DE949285C - Verfahren zur Herstellung von N-Sulfonylformamidinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von N-Sulfonylformamid.2nen Es wurde gefunden, daß durch Einwirkung wasserabspaltender Mittel auf ein Gemisch von Sulfonamiden und am Stickstoff disubstituierten Amiden der Ameisensäure unter Wasseraustritt Kondensationsprodukte entstehen, die wahrscheinlich die' Struktur von N-Sulfonyl-formamidinen besitzen und durch die nachstehend formulierte Umsetzung gebildet werden In dieser Gleichung bedeutet R einen beliebigen Rest und R' und R" Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylreste, die gegebenenfalls weiter substituiert sein können.
• Sulfonamide, die sich für das neue Verfahren eignen, sind z. B. Benzolsulfonamid, p-Toluolsulfonamid, o-Toluolsulfonamid, m-Nitrobenzolsulfonamid, Naphthalinsulfonamide, p - Acetarnidobenzolsulfonamid,, Benzoxazolon-6-sulfonamid, Benzothiazol-z-sulfonamid, Methansulfonamid, Chlorrnethansulfonamid, Cyclohexansulfonamid, Alkansulfonamidgemische, wie sie durch Umsetzung der Sulfochlorierungsprodukte von aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit Ammoniak erhältlich sind, N, N-Dimethylsulfamid und Amidosulfonsäure. Mehrfunktionelle Sulfonsäureamide, wie Sulfamid, Benzol-i, 3-disulfonsäureamid und Naphthalin-z, 5-disulfonsäureamid, sind ebenfalls geeignet und können je nach Wahl der Mengenverhältnisse ein- oder mehrfach mit den genannten Formylderivaten umgesetzt werden. Sulfonsäureamide, die primäre aromatische Aminogruppen enthalten, können an diesen gleichzeitig unter Wasserabspaltung mit den verwendeten Formylverbindungen reagieren; genannt seien beispielsweise: p-Amino-benzoIsulfonsäureamid, i-Amino-naphthalin-5-sulfonsäureamid. Schließlich kann das verwendete Sulfonsäureamidweitere,- insbesondere löslichmachende Gruppen enthalten, wie Oxy- oder Carboxylgruppen. Als Beispiele seien Sahcylsäure-sulfonamid, 2-Oxy-naphthalin-6-sulfonamid und 3-Amino-4-oxy-benzolsulfonsäureamid angeführt.
• N-disubstituierte Formamide, die äls Reaktionspartner in Betracht kommen, sind z. B. Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dibutylformamid, N-Formyl-N-methyl-äthanolamin, Formyl-piperidin, Formyl-pyrrolidin, N-Formyl-morpholin, N-Methyl-formanilid, N-Benzyl-formanilid und N-Formyl-diphenylamin. Auch mehrfunktionelle Formylverbindungen der gekennzeichneten Art sind geeignet und können je nach Wahl der Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten ein- oder mehrfach mit dem angewandten monofunktionellen Sulfonsäureamid umgesetzt werden. Als Beispiele hierfür seien- N, N'-Diformylpiperazin und Diformyl-N, N'-dimethyl-äthylendiamin aufgeführt.
• Als wasserabspaltende Verbindungen eignen sich z. B. Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxyd, Bortrifluorid, Phosgen, Thiophosgen, Thionylchlorid, Benzotrichlorid, Acetylchlorid und konzentrierte Schwefelsäure: Die Reaktion kann bei An- oder Abwesenheit eines indifferenten Lösungsmittels durchgeführt werden, insbesondere kann einer der Reaktionspartner oder das Kondensationsmittel im Überschuß als Lösungs- und Verdünnungsmittel angewandt werden. Die Reaktionstemperatur ist in weiten Grenzen variabel. Oft läßt sich schon durch längeres Stehenlassen des Reaktionsgemisches bei Zimmertemperatur bereits ein gutes Ergebnis erzielen. Andererseits kann durch Arbeiten bei höherer Temperatur, beispielsweise 8o bis 15o°, ein schnellerer Reaktionsablauf erreicht werden.
• Nach Entfernung überschüssigen Kondensationsmittels durch Neutralisieren oderAbdestillieren werden die Reaktionsprodukte meist in kristalliner Form isoliert; sie lassen sich z. B. durch Umkristallisieren reinigen. Die Verfahrensprodukte stellen, soweit nicht weitere funktionelle Gruppen vorhanden sind, neutrale Verbindungen dar, die durch Erwärmen mit verdünnten Alkalien in ihre Komponenten zerfallen.
• Die neuen Kondensationsprodukte sollen als Zwischenprodukte für Farbstoffe, als Pharmazeutika oder als Kautschukhilfsmittel Verwendung finden.
• Beispiel i Eine Mischung von 53 Gewichtsteilen Benzolsulfonamid und 3o Gewichtsteilen Dimethylformamid werden bei 6o bis 7o° unter Rühren in 55 Gewichtsteile Phosphoroxychlorid und 200 Volumteile Toluol (Volumteile : Gewichtsteilen = Liter: kg) eingetragen; das Gemisch wird 4 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei reichliche Chlorwasserstoffentwicklung erfolgt. Nach dem Erkalten wird auf Eis gegossen, durch Zusatz von 4o°Joiger Natronlauge neutralisiert, die zurückbleibende Kristallmasse abgesaugt und das Toluol umkristallisiert. Man erhält 36 Gewichtsteile derber Nadeln vom Fp. 128 bis i30°. Analyse von C,H"02N,S (2i2,26): Berechnet: N 1115, S 15,10; gefunden: N 12,56, S 15,32. Beispiel 2 Zu einer Lösung von 7,7 Volumteilen Thiophosgen in ioo Volumteilen Dimethylformamid werden bei 2o° langsam unter Rühren 35,8 Gewichtsteile Benzolsulfamid als Natriumsalz eingetragen; die Temperatur steigt dabei schwach an. Man rührt 15 Minuten nach, verdünnt mit 6oo Volumteilen Wasser und kühlt in Eis ab. Der entstandene kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 22,4 Gewichtsteile. Nach Umkristallisieren aus Alkohol liegt der Schmelzpunkt bei 129 bis 13o°. Die Verbindung ist nach Mischschmelzpunkt, Kristallform und Analyse identisch mit der unter Beispiel i erhaltenen. Beispiel 3 86 Gewichtsteile p-Aminobenzolsulfonamid und 8o Gewichtsteile Dimethylformamid werden in eine Lösung von 16o Gewichtsteilen Phosphoroxychlorid in Zoo Volumteilen Toluol eingetragen und 3 Stunden auf iio° geheizt. Das Toluol wird von dem erstarrten Reaktionsprodukt dekantiert, dieses in etwa 2ooo Volumteilen warmem Wasser gelöst und nach Abkühlen auf o bis 5° vorsichtig mit Natronlauge neutralisiert. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abgesaugt, im Vakuum getrocknet und aus Aceton umkristallisiert. Man erhält farblose Kristallnadeln vom Schmelzpunkt 148 bis 151°. Analyse von C"HI,OEN@S (282,36): Berechnet: N 19,8, S 11,35; gefunden: N ig,o, S ii,2o.
• Die Konstitution ist die folgende Beispiel 4 Zu einer Lösung von 2o Gewichtsteilen Methansulfamid und 25 Gewichtsteilen Diäthylformamid in Zoo Volumteilen Toluol werden 3o Gewichtsteile Thionylchlorid bei Zoo bis iio° zugetropft. Bei Siedetemperatur wird nachgerührt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Danach wird im Vakuum fraktioniert. Sdp. 0,s. 175 bis i85°, fast farbloses Öl, Ausbeute 23 Gewichtsteile. Analyse von C., H14 O, N2 S (178,25) Berechnet: N 15,7, S 17,95; gefunden: N 15,4, S i7,7.
• Die Konstitution ist die folgende Beispiel 5 25 Gewichtsteile Cyclohexylsulfamid und 14 Gewichtsteile Dimethylformamid werden in ioo Volumteilen Toluol gelöst und bei ioo° 23 Gewichtsteile Thionylchlorid zugetropft. Dann wird bei Siedetemperatur- nachgerührt, bis die Gasentwicklung beendet ist und im Vakuum fraktioniert. Sdp. 0,6m. 215 bis 22o°; 2o Gewichtsteile bald erstarrendes Öl. Analyse von C,H1302NZS (218,3) Berechnet: N 12,85, S 14,65; gefunden: N 12,66, S 14,75. Die Konstitution ist die folgende: Beispiel 6 19,5 Gewichtsteile Amidosulfonsäure, 2o,o Gewichtsteile Dimethylformamid und 4o Gewichtsteile Thionylchlorid werden langsam auf ioo bis =2o° geheizt, bis die Gasentwicklung beendet ist. Danach wird im Vakuum bei gleicher Temperatur alles Flüchtige abdestilliert. Das zurückbleibende Reaktionsprodukt bildet eine größtenteils kristalline Masse. Beispiel ? 1o Gewichtsteile Benzthiazol-2-sulfonamid werden in 25 Volumteilen Dimethylformamid gelöst und io Gewichtsteile Thionylchlorid zugetropft, wobei sich das Gemisch schwach erwärmt. Nach kurzer Zeit beginnt das Kondensationsprodukt zu kristallisieren. Es wird abgesaugt, mit Methanol und Äther gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 11,3 Gewichtsteile; Schmp. 172 bis 174°. Analyse von C1oH110QN3S2 (26g,3): Berechnet: N 15,6, S 23,8; gefunden: N 15,1, S 23,45 Die neue Verbindung entspricht der Formel

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von N-Sulfonylformamidinen, dadurch gekennzeichnet, daß Sulfonsäureamide mit N-disubstituierten Formamiden durch Einwirkung wasserabspaltender Mittel umgesetzt werden.