JPS59112978A - プロピニルアミノチアゾ−ル誘導体 - Google Patents
プロピニルアミノチアゾ−ル誘導体Info
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- JPS59112978A JPS59112978A JP57225271A JP22527182A JPS59112978A JP S59112978 A JPS59112978 A JP S59112978A JP 57225271 A JP57225271 A JP 57225271A JP 22527182 A JP22527182 A JP 22527182A JP S59112978 A JPS59112978 A JP S59112978A
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- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D277/62—Benzothiazoles
- C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2
- C07D277/82—Nitrogen atoms
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- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
- A61P31/00—Antiinfectives, i.e. antibiotics, antiseptics, chemotherapeutics
- A61P31/04—Antibacterial agents
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- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
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- A61P31/10—Antimycotics
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D277/38—Nitrogen atoms
- C07D277/42—Amino or imino radicals substituted by hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
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- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D277/56—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
体（こ関するものであり、さらに詳しくは、２位（こ２
−プロピニルアミ／基または３−ヨード−２−プロビニ
ルアミン基を有する新規チアゾール誘導体に関するもの
である。
−プロピニルアミ／基または３−ヨード−２−プロビニ
ルアミン基を有する新規チアゾール誘導体に関するもの
である。
近年、ペニシリンおよびセファロスポリン系抗生物質が
次々上開発され、グラム陽性およびクラム陰性菌による
感染症に対する治療効果は著しく向上している。一方、
それｆこ反して難治性深在性皮膚真菌症や内臓真菌症の
ら患例か次第にふえているにか５わらす、現在市販の抗
真菌剤は副作用のために適応が制限されており、人畜に
無害で副作用の少ない抗真菌薬の開発が待たれている。
次々上開発され、グラム陽性およびクラム陰性菌による
感染症に対する治療効果は著しく向上している。一方、
それｆこ反して難治性深在性皮膚真菌症や内臓真菌症の
ら患例か次第にふえているにか５わらす、現在市販の抗
真菌剤は副作用のために適応が制限されており、人畜に
無害で副作用の少ない抗真菌薬の開発が待たれている。
本発明にかかる２位４こ２−プロピニルアミノ基または
３−ヨード−２−プロピニルアミノ基を有するチアゾー
ル誘導体は強力な抗真菌作用を有しかつ毒性が低い有用
な物質である。該化合物は、人畜に感染する真菌類のみ
ならす、農林、園芸作物の病原性菌類に対しても殺菌ま
たは静菌効果を示す。したがって、本発明にかかる化合
物は農林、園芸用の殺菌剤として使用することも可能で
ある。
３−ヨード−２−プロピニルアミノ基を有するチアゾー
ル誘導体は強力な抗真菌作用を有しかつ毒性が低い有用
な物質である。該化合物は、人畜に感染する真菌類のみ
ならす、農林、園芸作物の病原性菌類に対しても殺菌ま
たは静菌効果を示す。したがって、本発明にかかる化合
物は農林、園芸用の殺菌剤として使用することも可能で
ある。
３−ヨード−２−プロピニルチオ基を２位に有するベン
ゾチアゾールが抗真菌作用を有することは既に知られて
いる（特許出、願公告昭４ ６ −２６９３８）。
ゾチアゾールが抗真菌作用を有することは既に知られて
いる（特許出、願公告昭４ ６ −２６９３８）。
しかし、３−ヨード−２−プロピニルアミノ基を２位に
有するチアゾールまたはベンゾチアゾール類は新規化合
物であり、該化合物が抗真菌作用を有することは勿論知
られていない。
有するチアゾールまたはベンゾチアゾール類は新規化合
物であり、該化合物が抗真菌作用を有することは勿論知
られていない。
本発明の目的化合物は下記の一般式で表わされる化合物
およびその塩を包含する。
およびその塩を包含する。
（ただし、式中
はアルキル、１はアルキル、カルボキシアルキル、ヒド
ロキシアルキルまたはアルコキシを表わす）、ホルミル
、ヒドロキシアルキノへ アルキルアミンメチル、ジア
ルキルアミノメチル、ヒドロキシイミノメチルマタはフ
ェニル、 ぼけ水素、アルキル、アルコキシカルホニルまたはハロ
ゲン、 あるいは技１と１が一体となってそれぞれが結合してい
る炭素原子と共に縮合ベンゼン環を表わし、そのベンゼ
ン環上にはアルキルおよびアルコキシより選はれた１ま
たは２の置換基を有していてもよく、 ρは水素またはアルキルを表わし、 Ｘは水素またはヨードを表わす。） 上記定義においてアルキルとはＣｌ−４アルキルを意味
し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、【−ブチルなどの直鎖または分枝のアルキル
を含み、アルコキシとはＣ１−４アルキルオキシ基を意
味し、例えは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソ
プロポキシ、ブトキシなどの直鎖または分枝のものを含
む。カルボキシアルキノへ ヒドロキシアルキル、アル
キルアミノメチル、ジアルキルアミノメチル等は上記の
アルキルの意味するところより明らかな範囲を包含し、
アルコキシカルボニルは上記アルコキシの意味する範囲
より当然その包含する範囲は明らかである。
ロキシアルキルまたはアルコキシを表わす）、ホルミル
、ヒドロキシアルキノへ アルキルアミンメチル、ジア
ルキルアミノメチル、ヒドロキシイミノメチルマタはフ
ェニル、 ぼけ水素、アルキル、アルコキシカルホニルまたはハロ
ゲン、 あるいは技１と１が一体となってそれぞれが結合してい
る炭素原子と共に縮合ベンゼン環を表わし、そのベンゼ
ン環上にはアルキルおよびアルコキシより選はれた１ま
たは２の置換基を有していてもよく、 ρは水素またはアルキルを表わし、 Ｘは水素またはヨードを表わす。） 上記定義においてアルキルとはＣｌ−４アルキルを意味
し、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル
、ブチル、【−ブチルなどの直鎖または分枝のアルキル
を含み、アルコキシとはＣ１−４アルキルオキシ基を意
味し、例えは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソ
プロポキシ、ブトキシなどの直鎖または分枝のものを含
む。カルボキシアルキノへ ヒドロキシアルキル、アル
キルアミノメチル、ジアルキルアミノメチル等は上記の
アルキルの意味するところより明らかな範囲を包含し、
アルコキシカルボニルは上記アルコキシの意味する範囲
より当然その包含する範囲は明らかである。
本発明は上記式ｌで示される（Ｅ合物の塩も包含する。
化合物■は酸付加塩および金属塩を形成しうる。酸付加
塩としては、例えば、塩酸、硝酸、臭化水素酸、ヨウ化
水素酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、酢酸、クエ
ン酸、マレイン酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸、ケイ
皮酸、安息香酸、アスコルビン酸などとの塩が挙げられ
る。金属イオンと形成す゛る塩は、アルカリ金属（例え
ば、ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土金属（例
えは、カルシウム、バリウムなど）などとの塩が例示さ
れる。
塩としては、例えば、塩酸、硝酸、臭化水素酸、ヨウ化
水素酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、酢酸、クエ
ン酸、マレイン酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸、ケイ
皮酸、安息香酸、アスコルビン酸などとの塩が挙げられ
る。金属イオンと形成す゛る塩は、アルカリ金属（例え
ば、ナトリウム、カリウムなど）、アルカリ土金属（例
えは、カルシウム、バリウムなど）などとの塩が例示さ
れる。
本発明にかかる化合物Ｉは種々の方法で製造しつるが、
以下に一例を示す。
以下に一例を示す。
（■）（Ｉａ）
（式中、部、におよびρは前記と同意義を表わす。）す
なわち、（１）２−アミノチアゾール誘導体（ＩＮ）に
２−プロピニルハライドなどを反応させて２−（２−プ
ロピニルアミノ）チアゾール誘４体（Ｉａ）を得る。さ
らに（２）得られた化合物Ｉａをヨード化し−”Ｃ２−
（３−ヨード−２−プロピニルアミノ）チアゾール誘導
体（Ｉｂ）を得る工程を例示する。なお、（３）これら
の工程の前後にその反応性に応じてチアゾール環の４位
および５位の置換基を保護、変換する工程が必要に応じ
て加えられる。
なわち、（１）２−アミノチアゾール誘導体（ＩＮ）に
２−プロピニルハライドなどを反応させて２−（２−プ
ロピニルアミノ）チアゾール誘４体（Ｉａ）を得る。さ
らに（２）得られた化合物Ｉａをヨード化し−”Ｃ２−
（３−ヨード−２−プロピニルアミノ）チアゾール誘導
体（Ｉｂ）を得る工程を例示する。なお、（３）これら
の工程の前後にその反応性に応じてチアゾール環の４位
および５位の置換基を保護、変換する工程が必要に応じ
て加えられる。
上記の工程（１）〜（３）Ｇこついて以下に詳細を記す
。
。
（１）２−プロピニル基の導入
２−プロピニル基の導入は対応するハライドまたはジ（
２−プロピニル）硫酸を用いて行なう。
２−プロピニル）硫酸を用いて行なう。
２−プロピニルハライド（例えは、２−プロピニルブロ
マイド、２−プロピニルヨーダイトなど）を用いる場合
は、反応は塩基（例えは、水素化ナトリウム、ブチルリ
チウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）の存
在下、不活性溶媒（例えば、エーテル類、ベンゼン類、
し・ロゲン化炭化水素類、エステル類、アミド類など）
中で水冷下、室温または加熱下に行う。不活性溶媒とし
てはテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドか好ま
しく、特に後者が好ましい。ジ（２−プロピニル）硫酸
を用いる場合は、水酸化アルカリ水溶液（例えば、水酸
化カリウム、水酸化すＬリウムなど）を用い、不活性溶
媒（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼンな
ど）中で汎用されている相間移動触媒（Ｐｈａｓｅ ｔ
ｒａｎｓｆｅｒ ｒｅａｇｅｎｔ）（例エバ、塩化ベン
ジルトリエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモ
ニウムなど）の存在下、通常は室温で、必要に応じて冷
却または加熱下に反応を行う。
マイド、２−プロピニルヨーダイトなど）を用いる場合
は、反応は塩基（例えは、水素化ナトリウム、ブチルリ
チウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなど）の存
在下、不活性溶媒（例えば、エーテル類、ベンゼン類、
し・ロゲン化炭化水素類、エステル類、アミド類など）
中で水冷下、室温または加熱下に行う。不活性溶媒とし
てはテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドか好ま
しく、特に後者が好ましい。ジ（２−プロピニル）硫酸
を用いる場合は、水酸化アルカリ水溶液（例えば、水酸
化カリウム、水酸化すＬリウムなど）を用い、不活性溶
媒（例えば、塩化メチレン、クロロホルム、ベンゼンな
ど）中で汎用されている相間移動触媒（Ｐｈａｓｅ ｔ
ｒａｎｓｆｅｒ ｒｅａｇｅｎｔ）（例エバ、塩化ベン
ジルトリエチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモ
ニウムなど）の存在下、通常は室温で、必要に応じて冷
却または加熱下に反応を行う。
なお、ρが水素の化合物ＩＩを原料として用いる場合は
、あらかじめ適当なアミノ保護基を導入してチアゾール
環２位のアミ７基をモノ置換アミノ基としておき、２−
プロピニル基を導入した後にアミノ保護基を除去する。
、あらかじめ適当なアミノ保護基を導入してチアゾール
環２位のアミ７基をモノ置換アミノ基としておき、２−
プロピニル基を導入した後にアミノ保護基を除去する。
アミノ保護基の導入は常法に従い、アシルノ１ライド（
例えば、アセチルクロライド、エトキシカルボニルクロ
ライドなど） −やアルコキシアルキル／’ｔラ
イド（例えは、メトキシメチルクロライドなど）を用い
て塩基（例えは、中で室温下または加熱下に反応を行う
。アミン保護基の除去は酸（例えば塩酸）またはア゛ル
カＩＪ （例えば、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム）
を用い常法により行なう。
例えば、アセチルクロライド、エトキシカルボニルクロ
ライドなど） −やアルコキシアルキル／’ｔラ
イド（例えは、メトキシメチルクロライドなど）を用い
て塩基（例えは、中で室温下または加熱下に反応を行う
。アミン保護基の除去は酸（例えば塩酸）またはア゛ル
カＩＪ （例えば、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム）
を用い常法により行なう。
（２）ヨウ素化反応
化合物Ｉａのヨウ素化は常法により行う。すなわち、ア
ルカリ金属化合物（例えば、ブチルリチウム、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムなど）を用い
て不活性溶媒中で室温または冷却下に反応を行う。アル
キルリチウムを塩基として用いる場合はテトラヒドロフ
ラン、エーテルなどのエーテル類を溶媒に用いると反応
か円滑に進行し、水酸化アルカリを用いる場合は含水ま
たは無水のアルコール類中で反応を行うとよい。
ルカリ金属化合物（例えば、ブチルリチウム、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムなど）を用い
て不活性溶媒中で室温または冷却下に反応を行う。アル
キルリチウムを塩基として用いる場合はテトラヒドロフ
ラン、エーテルなどのエーテル類を溶媒に用いると反応
か円滑に進行し、水酸化アルカリを用いる場合は含水ま
たは無水のアルコール類中で反応を行うとよい。
（３）置換基の保護、変換
チアゾール環の４位または５位に置換基を有する化合物
１ａまたはＩｂを所望する場合は、対応する置換基を有
する化合物■を工程（１）および工程（２）に付するこ
とにより得ることができる。たたし、所望の置換基が工
程（１）または工程（２）の反応に反応性を有する場合
、または中間体の反応性、収率などを考慮して置換基を
保護、変換する工程を付加することがある゛。この置換
基の保護、変換方法は常法により行う。以下に２．３の
置換基を形成する方法を示す。
１ａまたはＩｂを所望する場合は、対応する置換基を有
する化合物■を工程（１）および工程（２）に付するこ
とにより得ることができる。たたし、所望の置換基が工
程（１）または工程（２）の反応に反応性を有する場合
、または中間体の反応性、収率などを考慮して置換基を
保護、変換する工程を付加することがある゛。この置換
基の保護、変換方法は常法により行う。以下に２．３の
置換基を形成する方法を示す。
（ａ）
■ａｃ
（Ｒｏはアルキル ＲＪ、Ｒ″および酎は前記と同意義
）（ｂ） （Ａはアルキレン、ＲＯおよびＲ３は前記と同意義）ａ
ｇ （ゴは前記と同意義） （ｄ） ■ｂｂ （Ｒ３は前記と同意義） （以下余白） ボニル基にアミンを反応させることにより形成する。反
応はアルコール類中で室温または加熱下に行う。
）（ｂ） （Ａはアルキレン、ＲＯおよびＲ３は前記と同意義）ａ
ｇ （ゴは前記と同意義） （ｄ） ■ｂｂ （Ｒ３は前記と同意義） （以下余白） ボニル基にアミンを反応させることにより形成する。反
応はアルコール類中で室温または加熱下に行う。
ルキルアミノメチル基またはジアルキルアミノメチル基
は化合物Ｉａｂにおける対応するアミド基をエーテル類
（例えばテトラヒドロフラン）中、リチウムアルミニウ
ムハイドライドなどのアルカリ金属水素化物還元剤によ
り還元し形成する。
は化合物Ｉａｂにおける対応するアミド基をエーテル類
（例えばテトラヒドロフラン）中、リチウムアルミニウ
ムハイドライドなどのアルカリ金属水素化物還元剤によ
り還元し形成する。
（ｂ）化合物Ｉａｅに示されるヒドロキシアルキル基は
対応するカルボン酸エステルを還元して形成する。還元
は（ａ）に記載の方法に従う。
対応するカルボン酸エステルを還元して形成する。還元
は（ａ）に記載の方法に従う。
（Ｃ）化合物ｔａ上のホルミル基はヒドロキシメチル基
を酸化して形成する。酸化反応は常法である二酸化マン
ガンや三酸化クロムにより行う。
を酸化して形成する。酸化反応は常法である二酸化マン
ガンや三酸化クロムにより行う。
（ｄ）化合物Ｉｂ上のヒドロキシイミノメチル基はアル
コール溶媒中でホルミル基をヒドロキシルアミンと反応
させて形成する。
コール溶媒中でホルミル基をヒドロキシルアミンと反応
させて形成する。
本発明の化合物Ｉａ およびＩｂ ならびにその塩は前
記のように抗真菌作用を有するが、一般に化合物Ｉｂ
およびその塩の薬理活性が優れており、化合物１ａ は
むしろ化合物１ｂ の合成中間体として重要である。
記のように抗真菌作用を有するが、一般に化合物Ｉｂ
およびその塩の薬理活性が優れており、化合物１ａ は
むしろ化合物１ｂ の合成中間体として重要である。
欠番こ化合物ｌの人畜および農林園芸分野の病原性真菌
類に対する抗菌試験結果を示す。
類に対する抗菌試験結果を示す。
試験例Ａ 抗真菌作用
ｇａｔυＳ）、トリコフイートン°アステロイデス（Ｔ
ｒｉｃｈｏｐｈｙＬｏｎ ａｓｔｅｒｏｉｄｅｓ）に対
する試験管内抗菌力試験の結果は次のとおりである。な
お、試験菌数はＩ Ｘ １０５（［［ｍ／、抗菌力はミ
クロウェル希釈法による。なお、化合拘泥は対応する実
施例中のヨード化合物（Ｉｂ）の番号を意味する（以下
同様）。
ｒｉｃｈｏｐｈｙＬｏｎ ａｓｔｅｒｏｉｄｅｓ）に対
する試験管内抗菌力試験の結果は次のとおりである。な
お、試験菌数はＩ Ｘ １０５（［［ｍ／、抗菌力はミ
クロウェル希釈法による。なお、化合拘泥は対応する実
施例中のヨード化合物（Ｉｂ）の番号を意味する（以下
同様）。
（以下余白）
表 Ａ（つづき）
注 化合物５，７，８，９．１０は塩酸塩、化合物１５
はす） ＩＪウム塩を使用。
はす） ＩＪウム塩を使用。
試験例Ｂ二１キュ２り灰色かび病防除効果試験温室内で
直径９ｃｍの塩化ビニール製カップで１木槌えにて土耕
栽培したキュウリ苗（品種：まっかぜ）の第１本葉期に
所定濃度の供試薬液を２．５ｄ宛散布した。“散布後、
温度２５〜２６９Ｃの条件下に１日保ち、直径６ｍｍの
脱脂綿を第１本葉に５個のせ、灰色かび病菌（Ｂｏｔｒ
ｙＬｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）の胞子浮遊液を脱脂綿上に
滴下接種した。接種されたキュウリ苗は温室（２０°Ｃ
）に３日間保った後、調査した。
直径９ｃｍの塩化ビニール製カップで１木槌えにて土耕
栽培したキュウリ苗（品種：まっかぜ）の第１本葉期に
所定濃度の供試薬液を２．５ｄ宛散布した。“散布後、
温度２５〜２６９Ｃの条件下に１日保ち、直径６ｍｍの
脱脂綿を第１本葉に５個のせ、灰色かび病菌（Ｂｏｔｒ
ｙＬｉｓ ｃｉｎｅｒｅａ）の胞子浮遊液を脱脂綿上に
滴下接種した。接種されたキュウリ苗は温室（２０°Ｃ
）に３日間保った後、調査した。
■ ０・・・・・発病なし
■ ５・・・・・葉の裏側がわずかに変色■ １０・・
・・・葉の裏側がわずかに軟化■２０・・・・・・接種
部が軟化し、水浸状に拡がる結果 化合物点 濃度（ＰＰｍ） 防除率（係）
１ ５００ １
００５ ５００
１００６ ５００
１００無処理
Ｏ試験例Ｂ−２キュウリ菌核病防除効果試験試験
例Ｂ−１と同様に栽培したキュウリ苗に所定濃度の供試
薬液を２５ｍ１．宛散布した。散布後、温度２５〜２６
°Ｃの条件下に１日保ち、菌核病菌（ＳｃｌｅｒｏＬｉ
ｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉＯｒｕｍ）の直径４馴菌糸デ
イスクを第１本葉に３ケ所接種し、さらにＰ Ｉ）ブロ
スを１０μで滴下した。接種した植物は温室（２０８Ｃ
）に２日間保った後、ノギスで感染直径を測定した。
・・・葉の裏側がわずかに軟化■２０・・・・・・接種
部が軟化し、水浸状に拡がる結果 化合物点 濃度（ＰＰｍ） 防除率（係）
１ ５００ １
００５ ５００
１００６ ５００
１００無処理
Ｏ試験例Ｂ−２キュウリ菌核病防除効果試験試験
例Ｂ−１と同様に栽培したキュウリ苗に所定濃度の供試
薬液を２５ｍ１．宛散布した。散布後、温度２５〜２６
°Ｃの条件下に１日保ち、菌核病菌（ＳｃｌｅｒｏＬｉ
ｎｉａ ｓｃｌｅｒｏｔｉＯｒｕｍ）の直径４馴菌糸デ
イスクを第１本葉に３ケ所接種し、さらにＰ Ｉ）ブロ
スを１０μで滴下した。接種した植物は温室（２０８Ｃ
）に２日間保った後、ノギスで感染直径を測定した。
ＰＤブロス−馬鈴薯−デキストロース培地表Ｂ−２
１５００１００
２５００１００
５５００１００
６’ ５００
１００７ ５００
１００１７ ５００
８３無処理
０試験例Ｂ−３キュウリベと病防除効果試験試験
例Ｂｌと同様に栽培したキュウリ苗に所定濃度の供試薬
液２．５ ｍ／宛散布した。散布後、温度２５〜２６９
Ｃの条件下に１日保ち、べと病菌（Ｐｓｅｕｄｏ ｅｒ
ｏｎｏｓ ｏｒａ ｃｕｂｅｎｓｉｓ） の遊走子の
う懸濁液を第１本葉に５ケ所滴下接種した。接種したキ
ュウリ苗は温室に７日間保った後調査した。
１００７ ５００
１００１７ ５００
８３無処理
０試験例Ｂ−３キュウリベと病防除効果試験試験
例Ｂｌと同様に栽培したキュウリ苗に所定濃度の供試薬
液２．５ ｍ／宛散布した。散布後、温度２５〜２６９
Ｃの条件下に１日保ち、べと病菌（Ｐｓｅｕｄｏ ｅｒ
ｏｎｏｓ ｏｒａ ｃｕｂｅｎｓｉｓ） の遊走子の
う懸濁液を第１本葉に５ケ所滴下接種した。接種したキ
ュウリ苗は温室に７日間保った後調査した。
■ ０ 発病なし
■ ５ 接種部にわずかに発病
■ １０ 接種部と同じ大きさの病斑（拡大してい
ない） ■ ２０ 接種部以上に病斑か拡大している防除率
の計算方法は試験例Ｂ−１と同様である。
ない） ■ ２０ 接種部以上に病斑か拡大している防除率
の計算方法は試験例Ｂ−１と同様である。
結果
２ ５００ １００３
５００ １００５ ５００
９０１３ ５００ １
００１６ ５００ １００１７
５００ １００試験例Ｂ−４キュ
ウリ炭痘病防除効果試験試験例Ｂ−１と同様に栽培した
キュウリ苗番こ所定濃度の供試薬液を２．５ ｍ／’宛
散布した。散布後、温度２５−２６°Ｃの条件下に１日
保ち、炭直病菌（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ｌａ
ｇｅｎａｒｉｕｍ）の分生胞子懸濁液（Ｉ Ｘ １０６
ｃｏｎｉｄｉａ／、７）を直径６ ｒｒｍ （７） ｔ
Ｐ紙ディスクに充分含ませて第１本葉に５個接種した。
５００ １００５ ５００
９０１３ ５００ １
００１６ ５００ １００１７
５００ １００試験例Ｂ−４キュ
ウリ炭痘病防除効果試験試験例Ｂ−１と同様に栽培した
キュウリ苗番こ所定濃度の供試薬液を２．５ ｍ／’宛
散布した。散布後、温度２５−２６°Ｃの条件下に１日
保ち、炭直病菌（Ｃｏｌｌｅｔｏｔｒｉｃｈｕｍ ｌａ
ｇｅｎａｒｉｕｍ）の分生胞子懸濁液（Ｉ Ｘ １０６
ｃｏｎｉｄｉａ／、７）を直径６ ｒｒｍ （７） ｔ
Ｐ紙ディスクに充分含ませて第１本葉に５個接種した。
接種したキュウリ苗は、２５°Ｃの温室に３日間保った
後、１紙ディスクを取り除き、再ひ２５ｏＣ下に３日間
保って調査した。
後、１紙ディスクを取り除き、再ひ２５ｏＣ下に３日間
保って調査した。
試験例Ｂ−３と同じ
結果
２ ５００ １００３
５００ １００７ ５
００ １００１３ ５００
１００１６ ５００ １
００１７ ５００ １００無処
理 Ｏ試験例Ｂ−５キ
ュウリうどんこ病防除効果試験試験例Ｂ−１と同様に栽
培したキュウリ苗に所定濃度の供試薬液を２．５ｍｌ宛
散布し、散布後、２５−２６９Ｃの条件下に１日保った
。その後、うどんと病菌（Ｓ ｈａｅｒｏｔｈｅｃａ
ｆｕ土すは止り、）の分生胞子を１００ ｐｐｍリノー
溶液に懸濁し、（Ｉ Ｘ １０５ｃ ｏ ｎ ｉ ｄ
ｉ ａ汐）キュウリ苗に散布接種した（２５．Ｚ／２０
ｃｕｐ） 、接種後、キュウリ苗を２５９Ｃの温室内に
２週間保った後、調査した。
５００ １００７ ５
００ １００１３ ５００
１００１６ ５００ １
００１７ ５００ １００無処
理 Ｏ試験例Ｂ−５キ
ュウリうどんこ病防除効果試験試験例Ｂ−１と同様に栽
培したキュウリ苗に所定濃度の供試薬液を２．５ｍｌ宛
散布し、散布後、２５−２６９Ｃの条件下に１日保った
。その後、うどんと病菌（Ｓ ｈａｅｒｏｔｈｅｃａ
ｆｕ土すは止り、）の分生胞子を１００ ｐｐｍリノー
溶液に懸濁し、（Ｉ Ｘ １０５ｃ ｏ ｎ ｉ ｄ
ｉ ａ汐）キュウリ苗に散布接種した（２５．Ｚ／２０
ｃｕｐ） 、接種後、キュウリ苗を２５９Ｃの温室内に
２週間保った後、調査した。
３ ５００ １００−無処１
− ０−上記の試験例に示される化
合物および本発明にかかるその他の化合物Ｉならびにそ
の塩は抗真菌作用を有しており、医薬、動物薬、農薬と
して広く用いうる有用な化合物である。
− ０−上記の試験例に示される化
合物および本発明にかかるその他の化合物Ｉならびにそ
の塩は抗真菌作用を有しており、医薬、動物薬、農薬と
して広く用いうる有用な化合物である。
本発明化合物を医薬として用いる場合は、製薬上許容さ
れる担体、賦形剤、矯味剤、芳香剤、界面活性剤、等と
適当に混合、溶解、製剤化し、経口または非経口に投与
する。投与量は治療する疾病、患者の年令、体重その他
により大巾に左右されるか、経口投与の場合、１００〜
５００ｍ１ｉ’／ｌＥ３である。動物薬として用いる場
合も同様に製剤化し、一般（こ行なわれている方法に従
い投与する。
れる担体、賦形剤、矯味剤、芳香剤、界面活性剤、等と
適当に混合、溶解、製剤化し、経口または非経口に投与
する。投与量は治療する疾病、患者の年令、体重その他
により大巾に左右されるか、経口投与の場合、１００〜
５００ｍ１ｉ’／ｌＥ３である。動物薬として用いる場
合も同様に製剤化し、一般（こ行なわれている方法に従
い投与する。
本発明化合物を農業用殺菌剤として使用する場合は、適
当な固体または液体の担体を用い、必要に応じて適当な
補助剤、たとえは、界面活性剤、希釈剤、展着剤、共力
剤、その他を加えてもよい。
当な固体または液体の担体を用い、必要に応じて適当な
補助剤、たとえは、界面活性剤、希釈剤、展着剤、共力
剤、その他を加えてもよい。
固体担体としては、タルク、クレー、カオリン、けい藻
土、シリカなどが例示され、液体担体として水、メタノ
ール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、
エーテル、キシレンなどが例示される。界面活性剤とし
ては非イオン界面活性剤（例工ば、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸
エステル）、陰イオン界面活性剤（例えば、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ジナフチ
ルメタンスルホン酸塩）、ポリビニルアルコール、ＣＭ
Ｃ、アラビアゴムなどが用いられる。粉剤、水和剤、粒
剤、乳剤、懸濁剤、溶液などの型（こ製剤化された本発
明化合物を含む農業用殺菌剤は、農園芸作物、苗、種子
等の殺菌のみならす、土壌の殺菌にも用いうる。また、
殺虫剤、殺タニ剤、殺菌剤を加えて用いることも可能で
ある。ざら（こ本発明化合物を含む殺菌剤は水産用や工
業用役菌剤七して種々の産業分野で使用することも可能
である。
土、シリカなどが例示され、液体担体として水、メタノ
ール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、
エーテル、キシレンなどが例示される。界面活性剤とし
ては非イオン界面活性剤（例工ば、ポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸
エステル）、陰イオン界面活性剤（例えば、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、リグニンスルホン酸塩、ジナフチ
ルメタンスルホン酸塩）、ポリビニルアルコール、ＣＭ
Ｃ、アラビアゴムなどが用いられる。粉剤、水和剤、粒
剤、乳剤、懸濁剤、溶液などの型（こ製剤化された本発
明化合物を含む農業用殺菌剤は、農園芸作物、苗、種子
等の殺菌のみならす、土壌の殺菌にも用いうる。また、
殺虫剤、殺タニ剤、殺菌剤を加えて用いることも可能で
ある。ざら（こ本発明化合物を含む殺菌剤は水産用や工
業用役菌剤七して種々の産業分野で使用することも可能
である。
上記農業用殺菌剤は例えば農作物に散布する場合は、５
０〜５００ ｐｐｍの濃度で用いる。
０〜５００ ｐｐｍの濃度で用いる。
以下に実施例において本発明の実施態様を示す。
ただし、これら実施例は何ら本発明を限定するものでな
い。
い。
実施例１
（ａ）（ｂ）
（１）２−メチルアミノ−５−メチルチアゾール（ａ）
１．００！ｉ’をテトラヒドロフラン３０．ｎ／に溶解
し、−７８°Ｃでブチルリチウム−ヘキサン溶液６．７
、ｎ／を加え１時間撹拌後２−プロピニルブロマイド
１．１１４Ｐを加え室温で１６時間反応させる。テトラ
ヒドロフランを留去後残渣に水を加えエーテルで抽出。
１．００！ｉ’をテトラヒドロフラン３０．ｎ／に溶解
し、−７８°Ｃでブチルリチウム−ヘキサン溶液６．７
、ｎ／を加え１時間撹拌後２−プロピニルブロマイド
１．１１４Ｐを加え室温で１６時間反応させる。テトラ
ヒドロフランを留去後残渣に水を加えエーテルで抽出。
抽出液を水洗、溶媒を留去し残渣をシリカゲル３０１の
カラムクロマトに付し、クロロホルム分画より２−（Ｎ
−メチル−２−フロピニルアミノ）−５−メチルチアゾ
ール（ｂ）の油状物９５０’ｌＦ（収率７３係）を得る
。
カラムクロマトに付し、クロロホルム分画より２−（Ｎ
−メチル−２−フロピニルアミノ）−５−メチルチアゾ
ール（ｂ）の油状物９５０’ｌＦ（収率７３係）を得る
。
ＮＭＲδＣＤＣＪ３ （Ｊ＝Ｈｌ） ２．２５ｄ（
１１３Ｉ−１，２，２５１１−１゜３．００５ ３Ｈ１
４，１８ｄ（２）２８，６．７８（１（１１１Ｈ０（２
）化合物（ｂ）９５０１ｎｙを無水テトラヒドロフラン
３０ｒｎＩに溶解し、−７８°Ｃでブチルリチウム−ヘ
キサン溶液４．５ 、、ｌ／を加える。３０分後ヨード
１６１を加え室温下１０分間反応させた後テトラヒドロ
フランを留去し、残渣（こ水を加えてエーテルで抽出す
る。抽出液を水洗、溶媒を留去し残渣をシリカゲル２５
グのクロマトに付しクロロホルム分画より３−（Ｎ−メ
チル−３−ヨード−２−プロピニル）−５−メチルチア
ゾール（盃１）１．３８１（収率８３係）を得る。
１１３Ｉ−１，２，２５１１−１゜３．００５ ３Ｈ１
４，１８ｄ（２）２８，６．７８（１（１１１Ｈ０（２
）化合物（ｂ）９５０１ｎｙを無水テトラヒドロフラン
３０ｒｎＩに溶解し、−７８°Ｃでブチルリチウム−ヘ
キサン溶液４．５ 、、ｌ／を加える。３０分後ヨード
１６１を加え室温下１０分間反応させた後テトラヒドロ
フランを留去し、残渣（こ水を加えてエーテルで抽出す
る。抽出液を水洗、溶媒を留去し残渣をシリカゲル２５
グのクロマトに付しクロロホルム分画より３−（Ｎ−メ
チル−３−ヨード−２−プロピニル）−５−メチルチア
ゾール（盃１）１．３８１（収率８３係）を得る。
ｍｐ、９７〜９８°Ｃ（塩酸塩ｎ′１１）２０５〜２１
３°Ｃ（分解））。
３°Ｃ（分解））。
元素分析： Ｃｓ Ｈ９Ｎ２ Ｓ Ｉとして（以下余白
） （ｃ） （ｄ）２−メ
チルアミノベンゾチアゾール（Ｃ）１４．０７を無水テ
トラヒドロフラン２５０−に溶解Ｌ−７８０Ｃ冷却撹拌
下、ブチルリチウムのヘキサン溶液７３−（ブチルリチ
ウム６５５グ含有）を加えた後、１５時間冷却下（こ撹
拌。２−プロピニルブロマイド８．４ 、ｙ４を滴下後
、室温−夜装置し、溶媒留去抜水を加え、エーテルで抽
出する。抽出液を水洗、乾燥後溶媒を留去し、残渣をシ
リカゲル２８０７のカラムクロマトに付し、クロロホル
ム分画より２−（Ｎ−メチル−２−プロピニル）アミノ
ベンゾチアゾール （ｄ）１４．５９ （収率８４係）
を得る。ｍＰ、５８〜５９０Ｃ（エーテル−ヘキサン）
。
） （ｃ） （ｄ）２−メ
チルアミノベンゾチアゾール（Ｃ）１４．０７を無水テ
トラヒドロフラン２５０−に溶解Ｌ−７８０Ｃ冷却撹拌
下、ブチルリチウムのヘキサン溶液７３−（ブチルリチ
ウム６５５グ含有）を加えた後、１５時間冷却下（こ撹
拌。２−プロピニルブロマイド８．４ 、ｙ４を滴下後
、室温−夜装置し、溶媒留去抜水を加え、エーテルで抽
出する。抽出液を水洗、乾燥後溶媒を留去し、残渣をシ
リカゲル２８０７のカラムクロマトに付し、クロロホル
ム分画より２−（Ｎ−メチル−２−プロピニル）アミノ
ベンゾチアゾール （ｄ）１４．５９ （収率８４係）
を得る。ｍＰ、５８〜５９０Ｃ（エーテル−ヘキサン）
。
元素分析： ＣｕＨｔｏｆ’４５として計算値 Ｃ：６
５．３２８：４．９８ Ｎ：１３．８５ Ｓ：１５．８
５実験値 Ｃ：６５２０８：４．８６ Ｎ： １３．６
７ Ｓ ：１６．０３（２）化合物（ｄ） ２．０２５
ｉ’をメタノール３’５．ｎ！、水１゜−１８６係水酸
化カリウム１４７の混合液に溶解し、水冷撹拌下ヨード
２６６１を少量ずつ加える。
５．３２８：４．９８ Ｎ：１３．８５ Ｓ：１５．８
５実験値 Ｃ：６５２０８：４．８６ Ｎ： １３．６
７ Ｓ ：１６．０３（２）化合物（ｄ） ２．０２５
ｉ’をメタノール３’５．ｎ！、水１゜−１８６係水酸
化カリウム１４７の混合液に溶解し、水冷撹拌下ヨード
２６６１を少量ずつ加える。
室温下１．５時間撹拌後押抜加え結晶を戸数し、水洗、
乾燥して２−（Ｎ−メチル−３−ヨー１” −２−プロ
ピニル）アミノベンゾチアゾール（高２）３．２７Ｆ（
収率１００係）を得る。
乾燥して２−（Ｎ−メチル−３−ヨー１” −２−プロ
ピニル）アミノベンゾチアゾール（高２）３．２７Ｆ（
収率１００係）を得る。
１．１００〜１０１°Ｃ（分解）（アセトン−ヘキサン
）、塩酸塩ｍｐ、１５６〜１６０°Ｃ（分解）、硝酸塩
、ｍＰ１０８〜１０９９Ｃ（分解）、臭化水素酸塩、ｍ
Ｐ１５８〜１６０°Ｃ（分解）。
）、塩酸塩ｍｐ、１５６〜１６０°Ｃ（分解）、硝酸塩
、ｍＰ１０８〜１０９９Ｃ（分解）、臭化水素酸塩、ｍ
Ｐ１５８〜１６０°Ｃ（分解）。
元素分析： ＣｕＨｓＮ２ＳＩとして
計算値 Ｃ：４０２６ Ｈ：２．７６ Ｎ：８．５４
Ｓ：９．７７ ｉ：３ｓ６７実験値 Ｃ：４０．５１
Ｈ：２．８４ Ｎ：８．３７ Ｓ：９．５７ Ｉ：３８
．５３実施例３ （高３） （１）２−アセチルアミンベンゾチアゾール（ｅ） ６
．０７をジメチルホルムアミド５０．．４に溶解し、水
冷撹拌下５０％水素化すｌ−ＩＪウム１．６４８Ｓ’を
少量ずつ加えた後、５０９Ｃで１時間加熱する。室温ま
で冷却後２−プロピニルブロマイド３．０ ｍｌを加え
、６０°Ｃで４時間加熱し、ついで溶媒を留去する。
Ｓ：９．７７ ｉ：３ｓ６７実験値 Ｃ：４０．５１
Ｈ：２．８４ Ｎ：８．３７ Ｓ：９．５７ Ｉ：３８
．５３実施例３ （高３） （１）２−アセチルアミンベンゾチアゾール（ｅ） ６
．０７をジメチルホルムアミド５０．．４に溶解し、水
冷撹拌下５０％水素化すｌ−ＩＪウム１．６４８Ｓ’を
少量ずつ加えた後、５０９Ｃで１時間加熱する。室温ま
で冷却後２−プロピニルブロマイド３．０ ｍｌを加え
、６０°Ｃで４時間加熱し、ついで溶媒を留去する。
残渣に水を加えベンゼンで抽出する。抽出液を水洗、溶
媒を留去し残渣をシリカゲル１２０７のカラムクロマト
に付し、クロロホルム分画より２−（Ｎ−アセチル−Ｎ
−２−プロピニルアミン）ヘンゾチアゾｉル（［）４．
４３ Ｐ Ｃ収率６２係）を得る。
媒を留去し残渣をシリカゲル１２０７のカラムクロマト
に付し、クロロホルム分画より２−（Ｎ−アセチル−Ｎ
−２−プロピニルアミン）ヘンゾチアゾｉル（［）４．
４３ Ｐ Ｃ収率６２係）を得る。
ｍｐ。１３８〜１３９９Ｃ（エーテル−ヘキサン）。
（２）化合物（Ｅ） １． ｏ７．８０％メタノール２
０ｒｎ１．、炭酸カリウム１．０１を１時間加熱還流後
溶媒を留去し、残渣をクロロホルムで抽出する。抽出液
を水洗、乾燥後溶媒を留去し、残渣をシリカゲ／ｌ／２
０１のカラムクロマトに付し、クロロホルム分画よす２
−（２−プロピニルアミノ）ペンツチアゾール（ｇ）
８２９ ｆｆ１９ （収率１００％）を得る。ｍＰ、１
３４〜１３５°Ｃ（アセトン−ヘキサン）。
０ｒｎ１．、炭酸カリウム１．０１を１時間加熱還流後
溶媒を留去し、残渣をクロロホルムで抽出する。抽出液
を水洗、乾燥後溶媒を留去し、残渣をシリカゲ／ｌ／２
０１のカラムクロマトに付し、クロロホルム分画よす２
−（２−プロピニルアミノ）ペンツチアゾール（ｇ）
８２９ ｆｆ１９ （収率１００％）を得る。ｍＰ、１
３４〜１３５°Ｃ（アセトン−ヘキサン）。
（３）化合物Ｃｇ） ３２８■を実施例２の（２）の水
酸化カリウムに代えて水酸化ナトリウムを用い同様にヨ
ード化を行い、結晶性残渣を得る。クロロホルム−塩化
メチレンで再結晶すると、２−（３−ヨード−２−プロ
ピニルアミノ）ベンゾチアゾール（Ａ３）、６５■（収
率１２係）を得る。ｍｐ１４１〜１４２９Ｃ（分解）。
酸化カリウムに代えて水酸化ナトリウムを用い同様にヨ
ード化を行い、結晶性残渣を得る。クロロホルム−塩化
メチレンで再結晶すると、２−（３−ヨード−２−プロ
ピニルアミノ）ベンゾチアゾール（Ａ３）、６５■（収
率１２係）を得る。ｍｐ１４１〜１４２９Ｃ（分解）。
元素分析： Ｃｌ０Ｈ７Ｎ２ＳＩとして計算値 Ｃ：３
８２３ Ｈ：２．２５ Ｎ：８．９２ Ｓ：１０２１
Ｉ ：４０４０実験値 Ｃ：３８５３ Ｈ：２．５１
Ｎ：９．１８ Ｓ：１０．４９ Ｉ：４０．３１上記実
施例１〜３と同様に反応操作し、表１に示される化合物
を得る。
８２３ Ｈ：２．２５ Ｎ：８．９２ Ｓ：１０２１
Ｉ ：４０４０実験値 Ｃ：３８５３ Ｈ：２．５１
Ｎ：９．１８ Ｓ：１０．４９ Ｉ：４０．３１上記実
施例１〜３と同様に反応操作し、表１に示される化合物
を得る。
（以下余白）
実施例２０
（／／（ｙ、、２０ ）
（１）リチウムアルミニウムハイドライド９００”！？
を無水テトラヒドロフラン２０．、ｔｅｌこ加え、氷冷
撹拌下、２−（Ｎ−メチル−２−プロピニルアミノ）−
４−メトキシカルボニルチアゾール（ｈ） ５．０ ！
のテトラヒドロフラン３０．．７の溶液を滴下し、還流
２時間の後、水冷上注意して水を加え、ついてテトラヒ
ドロフランを留去、残渣をクロロホルム抽出。抽出液を
水洗、乾燥後、エーテル−ヘキサンより再結晶し、２−
（Ｎ−メチル−２−プロピニルアミノ）−４−ヒドロキ
シメチルチアゾール（ｉ）３．７５！ｉ’（収率８６．
５％）を得る。ｍｐ 、 ６９〜７０°Ｃｂ（２）化合
物（りを実施例３の（３）と同様に反応処理し、２二（
Ｎ−メチル−３−ヨード−２−プロピニルアミノ）−４
−ヒドロキシメチルチアソール（洛２０）を得る。ｍＰ
、１１８〜１１９°Ｃ（エーテル）。
を無水テトラヒドロフラン２０．、ｔｅｌこ加え、氷冷
撹拌下、２−（Ｎ−メチル−２−プロピニルアミノ）−
４−メトキシカルボニルチアゾール（ｈ） ５．０ ！
のテトラヒドロフラン３０．．７の溶液を滴下し、還流
２時間の後、水冷上注意して水を加え、ついてテトラヒ
ドロフランを留去、残渣をクロロホルム抽出。抽出液を
水洗、乾燥後、エーテル−ヘキサンより再結晶し、２−
（Ｎ−メチル−２−プロピニルアミノ）−４−ヒドロキ
シメチルチアゾール（ｉ）３．７５！ｉ’（収率８６．
５％）を得る。ｍｐ 、 ６９〜７０°Ｃｂ（２）化合
物（りを実施例３の（３）と同様に反応処理し、２二（
Ｎ−メチル−３−ヨード−２−プロピニルアミノ）−４
−ヒドロキシメチルチアソール（洛２０）を得る。ｍＰ
、１１８〜１１９°Ｃ（エーテル）。
元素分析： Ｃ３ｌ−１９Ｎ２０Ｓ Ｉとして計算値
Ｃ：３１．１８１−１：２．９４ Ｎ：９．０９ Ｓ：
１０．４１ Ｉ：４１．１８実験値 Ｃ：３１５２１−
１：３，０８ Ｎ：９．２９ Ｓ ：１０５２ Ｉ ：
４０９６実施例２１ ＋１＋ ２− （Ｎ−メチル−２−プロピニルアミン）
−４−ヒドロキシメチルチアゾール（ｉ）、４．３６
￥を塩化メチレン２０ＩＴ＋／（こ溶解し、二酸化マン
カン１０ｇを加え室温１６時間撹拌後、濾過、泥液を留
去し残渣をシリカゲル５０５’のカラムクロマトに付し
、クロロホルム−エーテル３：１の分画より２−（Ｎ−
メチル−２−プロピニルアミ／）−４−ホルミルチアゾ
ールＵ）、２．５６Ｐ（収率５９係）を油状物として得
る。
Ｃ：３１．１８１−１：２．９４ Ｎ：９．０９ Ｓ：
１０．４１ Ｉ：４１．１８実験値 Ｃ：３１５２１−
１：３，０８ Ｎ：９．２９ Ｓ ：１０５２ Ｉ ：
４０９６実施例２１ ＋１＋ ２− （Ｎ−メチル−２−プロピニルアミン）
−４−ヒドロキシメチルチアゾール（ｉ）、４．３６
￥を塩化メチレン２０ＩＴ＋／（こ溶解し、二酸化マン
カン１０ｇを加え室温１６時間撹拌後、濾過、泥液を留
去し残渣をシリカゲル５０５’のカラムクロマトに付し
、クロロホルム−エーテル３：１の分画より２−（Ｎ−
メチル−２−プロピニルアミ／）−４−ホルミルチアゾ
ールＵ）、２．５６Ｐ（収率５９係）を油状物として得
る。
ＩＲ：ｐ；” ３３００．１６９６ｃｍ ’。
ＮＭ艮：δＣ：ＤＣ，６（Ｊ−Ｈｚ） ２３３ｔ（２）
１１−１，３１７ｓ３１４，４３７ｄ（２１２Ｈ、７，
５０ｓ ＩＨ、９，７７ｓ ＩＨ。
１１−１，３１７ｓ３１４，４３７ｄ（２１２Ｈ、７，
５０ｓ ＩＨ、９，７７ｓ ＩＨ。
（２）実施例３の（３）と同様に化合物（ｊ）を反応処
理し、２−（Ｎ−メチル−３−ヨード−２−プロピニル
アミノ）−４−ホルミルチアゾール（Ａ２１）を得る。
理し、２−（Ｎ−メチル−３−ヨード−２−プロピニル
アミノ）−４−ホルミルチアゾール（Ａ２１）を得る。
ｍｐ、 １４１〜１４３’Ｃ（分解）。
ｌ艮： νＣ”” ２１７５．１６９２ｃｍ ’。
ａｘ
元素分析： Ｃａｒ（７Ｎ２０ｓ Ｉとして計算値 Ｃ
：３１．３９１（：２．３０ Ｎ：９．１５ Ｓ：１０
．５７１ ：４１．４５実験値 Ｃ：：３１．６１ Ｈ
：２．４６ Ｎ：９２９ Ｓ：１０．８７１：４１．０
３実施例２２ （扁、２／ ）（Ａ２−２ ） ２−（Ｎニメチル−３−ヨード−２−プロピニルアミノ
）−４−ホルミルチアゾール（Ａ２１）７２”９にメタ
ノール５ｍ１．、トリエチルアミン０２ｄ１ ヒドロキ
シルアミン塩酸塩２４〜を加え、室温４時間撹拌後、溶
媒を留去。残液に５％炭炭酸カリ氷水溶液加え、クロロ
ホルム抽出。抽出液を水洗、乾燥、溶媒を留去し残結晶
をアセトン処理し、ｍｐ１５５〜１５６°Ｃ（分解）の
２−（Ｎ−メチル−３−ヨード−２−プロピニルアミン
）−４−ヒドロキシイミノメチルチアゾール（虎２２）
を得る。
：３１．３９１（：２．３０ Ｎ：９．１５ Ｓ：１０
．５７１ ：４１．４５実験値 Ｃ：：３１．６１ Ｈ
：２．４６ Ｎ：９２９ Ｓ：１０．８７１：４１．０
３実施例２２ （扁、２／ ）（Ａ２−２ ） ２−（Ｎニメチル−３−ヨード−２−プロピニルアミノ
）−４−ホルミルチアゾール（Ａ２１）７２”９にメタ
ノール５ｍ１．、トリエチルアミン０２ｄ１ ヒドロキ
シルアミン塩酸塩２４〜を加え、室温４時間撹拌後、溶
媒を留去。残液に５％炭炭酸カリ氷水溶液加え、クロロ
ホルム抽出。抽出液を水洗、乾燥、溶媒を留去し残結晶
をアセトン処理し、ｍｐ１５５〜１５６°Ｃ（分解）の
２−（Ｎ−メチル−３−ヨード−２−プロピニルアミン
）−４−ヒドロキシイミノメチルチアゾール（虎２２）
を得る。
元素分析： Ｃａｔ−１ｇＮ３０ｓＩとして計算値 Ｃ
：２９．９２１１：２．５１ Ｎ：１３．０８ Ｓ：９
．９８実験値 Ｃ：３０２７１−１：２．５７ Ｎ：１
３．３６ Ｓ：１０．０３（以下余白） 実施例２３ （煮、２３） ＋１） ２−（Ｎ−メチル−２−プロピニルアミン）−
４−メトキシカルボニルチアゾール（ｈ）、４２０■を
メタノール１０＋ｎｌ、ＩＮ−水酸化ナトリウム２４−
と加熱還流し３０分後、ＩＮ−塩酸２．４ 、ｄて中和
。溶媒を留去し乾燥後、塩化メチレン２０−とチオニー
ルクロライド０．２８．ｎｌを加え、１時間還流の後、
溶媒を留去し、残渣（こ塩化メチレン３０−を加え室温
撹拌下、１０係ジメチルアミンのエタノール溶液４ｍ１
．を加え３０分撹拌、溶媒を留去し残液をクロロホルム
抽出、抽出液を乾燥留去し結晶残渣を得る。シリカゲル
４ｇのカラムクロマトに付し、クロロホルム分画より３
４４ ｌｔＱの２−（Ｎ−メチル−２−プロピニルアミ
ノ）−４−ジメチルアミノカルボニルチアゾール（ｋ）
を得る。
：２９．９２１１：２．５１ Ｎ：１３．０８ Ｓ：９
．９８実験値 Ｃ：３０２７１−１：２．５７ Ｎ：１
３．３６ Ｓ：１０．０３（以下余白） 実施例２３ （煮、２３） ＋１） ２−（Ｎ−メチル−２−プロピニルアミン）−
４−メトキシカルボニルチアゾール（ｈ）、４２０■を
メタノール１０＋ｎｌ、ＩＮ−水酸化ナトリウム２４−
と加熱還流し３０分後、ＩＮ−塩酸２．４ 、ｄて中和
。溶媒を留去し乾燥後、塩化メチレン２０−とチオニー
ルクロライド０．２８．ｎｌを加え、１時間還流の後、
溶媒を留去し、残渣（こ塩化メチレン３０−を加え室温
撹拌下、１０係ジメチルアミンのエタノール溶液４ｍ１
．を加え３０分撹拌、溶媒を留去し残液をクロロホルム
抽出、抽出液を乾燥留去し結晶残渣を得る。シリカゲル
４ｇのカラムクロマトに付し、クロロホルム分画より３
４４ ｌｔＱの２−（Ｎ−メチル−２−プロピニルアミ
ノ）−４−ジメチルアミノカルボニルチアゾール（ｋ）
を得る。
ｍｐ、９９〜１００°Ｃ（Ｉ−チル）。
■艮： ν汎丁’ ３−３００ 、１６２０ｃｍ ’（
２）実施例３の（３）と同様に化合物（ｋ）を反応処理
し、２−（Ｎ−メチル−３−ヨード−２−プロピニルア
ミノ）−４−ジメチルアミノカルボニルチアゾ−／ｌ／
（Ａ ２３ ）を得る。ｍＰ、 １４８〜１５０°Ｃ
（エーテル）。
２）実施例３の（３）と同様に化合物（ｋ）を反応処理
し、２−（Ｎ−メチル−３−ヨード−２−プロピニルア
ミノ）−４−ジメチルアミノカルボニルチアゾ−／ｌ／
（Ａ ２３ ）を得る。ｍＰ、 １４８〜１５０°Ｃ
（エーテル）。
元素分析： Ｃｌ０Ｈ１２Ｎ３０ＳＩとシテ計算値 Ｃ
：３４．４０ Ｈ：３．４６ Ｎ：１２．０３ Ｓ ：
９．１８ Ｉ ：３６．３４実験値 Ｃ：３４．７３
Ｈ：３．４９ Ｎ：１１．８７ Ｓ ：９．３４ Ｉ
：３６２Ｂ（以下余白） 実施例２４ ２−（Ｎ−メチル−２−−７’ロピニルアミン）−４−
ジメチルアミノカルボニルチアゾール（ｋ） ４７４ｍ
ｇをテトラヒドロフラン１５．＋／！に溶解し、室温撹
拌下リチウムアルミニウムハイドライド２５０ ”ｇを
加え、１時間還流後、過剰のリチウムアルミニウムハイ
ドライドを水で分解の後、テトラヒドロフランを留去、
クロロホルムで抽出。抽出液を水洗、乾燥、溶媒を留去
し残液をシリカゲル１ｏｚのカラムクロマトに付し、ク
ロロホルム−メタノール（１０：１）の分ｔｌｉｉヨリ
３７４ｍｆ／（Ｄ２−（Ｎ−メチル−２−プロピニルア
ミノ）−４−ジメチルアミノメチルチアゾール（Ｉりを
油状物として得る。
：３４．４０ Ｈ：３．４６ Ｎ：１２．０３ Ｓ ：
９．１８ Ｉ ：３６．３４実験値 Ｃ：３４．７３
Ｈ：３．４９ Ｎ：１１．８７ Ｓ ：９．３４ Ｉ
：３６２Ｂ（以下余白） 実施例２４ ２−（Ｎ−メチル−２−−７’ロピニルアミン）−４−
ジメチルアミノカルボニルチアゾール（ｋ） ４７４ｍ
ｇをテトラヒドロフラン１５．＋／！に溶解し、室温撹
拌下リチウムアルミニウムハイドライド２５０ ”ｇを
加え、１時間還流後、過剰のリチウムアルミニウムハイ
ドライドを水で分解の後、テトラヒドロフランを留去、
クロロホルムで抽出。抽出液を水洗、乾燥、溶媒を留去
し残液をシリカゲル１ｏｚのカラムクロマトに付し、ク
ロロホルム−メタノール（１０：１）の分ｔｌｉｉヨリ
３７４ｍｆ／（Ｄ２−（Ｎ−メチル−２−プロピニルア
ミノ）−４−ジメチルアミノメチルチアゾール（Ｉりを
油状物として得る。
ＮＭＲ、δ（，１）にｚ３（Ｊ−＋ＩＺ）２２７Ｓ６Ｈ
，２２７ｔ（２）ＬＨ，３，０７Ｓ３Ｈ。
，２２７ｔ（２）ＬＨ，３，０７Ｓ３Ｈ。
３．３７ｓ２Ｈ，４２８燻２１２Ｈ、６，３３Ｓ ＩＨ
０（２）化合物（０を実施例３の（３）と同様に反応処
理し２−（Ｎ−メチル−３−ヨード−２−プロピニルア
ミノ）−４−ジメチルアミノメチルチアゾール（Ａ２４
）を得る。ｍｐ、９８〜１００°Ｃ０元素分析： Ｃ
ｌ０Ｈ１４Ｎ３ＳＩとして計算値 Ｃ：３５．８３ Ｈ
：４．２１ Ｎ：１２．５４ Ｓ：９．５７実験値
Ｃ：３５．６１ Ｈ：４．２８ Ｎ：１２．７５
Ｓ：９．５１実施例２５−２８ 実施例２３と同様に反応処理し、次の化合物を得る。
０（２）化合物（０を実施例３の（３）と同様に反応処
理し２−（Ｎ−メチル−３−ヨード−２−プロピニルア
ミノ）−４−ジメチルアミノメチルチアゾール（Ａ２４
）を得る。ｍｐ、９８〜１００°Ｃ０元素分析： Ｃ
ｌ０Ｈ１４Ｎ３ＳＩとして計算値 Ｃ：３５．８３ Ｈ
：４．２１ Ｎ：１２．５４ Ｓ：９．５７実験値
Ｃ：３５．６１ Ｈ：４．２８ Ｎ：１２．７５
Ｓ：９．５１実施例２５−２８ 実施例２３と同様に反応処理し、次の化合物を得る。
実施例２９
化合物席５を３部（重量比率、以下同様）、白色ワセリ
ン２５部、ステアリルアルコール２５部、プロプレンゲ
リコール１２部、ラウリル硫酸ナトリウム１５部、パラ
オキシ安息香酸エチル００２５部、パラオキシ安息香酸
プロピル０．０１５部、精製水適量、全量か１００部か
らなる軟膏剤を調製する。
ン２５部、ステアリルアルコール２５部、プロプレンゲ
リコール１２部、ラウリル硫酸ナトリウム１５部、パラ
オキシ安息香酸エチル００２５部、パラオキシ安息香酸
プロピル０．０１５部、精製水適量、全量か１００部か
らなる軟膏剤を調製する。
実施例３０
化合物塵２２の１００部にヒドロキシプロピルスターチ
、結晶セルロースとケイ酸アルミニウム（重量比６０：
２０：２０）の混合物５０部を混和し錠剤とする。
、結晶セルロースとケイ酸アルミニウム（重量比６０：
２０：２０）の混合物５０部を混和し錠剤とする。
実施例３１
ラッカセイ油１００部に化合物塵２１の５部を混和し注
射剤とする。
射剤とする。
実施例３２
化合物筋１の塩酸塩５部、プロピレンアルコール２０部
、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル５部、
水７０部を混合溶解し水溶剤とする。化合物塵１の有効
濃度か５０〜５ＱＱ’ｐｐｎになるように希釈し、葉茎
部に散布する。
、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル５部、
水７０部を混合溶解し水溶剤とする。化合物塵１の有効
濃度か５０〜５ＱＱ’ｐｐｎになるように希釈し、葉茎
部に散布する。
実施例３３
化合物塵２を５０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナト
リウム６部、リグニンスルホン酸ナトリウム４部、クレ
ー４０部を敏合粉砕し水和剤とする。希釈して化合物Ａ
２の有効濃度を５０〜５００ｐｐｍとし、果実に散布す
る。
リウム６部、リグニンスルホン酸ナトリウム４部、クレ
ー４０部を敏合粉砕し水和剤とする。希釈して化合物Ａ
２の有効濃度を５０〜５００ｐｐｍとし、果実に散布す
る。
実施例３４
化合物Ａ５を５部、ベントナイトとタルクの等葉温合物
９０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を
混合粉砕径粒剤に成型する。
９０部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部を
混合粉砕径粒剤に成型する。
実施例３５
化合物Ａ６を２５部、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテル８部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム２部、キシレン６５部をａ合溶解し、乳剤原液とす
る。化合物塵６の有効濃度が５０〜５００ ＰＰｍにな
るように希釈し、葉茎部に散布する。
ニルエーテル８部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム２部、キシレン６５部をａ合溶解し、乳剤原液とす
る。化合物塵６の有効濃度が５０〜５００ ＰＰｍにな
るように希釈し、葉茎部に散布する。
実施例３６
タルク９９部に化合物１３を１部加えて粉剤とする。
実施例３７
実施例３２において化合物、亮１に代えて化合物塵１７
を用いる。
を用いる。
特許出願人塩野義製薬株式会社
Claims (3)
- （１）下記の一般式で示される化合物およびその塩。 （ただし、式中 アルキル、鐙はアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロ
キシアルキルまたはアルコキシを表わす）、ホルミル、
ヒドロキシアルキル、アルキルアミノメチル、ジアルキ
ルアミノメチル、ヒドロキシイミノメチルまたはフェニ
ル、 Ｉｅハ水素、アルキル、アルコキシカルボニルまたはハ
ロゲン、 あるいは部と好が一体となってそれぞれが結合している
炭素原子と共番こ縮合ベンゼン環を表わし、そのベンゼ
ソ環上にはアルキルおよびアルコキシより選ばれた１ま
たは２の置換基を有していてもよく、 ρは水素またはアルキルを表わし、 Ｘは水素またはヨードを表わす。） - （２）下記の一般式で示される化合物またはその塩を含
有する医療用抗真菌剤。 （ただし、式中 には水素、アルキル、カルボキシ、アルコキシはアルキ
ル、ρはアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシア
ルキルまたはアルコキシを表わす）、ホルミル、ヒドロ
キシアルキル、アルキルアミノメチル、ジアルキルアミ
ノメチル、ヒドロキシイミノメチルまたはフェニル、 鐙は水素、アルキル、アルコキシカルボニルまたはハロ
ゲン、 あるいはに１とｔが一体となってそれぞれが結合してい
る炭素原子と共に縮合ベンゼン環を表わし、そのベンゼ
ン環上にはアルキルおよびアルコキシより選ばれた１ま
たーは２の置換基を有していてもよく、 Ｒ３は水素またはアルキルを表わし、 Ｘは水素またはヨードを表わす。） - （３）下記の一般式で示される化合物またはその塩を含
有する農業用殺菌剤。 （ただし、式中 田は水素、アルキノペカルポキシ、アルコキシはアルキ
ル、ρはアルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシア
ルキルまたはアルコキシを表わす）、ホルミノヘ ヒド
ロキシアルキル、アルキルアミ。ノメチノペジアルキル
アミノメチノペ ヒドロキシイミノメチルまたはフェニ
ル、 たはハロゲン、 あるいはＲ１と２が一体となってそれぞれが結合してい
る炭素原子と共に縮合ベンゼン環を表わし、そのベンゼ
ン環十番こはアルキルおよびアルコキシより選はれた１
または２の置換基を有していてもよく、 ｋは水素またはアルキルを表わし、 Ｘは水素またはヨードを表わす。）
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57225271A JPS59112978A (ja) | 1982-12-21 | 1982-12-21 | プロピニルアミノチアゾ−ル誘導体 |
| US06/557,365 US4535088A (en) | 1982-12-21 | 1983-12-02 | Propynylaminothiazole derivatives |
| ZA839037A ZA839037B (en) | 1982-12-21 | 1983-12-05 | Propynylaminothiazole derivatives |
| ES527795A ES527795A0 (es) | 1982-12-21 | 1983-12-05 | Un procedimiento para preparar derivados de propinilaminotiazol |
| AU22110/83A AU565850B2 (en) | 1982-12-21 | 1983-12-06 | Thiazole derivatives |
| EP83112646A EP0111904A3 (en) | 1982-12-21 | 1983-12-15 | Propynylaminothiazole derivatives |
| DK587283A DK587283A (da) | 1982-12-21 | 1983-12-20 | Propynylaminothiazolderivater |
| GB08333982A GB2132617B (en) | 1982-12-21 | 1983-12-21 | Propynlaminothiazole derivatives |
| CA000443876A CA1212117A (en) | 1982-12-21 | 1983-12-21 | Propynylaminothiazole derivatives |
| KR1019830006083A KR880001049B1 (ko) | 1982-12-21 | 1983-12-21 | 프로피닐 아미노티아졸 유도체의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57225271A JPS59112978A (ja) | 1982-12-21 | 1982-12-21 | プロピニルアミノチアゾ−ル誘導体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59112978A true JPS59112978A (ja) | 1984-06-29 |
Family
ID=16826703
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57225271A Pending JPS59112978A (ja) | 1982-12-21 | 1982-12-21 | プロピニルアミノチアゾ−ル誘導体 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4535088A (ja) |
| EP (1) | EP0111904A3 (ja) |
| JP (1) | JPS59112978A (ja) |
| KR (1) | KR880001049B1 (ja) |
| AU (1) | AU565850B2 (ja) |
| CA (1) | CA1212117A (ja) |
| DK (1) | DK587283A (ja) |
| ES (1) | ES527795A0 (ja) |
| GB (1) | GB2132617B (ja) |
| ZA (1) | ZA839037B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| USRE34242E (en) * | 1986-04-29 | 1993-05-04 | Akzo N.V. | Amino-oxazole compounds having dopaminergic activity |
| GB8610432D0 (en) * | 1986-04-29 | 1986-06-04 | Akzo Nv | Amino-thiazole & oxazole derivatives |
| US5252745A (en) * | 1989-08-25 | 1993-10-12 | Rohm And Haas Company | Preparation and use of iodopropargyl esters of α-amino acid derivatives as antimicrobial agents |
| CA2023176A1 (en) * | 1989-08-25 | 1991-02-26 | Margaret M. Bowers-Daines | Preparation and use of iodopropargyl esters of a-amino acid derivatives as antimicrobial agents |
| US5243055A (en) * | 1990-12-19 | 1993-09-07 | Givaudan Corporation | Heterocyclic formamidines useful as ultraviolet light absorbers |
| WO1994001423A1 (en) * | 1992-07-07 | 1994-01-20 | Nippon Soda Co., Ltd. | Thiazole derivative |
| US20040176430A1 (en) * | 2002-11-21 | 2004-09-09 | Jeffrey Sterling | Propargyl-trifluoromethoxy-amino-benzothiazole derivatives |
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|---|---|---|---|---|
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| US4378426A (en) * | 1981-11-12 | 1983-03-29 | Eastman Kodak Company | Photographic speed increasing and latent image stabilizing compounds, silver halide emulsions, and photographic elements |
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- 1982-12-21 JP JP57225271A patent/JPS59112978A/ja active Pending
-
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- 1983-12-05 ES ES527795A patent/ES527795A0/es active Granted
- 1983-12-05 ZA ZA839037A patent/ZA839037B/xx unknown
- 1983-12-06 AU AU22110/83A patent/AU565850B2/en not_active Ceased
- 1983-12-15 EP EP83112646A patent/EP0111904A3/en not_active Withdrawn
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- 1983-12-21 CA CA000443876A patent/CA1212117A/en not_active Expired
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