JPH0232076A

JPH0232076A - オキサゾール誘導体、その製造方法および農園芸用殺菌剤

Info

Publication number: JPH0232076A
Application number: JP17916288A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Kanemoto; 金元　祥郎; Katsutoshi Ishikawa; 勝敏石川; Fumiyo Okuyama; 奥山　富美代
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-07-20
Filing date: 1988-07-20
Publication date: 1990-02-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はオキサゾール誘導体、該化合物の製造法および
該化合物を有効成分として含有する農園芸用殺菌剤に関
する。

〔従来技術と問題点〕

農園芸用殺菌剤として有効なオキサゾール誘導体として
は、すでにフェニルオキサゾールｆｓ（特開昭５２−２
１３２６号、５２−２１３２７号、５２−２１３２８号
公報）が知られている。しかし、その農園芸用殺菌剤と
しての効果は低く実用上問題がある。

また、その製造法としては上記の先行技術およびＢｕｌ
ｌ、　Ｓｏｃ、　Ｃｈｉｓ、　Ｆｒ、＋　盟＋１１８４
には酸触媒の存在下に下記−飲代（ＩＶ）の化合物を下
記−飲代（Ｖ）の化合物と反応させる方法が開示されて
いるが、この反応の条件としては、高温、高圧を必要と
する。

本発明は前記問題点を解決した農園芸用殺菌剤およびそ
の製造方法を提供することを課題とする。

ｃ問題を解決する為の手段〕本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果
、特定の２．４．５−）す置換オキサゾール誘導体が強
い防菌防黴活性を有していることを見出した。又その合
成法として、塩基触媒下にオキサゾール誘導体を温和な
条件で生成する方法も見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は一般式（Ｉ）（式中、Ｒ＋、Ｒｚは低級アルキル基を表わし、Ｒ１は
フリル基またはチエニル基を表わし、Ｒ４はフェニル基
、置換フェニル基、フリル基またはチエニル基を表わす
）で表わされるオキサゾール誘導体、４−飲代（Ｉ［）め
るいばれコ０ψ （式中、Ｒ，、Ｒ，およびＲ３はそれぞれ前記の意味を
表す）で表わされる化合物と一般式（Ｉ［［）％式％（式中、Ｒ４は前記の意味を表す）で表わされる化合物を有機塩基の存在下に反応させるこ
とを特徴とする一般式（１）で表わされるオキサゾール
誘導体の製造方法、および該誘導体を有効成分として含
有する農園芸用殺菌剤である。

前記−飲代（１）で表わされる２−（２，４−ジ置換−
５−チアゾリル）−４，５−置換オキサゾール誘導体は
、強力な防菌防黴活性を有し、従来の公知のオキサゾー
ル誘導体と比較して実用に供し得る充分な効果を有して
いる。

一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ２が表わす低級ア
ルキル基は０１〜Ｃ４のアルキル基が好ましく、より好
ましくはメチル、エチル、プロピル基が望ましい＋１Ｒ
３およびＲ４が表わす「フリル基またはチエニル基」は
無置換の２−あるいは３−フリルおよびチエニル基であ
る。

Ｒ４が表わす「フェニル基および置換フェニル基」の置
換フェニル基とは、任意の位置に置換基を有するフェニ
ル基であって、好ましい置換フェニル基としては２−．
３−．４−位のＮ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル基、ク
ロロフェニル基などが挙げられる。

また、本発明に係る製造方法は従来知られていた酸触媒
を用いて高温、高圧下にオキサゾール環を生成する方法
と異なり、反応機構上全く別の経路を経て進行する塩基
触媒によってオキサゾール環を生成するものである。

−ａ式（Ｔ）で表わされるオキサゾール誘導体を公知の
技術で得ようとすれば、単に低収率であるのみならず、
容易に分離することが困難な副生成物およびタールの生
成を伴い、工業的に操作の繁雑なりロマトグラフィー等
の精製工程が必要となる。

一般式（ｒ）で表わされるオキサゾール誘導体は一般式
（ｎ）及び（Ｉ［Ｉ）で表わされる化合物より以下の方
法により製造される。

−飲代（ｎ）で示されるアシルアミノアセトニトリル誘
導体を有機塩基の存在下オキサゾリン環に環化させる製
造法であって、この反応により生成するオキサシリルイ
ミンは系中に共存させることのできる一般式（Ｉｌｌ）
で示される化合物と反応させてシッフ塩基を形成させる
ことにより２，４゜５−トリ１換オキサゾール誘導体と
して安定に、かつ容易にとり出すことができる。

本反応に用いる溶媒としてはアルコール系溶媒（例えば
メタノール、エタノール、プロパツール、ブタノールな
ど）や芳香族炭化水素系溶媒（例えばベンゼン、トルエ
ンなど）などを用いることができ、混合溶媒中でも良好
な結果を与える。

本反応に用いることのできる有機塩基としては、−Ｃの
ルイス塩基であるピリジン、トリエチルアミン、とベリ
ジン等の含窒素有機化合物群が良好な結果を与えるが、
特にピリジン、トリエチルアミンの使用が好ましい。

本反応は室温下でも、又反応を加速するため加熱下、特
に用いた溶媒の還流温度まで加熱しても容易に進行する
が、より好ましくは、５０〜７０°Ｃで実施することが
好ましい。

なお、本反応の原料化合物（Ｉりは以下の反応式に従っ
て容易に製造できる。

（■）　　　　　（■）　　　　　　（■）酸ハロゲン
化合物（Ｖｌ）　　（Ｘは塩素、臭素またはヨウ素原子
）とα−アミノアセトニトリル（■）を適当な脱酸剤の
存在下、溶媒中あるいは無溶媒で、冷却下あるいは室温
下に反応させることによりアシルアミノアセトニトリル
（Ｕ）が得られる。

この隙もし用いるとすれば、反応溶媒としてエステル系
溶媒（例えば酢酸エステル等）あるいは芳香族炭化水素
系溶媒（例えばベンゼン、トルエン等）などが好ましい
。

−ｒ的な反応条件において有機塩基を用いてオキサゾー
ル誘導体を得る反応を完結させた場合、２−　（２，４
−ジ置換−５−チアゾリル）　−４，５−置換オキサゾ
ール誘導体は、使用した溶媒から結晶として析出し、こ
れを濾過、洗浄、乾燥することにより非常に容易に化学
的純品として得ることができる。これに対して酸触媒を
用いて反応を行なわせた場合には非常に複雑な混合生成
物を与え、単に低収率であるばかりでなく、容易に分離
することのできない副生成物およびタールの生成を伴い
、工業的に操作の繁雑なりロマトグラフィー等の精製工
程が必要である。

本発明化合物を農園芸用殺菌剤として使用する場合には
、適当な固体または液体の担体を用い、必要に応じて適
当な補助剤、例えば界面活性剤、希釈剤、展着剤、協力
剤、その他を用いる。

固体担体としては、タルク、クレー、カオリン、珪藻土
、シリカなど、液体担体としては水、メタノール、エタ
ノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、エーテル、
キシレンなどが挙げられる。

界面活性剤としては、非イオン系界面活性剤（例えば、
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオ
キシエチレン脂肪酸エステル）、陰イオン系界面活性剤
（例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、リグニンスル
ホン酸塩、ジナフヂルメタンスルホン酸塩）が、展着剤
としてはポリビニルアルコール、ＣＭＣ、アラビアゴム
などが用いられる。

粉剤、水和剤、粒剤、乳剤、懸濁剤、液剤などに製剤さ
れた本発明化合物を含む農園芸用殺菌剤は、農園芸作物
、苗、種子等の殺菌に用い得る。

また殺虫剤、殺菌剤などを加えて用いることも可能であ
る。

〔実施例〕

以下の実施例により本発明をさらに詳しく説明する。た
だし、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるも
のではない。

尖施拠土（化合物１の合成） α−フリルアミノアセトニトリル３．２ｇとトリエチル
アミン４．０ｇを酢酸エチル６０−中に溶解し、水冷下
に２．４−ジメチルチアゾール−５−カルボン酸クロリ
ド３．２ｇを加え室温下で２時間攪拌した。水１ｏｏｙ
を加えて反応を終了し、酢酸エチルを用いて抽出、乾燥
し、溶媒を留去し、Ｎ−（α−シアノフルフリル）−２
，４−ジメチルチアゾール−５−カルボン酸アミド４．
Ｏｇを得た。

このＮ−（α−シアノフルフリル）−２，４−ジメチル
チアゾール−５−カルボン酸アミド２．６１ｇをエタノ
ール２０ｄ中に？８解し、ピペラジン０．８５ｇを滴下
装入し、室温にてベンズアルデヒド１．０６ｇを１０分
間で滴下し、６０°Ｃで２時間反応させた。室温まで冷
却し、析出した結晶を吸引濾過して濾取、エタノールで
洗浄、乾燥し、５−ベンジリデンアミノ−４−（２−フ
リル）−２−（２，４−ジメチル−５−チアゾリル）オ
キサゾール１．２５　ｇを得た。

６．３３（ＩＨ，ｎ＋）、７．０５（１８，ｍ）。

７．３９〜７．４０（３Ｂ、ｍ）７．５９（ＬＨ，ｍ）
。

７．８９　　（ＩＨ，ｓ）、８．４５（ＩＨ，ｓ）ｍ、
ｐ、　　１８５〜１Ｂ７　°Ｃ１Ｃ３Ｉ（化合物２の合成）Ｎ−（α−シアノフルフリル）−２，４−ジメチルチア
ゾール−５−カルボン酸アミド１．３ｇおよび４−ジメ
チルアミノベンズアルデヒド２．０ｇを５０１Ｒ１のエ
タノールに溶解し、ピペリジン１ｄを加えて、室温で３
０分間、７０℃で１時間攪拌し、析出した結晶を吸引濾
過して濾取し、エタノールで洗浄、乾燥し、５−（４−
ジメチルアミノベンジリデンアミノ）−４−（２−フリ
ル）−５−（２，４−ジメチル−５−チアゾリル）−オ
キサゾールを１．２ｇ得た。

ＤＣＩｓＮＭＲδ　　　（ｐｐｍ）；２．６７．２．７８（ｅａ
ｃｈ　３８．ｓ）。

ＭＳ３．０４（６Ｈ，ｓ）＋６．５０（ＩＨ，ｍ）。

６．６５（２Ｈ，ｄ、Ｊ−１０Ｈｚ）　、６．９６（１
８，１ｍ）　。

７．７５　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ＝１０）１ｚ）　、　８．
３５　（ＩＨ，ｓ）ｍ、ｐ、　　２１７〜２１８°Ｃ同様にして得られる本発明化合物の代表例を表−■に示
す。

次に本発明化合物の農園芸用殺凹剤としての効力を試験
例によって説明する。

μ３支働」−きゅうりべと病防除試験（予防効果）温室
内ポットに育生したキュウリ（品種相撲半白、木葉２枚
展開）に所定濃度の薬剤（供試化合物をアセトンに溶解
し界面活性剤を加えて調製し、これを水で所定濃度に希
釈したもの）をスプレーガン（１，０ｋｇ／ａａ　）を
使用して３鉢当り３０ｄ散布し風乾した。

べと病に罹病したキュウリ葉病斑部よりべと病菌を採取
し、脱塩水で胞子浮遊液を調整し、それを噴霧接種した
。接種したポットは直ちに１８〜２０°Ｃ１湿度９５％
以上の状態にし、同条件に２４時間保った後、温室（室
温１８〜２７°Ｃ）に移し、７日後病斑の形成程度を調
査した。

跋豆■ｌ　きゅうりべと病防除試験（治療効果）予めジ
ャガイモ切片上にて７日間培養したトマト疫病菌より遊
走子浮遊液を試験例１と同様に調整し、この液をきゅう
り植物体上に噴霧接種した。

接種したポットは直ちに１８〜２０°Ｃ１湿度９５％以
上にし、同条件に２４時間保った後、所定濃度の薬剤（
供試化合物を試験例１の方法に準じて水和剤を調整し、
これを水で所定濃度に希釈したもの）をスプレーガン（
１，０ｋｇ／ｃｄ　）を使用して３鉢当り３０ｄ散布し
て風乾した。さらにそのポットを温室（１８〜２７’Ｃ
）に移し、７日後病斑の形成程度を調査した。

なお、上記の試験例の薬剤施用は有効成分濃度が１　、
０００ｐ口どなるようにした。

上記試験例の結果を表−■にまとめて示す。

表−■ 化合物番号　　試験例１　　試験例２１　　　　　　　　Ｑ〔発明の効果］以上の説明より明らかなように、本発明に係るオキサゾ
ール誘導体は農園芸用殺菌剤として藻菌類による各種病
害に対して、優れた防除効果を有する。また治療効果を
有することから、作物が罹病した後に薬剤を散布しても
防除効果が期待できるため、農作業上大きな省力化にな
ることば明らかである。

このように本発明化合物を含有する剤は農園芸用殺菌剤
として優れた特性を備えており有用である。

また、本発明に係る製造方法は、分離困難な副生物が少
なく、好収率であり、精製が容易であるため工業的に実
施容易で産業上存用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は低級アルキル基を表わし、Ｒ
＿３はフリル基またはチエニル基を表わし、Ｒ＿４はフ
ェニル基、置換フェニル基、フリル基またはチエニル基
を表わす）で表わされるオキサゾール誘導体
（２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は低級アルキル基、Ｒ＿３はフ
リル基またはチエニル基を表わす）で表わされる化合物と一般式（III）Ｒ＿４−ＣＨＯ（式中、Ｒ＿４はフェニル基、置換フェニル基、フリル
基またはチエニル基を表わす）で表わされる化合物を有機塩基の存在下に反応させるこ
とを特徴とする一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４はそれぞ
れ前記の意味を表す）で表わされるオキサゾール誘導体の製造方法。
（３）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は低級アルキル基を表わし、Ｒ
＿３はフリル基またはチエニル基を表わし、Ｒ＿４はフ
ェニル基、置換フェニル基、フリル基またはチエニル基
を表わす）で表わされるオキサゾール誘導体を有効成分として含有
することを特徴とする農園芸用殺菌剤。