

ORIGINAL 809824/0744

Beispiel 1

Herstellung von N- (2-Methyl-4-chlorphenyl) -N' -methyl-Nⁿ-methy1-sulfonyl-1,3,5-triazapenta-l,4-dien.

Zu einer Lösung von 18,2 g N-(2-Methyl-4-chiorphenyl)-N¹-methyl· formamidin in 60 ml abs.Dioxan tropft man bei Raumtemperatur 15,1 g N-Aethoxymethylen-methansulfonamid zu und rührt die Lösung 1 Stunde bei 60°C.

Anschliessend wird das Reaktionsgemisch eingedampft und das auskristallisierte Produkt in Toluol umkristallisiert. Man erhält die Verbindung der Formel CH,

^CH3
VN=CH-N-CH=N-SO₂CH₃

als weisses Pulver mit einem Schmelzpunkt von 142-14 3 C. Auf analoge Weise werden auch folgende Verbindungen hergestellt: _CH

/ ³ CH
CIU-(\ /Vn=CH-N-CH=N-SO₀CIU - Smp.: 125-126 C

Smp. : 131-133°C

^C1 <Γ^Η3
^""Vn=CH-N-CH=N-SO₂CH₃ Smp. : 163-164°C

Cl

CI-^Vn=CH-N-CH=N-SO₂CH₃ Smp. :189-19O°C Cl

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■'*

CH₃ />-N=CH-N-CH=N-SO₂CH₃

Smp.: 157-158 C

CH.

^n=CH-N-CH=N-SO₂CH₂CI Smp.:127-128 C

CH.

N=CH-N-CH=N-SO₂CH₂Cl

CH-

Smp.: 167-169 C

CH.

CH_o-<v /VN=CH-N-CH=N-SO₀CH.

CH. Smp.: 144-146 C

CH, / CH

CF₃-^^-N=CH-N-CH=N-SO₂CH₃ Cl

Smp.:154-155 C

Smp.:154-155 C ORIGINAL INSPECTED

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Beispiel 2 A) Insektizide Frassflift-Wirkung

Bauinwol Ip £ lanzen wurden mit einer O,O57.igen wässrigen Wirkatoffemulsion (erhalten aus einem ld7oigeti etnulgierbaren Konzentrat) besprüht.

Nach dem Antrocknen des Belages wurden die Baumwollpflanzen je mit Spodoptera littoralis- und Heliothis virescens-Larven L^ besetzt. Der Versuch wurde bei 24⁰C und 607. relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Die Verbindungen gemäse Beispiel 1 zeigten im obigen Test eine gute insektizide Frassgift-Wirkung gegen Spodoptera- und Heliothis-Larven.

B) Systeroisch-insektizide Wirkung

Zur Feststellung der systemischen Wirkung wurden bewurzelte Bohnenpflanzen (Vicia faba) in eine 0,017.ige wässrige Wirkstofflösung (erhalten aus einem 10%igen emulgierbaren Konzentrat) eingestellt. Nach 24 Stunden wurden auf die oberirdischen Pflanzenteile Blattläuse (Aphis fabae) gesetzt. Durch eine spezielle Einrichtung waren die Tiere vor der Kontakt- und Gaswirkung geschützt. Der Versuch wurde bei 24 ^eC und 707. relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 zeigten im obigen Test^: systemisch insektizide Wirkung gegeri Aphis fabae.

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Beispiel 3 Wirkung freien Chilo supressalis

Je 6 Reispflanzen der Sorte Caloro wurden in Plastiktöpfen, die einen oberen Durchmesser von 17 cm aufweisen,verpflanzt und zu einer Höhe von ca. 60 cm aufgezogen. Die Infestation mit Chilo suppressalis Larven (L₁: 3-4 mm lang) erfolgte 2 Tage nach der Wirkstoffzugabe in Granulatform (Aufwandmenge 8 kg Aktivsubstanz pro Hektare) in das Paddy-Wasser. Die Auswertung auf insektizide Wirkung erfolgte 10 Tage nach der Zugabe des Granulates.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Chilo suppressalis.

Beispiel 4 Akarizide Wirkung

Phaseolus vulgaris Pflanzen wurden 12 Stunden vor dem Test auf akarizide Wirkung mit einem infestierten BlactstUck aus einer Massenzucht von Tetranychus urticae belogt. Die Übergelaufenen beweglichen Stadien wurden aus einem Chromatographiezerstäuber mit den emulgierten Testpräparaten derart besprliht, dass kein Ablaufen der SpritzbrUhe eintrat. Nach zwei bis 7 Tagen wurden Larven, Adulte und Eier unter dem Binokular auf lebende und tote Individuen ausgewertet und das Ergebnis in Prozenten ausgedrückt. Während der "Haltezeit¹¹ standen die behandelten Pflanzen in Gewächshauskabinen bei 25⁰C.

Die Verbindungen gemäss Beispiel 1 wirkten im obigen Test gegen Adulte, Larven und Eier von Tetranychus artucae.

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Beispiel 5 . Wirkung ftagen Bodennematoden

Zur Prüfung der Wirkung gegen Bodenriematoden wurden die Wirkstoffe in durch Wurzelzellen-Nematodth (Meloidogyne arenaria) infizierte Erde gegeben und.innig vermischt. In die so vorbereitete Erde wurden in einer Versuchsreihe unmittelbar danach Tomatensetzlinge gepflanzt und in eiher anderen Versuchsreihe tiach 8 Tagen Wartezeit eingesät.

Zur Beurteilung der netnatiziden Wirkung wurden 28 Tage nach dem Pflanzen bzw. nach der Saat die an den Wurzeln vorhandenen Gallen ausgezählt. In diesem Test zeigten die Wirkstoffe gemüse Beispiel 1 eine gute Wirkung gegen Meloidogyne arenaria.

Beispiel 6 Wirkung Rcften Zecken . . A) Rhipicephalus bursa

Je 5 adulte Zecken bzw. 50 Zeckenlarven wurden in ein Glasröhrchen gezahlt und fUr 1 bis 2 Minuten in 2 ml einer wässrigen Emulsion aus einer Verdllnnungsreihe mit Je 100, 10, 1 oder 0,1 ppm Testsubstanz getaucht. Das Röhrchen wurde dann mit einem genormten Wattebausch verschlossen und auf den Kopf gestellt, damit die Wirkstoffemulsion von der Watte aufgenommen werden kbnnte.

Die Auswertung erfolgte bei den Adulten nach 2 Wochen und bei den Larven nach 2 Tagen. FUr jeden Versuch liefen 2 Wiederholungen.

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-J⁶.

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ß) Boophilus inicroplus (Larven)

Mit einer analogen VerdUnnunßsreiho wie beim Te3t A) wurden mir. je 20 sensiblen resp. Or-resisUent.cn Larven Versuche durchgeführt. (Die Resistenz bezieht sich au! die Verträglichkeit von Diazinon). Die Verbindungen ßeinJJss Beispiel 1 wirkten in diesen Tests gegen Adulte und Larven von Khipicephalus bursa und sensible resp. ΟΓ-rcsistc-nte Larven von Boophilus microplus.

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Claims (12)

Patentansprüche

1. Ein 1,3,5-Triazapenta-l,4-dien der Formel

^Rl

^rN=CH-N -CH=N-SO₂-R₄

worin R, bis R, je Wasserstoff, Halogen, C,-C .-Alkyl, C,-C.-Alkoxy, Trifluormethyl oder Cyano und R₄ gegebenenfalls durch Halogen substituiertes C,-C₄-Alkyl bedeuten.

2. Ein 1,3,5-Triazapenta-l,4-dien gemäss Anspruch 1, worin R. bis R^ je Wasserstoff, Chlor, Brom,.Methyl, Tri-

XJ / ·

fluormethyl, Methoxy oder Cyano und R₄ Methyl und Chlormethyl bedeuten.

3. Das 1,3,5-Triazapenta-l,4-dien gemäss Anspruch 2 der Formel _„

/ ^J CH

C 1-/"S-N=CH-N-CH=N-SO₀CIl₁.

^ ff *» Ί

4. Das 1,3,5-Triazapenta-l,4-dien gemäss Anspruch 2 der Formel _c„

5. Das 1,3,5-Triazapenta-l,4-dien gemäss Anspruch 2 der Formel

^H3 CH₃
N=CH-N-CH=N-SO₂Cli₃

\n₃ ORIGINAL INSPECTED

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6. Das l,3,5-Triazapenta-l,4-dien gemäss Anspruch 2 der Formel

Vn=CH-N-CH=N-SO₉CH -.

7. Das l,3,5-Triazapenta-l,4-dien gemäss Anspruch 2 der Formel ■

^C1 CH

8. Das 1,3,5-Triazapenta-l,4-dien gemäss Anspruch 2 der

Formel _nu
CH

CH₃

N=CH-N-CH=N-SO₂CH₂Cl

9. Verfahren zur Herstellung eines 1, 3 , 5-rriazapen'ta-l, 4-dien gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

R h

^J&A-N=CH-NH
^R3

mit einer Verbindung der Formel
RO-CH=N-SO₂R₄

umsetzt, worin R bis R₄ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und R für C₁-C₄-AIkYl steht.

809824/0744 ORIGINAL INSPECTED

10. Ein Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive

Komponente ein 1,3,5-Triazapenta-l,4-dien gemäss Anspruch 1 und geeignete Träger und/oder andere Zuschlagstoffe enthält.

11. Verwendung eines 1,3,5-Triazapenta-l,^dienes gemäss Anspruch 1 zur Bekämpfung von verschiedenartigen tierischen

und pflanzlichen Schädlingen.

12. Verwendung gemäss Anspruch H zur Bekämpfung von Insokten und Vertretern der Ordnung Akarina.

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