JPH1095772A - ２，６−ジクロロイソニコチン酸エステル誘導体及び農薬 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 薬害が無く、優れた植物病害防除活性を示す
新規な２，６−ジクロロイソニコチン酸エステル誘導体
及びそれを有効成分とする農薬、とりわけイネの主要病
害であるいもち病の防除に優れた効果を示す植物病害防
除剤を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ａはアルキレン鎖を表し、Ｂは水素原子、低級
アルキル基、フェニル基、水酸基、低級アルコキシ基、
ベンジルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子、ハロゲン置換低級アルキル基又はハロゲン
置換低級アルコキシ基を表す。また、Ａは置換基Ｂを有
するフェニル基の２位の炭素と環を形成することができ
る。）で示される２，６−ジクロロイソニコチン酸エス
テル誘導体及び、それを有効成分として含有する農薬及
び植物病害防除剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、２，６−ジクロロ
イソニコチン酸エステル誘導体及び当該誘導体を有効成
分として含有する農薬、特に植物病害防除剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】イソニコチン酸誘導体に関する発明とし
ては、例えば特開昭６３−９３７６６号公報に、２，６
−ジハロゲン化イソニコチン酸及びそのエステル誘導体
等が植物病害防除剤として有効であることが開示されて
いる。また本発明者等による特開平７−１７３０１２号
公報には、２−クロロ−６−ヒドロキシイソニコチン酸
が植物病害防除剤として有効であることが開示されてい
る。しかしながら上記の化合物においては、その薬効が
必ずしも十分とはいえず、また、保護すべき植物体に薬
害が生ずる場合もあり、植物に対してより安全でかつ効
力の優れた薬剤が求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、薬害が無く、優れた植物病害防除活性を示
す新規な２，６−ジクロロイソニコチン酸エステル誘導
体及びそれを有効成分とする農薬、とりわけイネの主要
病害であるいもち病の防除に優れた効果を示す植物病害
防除剤を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる課
題を解決するため種々研究した結果、一般式（１）で示
される２，６−ジクロロイソニコチン酸エステル誘導体
が植物に対する薬害の心配もなく、優れた農薬、特に植
物病害防除活性を示すことを見いだし、本発明を完成す
るに至った。

【０００５】即ち、本発明は、下記一般式（１）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ａはアルキレン鎖を表し、Ｂは水
素原子、低級アルキル基、フェニル基、水酸基、低級ア
ルコキシ基、ベンジルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、
シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン置換低級アルキル基
又はハロゲン置換低級アルコキシ基を表す。また、Ａは
置換基Ｂを有するフェニル基の２位の炭素と環を形成す
ることができる。）で示される２，６−ジクロロイソニ
コチン酸エステル誘導体である。

【０００８】更に本発明は、詳しくは、一般式（１）の
Ａが、炭素数１から３の直鎖状又は分岐状アルキレン鎖
であることを特徴とする２，６−ジクロロイソニコチン
酸エステル誘導体や、一般式（１）のＢが、水素原子、
低級アルキル基、水酸基、低級アルコキシ基、シアノ
基、ハロゲン原子又はハロゲン置換低級アルコキシ基で
あることを特徴とする請求項１又は２に記載の２，６−
ジクロロイソニコチン酸エステル誘導体を含む。

【０００９】また、本発明は、本発明の２，６−ジクロ
ロイソニコチン酸エステル誘導体を有効成分として含有
する農薬や、本発明の２，６−ジクロロイソニコチン酸
エステル誘導体を有効成分として含有する植物病害防除
剤を含むものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、下記の一般式（１）

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ａはアルキレン鎖を表し、Ｂは水
素原子、低級アルキル基、フェニル基、水酸基、低級ア
ルコキシ基、ベンジルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、
シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン置換低級アルキル基
又はハロゲン置換低級アルコキシ基を表す。また、Ａは
置換基Ｂを有するフェニル基の２位と環を形成すること
もできる。）で示される２，６−ジクロロイソニコチン
酸エステル誘導体である。

【００１３】一般式（１）のＡは、直鎖状又は分岐状の
アルキレン鎖であり、その炭素数は１〜４、好ましくは
炭素数１〜３である。具体的には、メチレン鎖、エチレ
ン鎖、メチルメチレン鎖、トリメチレン鎖、プロピレン
鎖、ジメチルメチレン鎖、ジメチルエチレン鎖、テトラ
メチレン鎖等が挙げられる。

【００１４】一般式（１）のＢは、水素原子、低級アル
キル基、フェニル基、水酸基、低級アルコキシ基、ベン
ジルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲ
ン原子、ハロゲン置換低級アルキル基又はハロゲン置換
低級アルコキシ基を表わす。ここで言う低級アルキル基
としては、炭素数１〜４の直鎖状でも分岐状のアルキル
基である。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、２−ブチル基、ターシャリーブチル基等が挙
げられる。

【００１５】ここで言う低級アルコキシ基としては、メ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、２−ブトキ
シ基等の炭素数１〜４のものが挙げられる。またハロゲ
ン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げら
れる。またハロゲン置換低級アルキル基としては、炭素
数１〜４の低級アルキル基にハロゲン原子が１〜５個置
換した化合物、例えばトリフルオロメチル基、トリクロ
ロメチル基、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチ
ル基等が挙げられる。

【００１６】ここで言うハロゲン置換低級アルコキシ基
としては、炭素数１〜４の低級アルコキシ基にハロゲン
原子が１〜５個置換した化合物、例えばトリフルオロメ
トキシ基、トリクロロメトキシ基、ジフロオロメトキシ
基、ペンタフルオロエトキシ基等が挙げられる。また、
Ａは置換基Ｂを有するフェニル基の２位の炭素と５員環
ないし６員環を形成することができる。

【００１７】Ｂとして好ましいものは、水素原子、低級
アルキル基（特に炭素数１〜２のアルキル基）、フェニ
ル基、水酸基、低級アルコキシ基（特に炭素数１〜２の
アルコキシ基）、ベンジルオキシ基、ニトロ基、シアノ
基、ハロゲン原子（特にフッ素又は塩素）、ハロゲン置
換低級アルキル基（特にハロゲン原子が１〜３個置換し
た炭素数１〜３のアルキル基）、ハロゲン置換低級アル
コキシ基（特にハロゲン原子が１〜３個置換した炭素数
１〜３のアルコキシ基）が挙げられる。

【００１８】一般式（１）で示される化合物の具体的構
造を例示すれば、Ａとしては、メチレン鎖、エチレン
鎖、トリメチレン鎖、プロピレン鎖、又は置換基Ｂを有
するフェニル基の２位と５員環若しくは６員環の環を形
成したものが挙げられる。またＢとしては、水素原子、
４−メチル基、４−フェニル基、４−水酸基、２−メト
キシ基、３−メトキシ基、２−エトキシ基、２−ベンジ
ルオキシ基、３−ベンジルオキシ基、４−ベンジルオキ
シ基、４−アミノ基、４−ニトロ基、４−シアノ基、４
−クロル基、４−フルオル基、３−トリフルオロメチル
基、３−トリフルオロメトキシ基が挙げられる。

【００１９】本発明の一般式（１）で示される化合物
は、例えば下記の化４の方法で製造することができる。
但し、当該化合物は、これらの製造法に限定されるもの
ではない。

【００２０】

【化４】

【００２１】式（２）で示される２，６−ジクロロイソ
ニコチン酸を適当な溶媒中、塩基存在下、一般式（３）
で示されるハロケトン誘導体と反応させることにより、
一般式（１）で示される２，６−ジクロロイソニコチン
酸エステル誘導体が製造できる。

【００２２】反応溶媒としては、テトラヒドロフラン等
のエーテル類、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロ
ゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化
水素類、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げ
られる。

【００２３】塩基としてはトリエチルアミン、ジイソプ
ロピルエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピ
リジン、ジアザビシクロウンデセン等の有機塩基、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物、炭酸カリ
ウム、炭酸セシウム等の炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、
炭酸水素カリウム等の重炭酸塩等が使用できる。

【００２４】反応温度は、溶媒、塩基等により異なる
が、通常−１０〜１２０℃が好ましく、特に３０〜１０
０℃が好ましい。反応時間は、反応温度、溶媒、塩基等
により異なるが、通常０．１〜１０時間であり、好まし
くは０．５〜５時間である。

【００２５】本発明に係る２，６−ジクロロイソニコチ
ン酸エステル誘導体の合成中間体である一般式（３）で
示されるハロケトン誘導体は、例えば特開昭６１−９７
２３９号公報や、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７０
巻，４１７頁，１９４８年等に記載されている方法、又
は無置換若しくは置換ベンゼンと酸塩化物とによるフリ
ーデルクラフツ反応により合成することができる。

【００２６】本発明に係る２，６−ジクロロイソニコチ
ン酸エステル誘導体を有効成分とする農薬、特に植物病
害防除剤は、植物病原ウィルス、細菌及び糸状菌による
各種の植物病害、例えばイネの主要病害であるいもち
病、きゅうりの斑点病等の防除に有用であり、特にいも
ち病に優れた効果を示す。本発明に係る２，６−ジクロ
ロイソニコチン酸エステル誘導体は、植物病原菌に対し
て直接殺菌作用を発現するよりも、むしろ植物体が本来
備えている植物病原菌に対する抵抗反応を引き出す作用
によって病害防除効果を発揮する。したがって、本薬剤
は予防的に使用することが使用形態として好ましい。

【００２７】本薬剤は、有効成分を単独で使用すること
も可能であるが、通常、農薬の製剤に用いられる固体及
び液体担体、並びに分散剤、希釈剤、乳化剤、展着剤、
増粘剤等の補助剤と混合して、水和剤、液剤、油剤、粉
剤、粒剤、ゾル剤（フロアブル）等の剤型に製剤して使
用することができる。

【００２８】固体及び液体担体としては、例えばタル
ク、クレー、ベントナイト、カオリン、けいそう土、モ
ンモリロナイト、雲母、バーミキュライト、石膏、炭酸
カルシウム、ホワイトカーボン、木粉、澱粉、アルミ
ナ、珪酸塩、糖重合体、ワックス類、水、アルコール類
（メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、エチレングリコール、ベンジルアルコール
等）、石油溜分（石油エーテル、ケロシン、

【００２９】ソルベントナフサ等）、脂肪族又は脂環式
炭化水素類（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等）、芳香
族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、クロロベンゼン、クメン、メチルナフタレン
等）、ハロゲン化炭化水素類（クロロホルム、ジクロロ
メタン等）、エーテル類（イソプロピルエーテル、エチ
レンオキシド、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチ
ルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢
酸ブチル、エチレングリコールアセタート、酢酸アミル
等）、

【００３０】酸アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアニリド等）、ニトリル類（アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、アクリロニトリル等）、スルホ
キシド類（ジメチルスルホキシド等）、アルコールエー
テル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル等）等が挙げられ
る。

【００３１】補助剤としては、例えば非イオン型界面活
性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキ
シエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン
アルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル等）、
陰イオン型界面活性剤（アルキルベンゼンスルホナー
ト、アルキルスルホサクシナート、ポリオキシエチレン
アルキルスルファート、アリールスルホナート等）、陽
イオン型界面活性剤（アルキルアミン類、ポリオキシエ
チレンアルキルアミン類、第四級アンモニウム塩類
等）、

【００３２】両性型界面活性剤（アルキルアミノエチル
グリシン、アルキルジメチルベタイン等）、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、アラビアゴム、トラガントガム、
キサンタンガム、ポリビニルアセタート、ゼラチン、カ
ゼイン、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。

【００３３】さらに、本薬剤は、各種の農園芸用殺菌
剤、除草剤、植物生長調節剤、殺虫剤、殺ダニ剤等の農
薬や、肥料等と混合して用いることもできる。本薬剤に
おける有効成分含有量は、製剤形態、施用方法、その他
の条件によって種々異なる。通常は０．５〜９５％（重
量）、好ましくは２〜７０％（重量）である。

【００３４】本薬剤の施用方法としては、植物への施用
（茎葉散布）、植物の生育土壌への施用（土壌施用）、
育苗箱への施用（箱施用）、田面水への施用（水面施
用）、種子への施用（種子処理）等が可能である。

【００３５】本薬剤の施用量に関しては、適用植物、適
用病害等によっても異なるが、茎葉散布の場合には有効
成分濃度１〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０〜１０
００ｐｐｍの溶液を１０アール当たり５０〜３００Ｌ施
用するのが好ましく、土壌施用及び水面施用の場合に
は、有効成分量で１０アール当たり０．１〜１０００
ｇ、特に好ましくは１０〜１００ｇ施用するのが好まし
い。また、種子処理の場合には、種子１ｋｇに対して、
０．００１〜５０ｇの有効成分を施用するのが好まし
い。

【００３６】

【実施例】次に本発明を合成例、製剤例及び試験例によ
って説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。

【００３７】（合成例１） 化合物（１）の合成 ２，６−ジクロロイソニコチン酸（５．０ｇ）及びフェ
ナシルブロミド（５．０ｇ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド（３０ｍｌ）に溶解した。この溶液へ炭酸水素ナ
トリウム（３．１ｇ）を加え、６０℃で３時間加熱攪拌
した。反応液をジクロロメタンで希釈し水で洗浄した
後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和
食塩水で順次洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥、濾過後、減圧濃縮した。得られた粗精
製物をメタノールで洗浄、乾燥し化合物（１）５．６ｇ
を得た。尚、化合物の番号は、表１に示す化合物番号と
同一である。

【００３８】（合成例２〜１９） 化合物（２〜１９）
の合成 フェナシルブロミドの代わりに各種試薬を用いる他は合
成例１と同様にして表１〜５に記載の化合物を得た。
尚、表中のＭｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフ
ェニル基、Ｂｎはベンジル基をそれぞれ表す。

【００３９】（合成例２０） 化合物（２０）の合成 １−インダノン（１．０ｇ）をテトラヒドロフラン（１
５ｍｌ）に溶解した。この溶液へピリジニウムブロミド
パーブロミド（２．４ｇ）を加え、室温で３０分間攪拌
した。反応液をジクロロメタンで希釈し有機層を水、飽
和食塩水で順次洗浄した。得られた有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥後減圧濃縮した。得られた粗精製物を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、２−ブ
ロモ−１−インダノン（１．５ｇ）を得た。

【００４０】２，６−ジクロロイソニコチン酸（０．４
０ｇ）及び２−ブロモ−１−インダノン（０．４８ｇ）
をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．０ｍｌ）に溶解
した。この溶液へ炭酸水素ナトリウム（０．２１ｇ）を
加え８０℃で５時間攪拌した。反応液をジクロロメタン
で希釈し水で洗浄した後、有機層を飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄した。得られた有
機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、濾過後、減圧濃縮
した。得られた粗精製物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで精製し、表５に示す化合物（２０）０．３３
ｇを得た。

【００４１】（合成例２１） 化合物（２１）の合成 １−インダノンの代わりにα−テトラロンを用いる他は
合成例２０と同様にして表５に記載の化合物を得た。

【００４２】

【化５】

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】

【表５】

【００４８】（製剤例１） 粉剤 化合物番号１〜２１で示される２，６−ジクロロイソニ
コチン酸エステル誘導体２重量部をそれぞれ、クレー９
８重量部と混合粉砕し粉剤とした。

【００４９】（製剤例２） 水和剤 化合物番号１〜２１で示される２，６−ジクロロイソニ
コチン酸エステル誘導体２０重量部をそれぞれ、クレー
６８重量部、ホワイトカーボン８重量部及びポリオキシ
エチレンノニルフェニルエーテル４重量部と混合粉砕し
水和剤とした。

【００５０】（製剤例３） 粒剤 化合物番号１〜２１で示される２，６−ジクロロイソニ
コチン酸エステル誘導体５重量部をそれぞれ、ベントナ
イト及びタルクの等量混合物９０重量部及びアルキルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウム５重量部と混合粉砕し粒剤
に成型した。

【００５１】（試験例１） イネいもち病防除試験（土
壌施用） ポット（直径６ｃｍ、高さ５．５ｃｍ）で育種した２葉
期のイネ（品種：愛知旭）に、（製剤例２）記載の水和
剤各々から調製した薬液を土壌施用した（有効成分量で
５ｍｇ／ポット）。

【００５２】１４日後にイネいもち病菌（Pyricularia
oryzae）の胞子懸濁液を噴霧接種し、２５℃の湿室に２
４時間置いた後、温室内で発病させ、胞子懸濁液接種１
０日後に病斑数を調査し、下記式より防除価を算出し
た。対照薬剤として、特開昭６３−９３７６６号公報に
記載の２，６−ジクロロイソニコチン酸メチルエステル
についても同様の方法で試験を行った。結果を表６と表
７に示す。また、表中の−は薬害が無いことを、＋は薬
害が発生したことを表す。

【００５３】

【数１】防除価＝（無処理区の病斑数−処理区の病斑
数）／（無処理区の病斑数）×１００

【００５４】

【表６】

【００５５】

【表７】

【００５６】（試験例２） キュウリ斑点細菌病防除試
験 ポット（直径１０ｃｍ，高さ９ｃｍ）で育種した４葉期
のキュウリ（品種：ときわ新地這）に、（製剤例２）記
載の各々の水和剤から調製した有効成分濃度２００ｐｐ
ｍの薬液を茎葉散布した。７日後、病原細菌懸濁液を噴
霧接種し、２５℃の湿室に４８時間置いた後、温室内で
発病させ、病原細菌懸濁液接種７日後に下位４葉の病斑
数を調査し、（試験例１）における場合と同様にして防
除価を算出した。その結果、化合物１〜７及び化合物１
３〜１８は８５〜１００％の防除価を示した。また対照
薬剤として、特開平７−１７３０１２号公報に記載の、
２−クロロ−６−ヒドロキシイソニコチン酸についても
同様の方法で試験を行ったところ、６０％の防除価を示
した。

【００５７】

【発明の効果】本発明は、薬害が無く、優れた植物病害
防除活性を示す新規な２，６−ジクロロイソニコチン酸
エステル誘導体及びそれを有効成分とする農薬、特に植
物病原ウィルス、細菌及び糸状菌による各種の植物病
害、とりわけイネの主要病害であるいもち病の防除に優
れた効果を示す植物病害防除剤を提供することができ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ａはアルキレン鎖を表し、Ｂは水素原子、低級
   アルキル基、フェニル基、水酸基、低級アルコキシ基、
   ベンジルオキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハ
   ロゲン原子、ハロゲン置換低級アルキル基又はハロゲン
   置換低級アルコキシ基を表す。また、Ａは置換基Ｂを有
   するフェニル基の２位の炭素と環を形成することができ
   る。）で示される２，６−ジクロロイソニコチン酸エス
   テル誘導体。
2. 【請求項２】 一般式（１）のＡが、炭素数１から３の
   直鎖状又は分岐状アルキレン鎖であることを特徴とする
   請求項１に記載の２，６−ジクロロイソニコチン酸エス
   テル誘導体。
3. 【請求項３】 一般式（１）のＢが、水素原子、低級ア
   ルキル基、水酸基、低級アルコキシ基、シアノ基、ハロ
   ゲン原子又はハロゲン置換低級アルコキシ基であること
   を特徴とする請求項１又は２に記載の２，６−ジクロロ
   イソニコチン酸エステル誘導体。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１つに記載の
   ２，６−ジクロロイソニコチン酸エステル誘導体を有効
   成分として含有する農薬。
5. 【請求項５】 請求項１〜３のいずれか１つに記載の
   ２，６−ジクロロイソニコチン酸エステル誘導体を有効
   成分として含有する植物病害防除剤。