CN1017799B - 含甘氨酸化合物的除草组合物 - Google Patents

含甘氨酸化合物的除草组合物

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Abstract

新型除草化合物及其盐类，其通式如下，其中X代表在2-位上被取代的和在3-，4-，5-和6-位上某一位置或多个位置被任意选择取代的苯基，2-位取代基为氰基或基团CQR1R2或COQR3，此处Q代表氧或硫原子而R1，R2和R3各自代表氢或可被任意选择取代的烷基，环烷基，烯基，炔基，苯基或苯烷基，或R1和R2连接在一起代表一个烃基；Y为可被任意选择取代的苯基；L为氧或硫；Z为氢可被任意选择取代的烷基，环烷基，烯基，炔基，苯基或苯烷基。

Description

本发明涉及新型甘氨酸化合物，及其制备方法，在抑制不需要的植物的生长方面的用途和含有这类化合物的组合物，并涉及用于其制备过程的中间体。
本发明提供了以下通式的化合物及其盐类：
（Ⅰ）
式中X代表在2-位上被取代的和在3，4，5-和6-位上某一位置或多个位置被选择取代的苯基，2-位上的取代基为氰基或通式为CQNR′R2或COQR3的基团，其中Q代表氧或硫原子而R1，R2和R3各自代表氢或可被任意选择取代的烷基，环烷基，烯基，炔基，苯基或苯烷基，或者是R1和R2连接在一起代表一个烃基;
Y代表可被任意选择取代的苯基;
L代表氧或硫原子;
Z代表氢原子或可被任意选择取代的烷基，环烷基，烯基，炔基，苯基或苯基烷基。
除非在本说明书中另有明确说明，一般情况下所说的烷基可以是直链的也可以是支链的，适宜的烷基可含有多达10个碳原子，以含有多达6个为佳，最好是多达4个，如甲基和乙基。适宜的烯基或炔基所含碳原子数可多达6个，尤以多达4个为佳。环烷基以单环烷基且含3-8个碳原子为佳。
除非在本说明书中另有说明，当称任何基团为可任意选择取代时，这些任意取代的基团可以是在农药化合物开发中和/或在这些化合物的改性如影响其结构/活性，持效性，渗透性或其它特性时通常所用的基团。至于烷基，包括苯基烷基中的烷基部分，或烯基，炔基，环烷基或-R1-R2-烃基，这类取代基的实例包括卤素，尤其是氟氯或溴原子，和氰基，氨基，单或二-（C1-4烷基）氨基和C1-4卤代烷基，以及通式为MR4和C（O）GR4的基团（其中M代表氧或硫原子，G代表氧或硫原子而R4代表氢原子，C1-8尤其是C1-4烷基，C1-4卤代烷基或苯基。然而，通式Ⅰ化合物中的烷基，烯基，炔基，环烷基或-R1-R2-炔基（例如R1，R2，R3和/或Z）以未被取代为佳。至于苯基，包括苯基烷基中的苯基部分，可任意选择取代的取代基包括卤原子如氟、氯溴和碘原子，和硝基，氰基，氨基，单或双-（C1-4）烷基胺基，C1-4烷基，C2-4烯基，C2-4炔基和C1-4卤代烷基（尤其是CF3），以及如上所定义的分子式为MR4的基团。苯基烷基以苯基-C1-4烷基为佳、最好是苄基。
在上述化合物Ⅰ的定义中，基团X的2-位取代基最好是氰基，或通式为CONR1R2或COQR3的基团，其中Q代表硫原子，或以氧原子为佳，而R1，R2和R3各自代表氢原子或可任意选择取代的烷基，苯基或苄基，R1，R2和R3各自最好是未被取代的苯基、苄基或，尤其是烷基。另外，R1和R2可连在一起代表可被任意选择取代的烃基，以亚烷基-（CH3）m-（m＝2，3或4）为佳。最好是与基团X相邻的取代基为分子式CONH2或COO（C1-4烷基）表示的基团，例如乙氧羰基或，特别是氰基。
最好是基团X的剩余位置均未被取代，或是只在1或2位上被取代。 若被取代，则基团X最好是在其3或6位上被卤原子所取代。此外，基团X的任意选择取代基可选自除硝基以外的上述基团，其中尤以卤原子（特别是氟和氯原子）为佳。
若除了2-位以外在基团X的其它位置上有取代基的话，最好是至少有一个取代基是在3-位上。
苯基Y上可任意选择的取代基选自上述基团。较好的取代基为卤原子和硝基，C1-4烷氧基。（尤其是甲氧基），C1-4卤代烷基（尤其是CF3），C1-4烷基（尤其是甲基），C1-4烷基硫基（尤其是甲硫基），以及苯氧基。适宜的基团Y为未被取代的或被1，2或3个基团所取代。若基团Y被取代，则取代位置以4-位为佳。在基团Y的其余位置上，以未被取代为佳。
L以氧原子为佳。
优选的Z为卤原子或可任意选择取代的烷基，苯基或苄基。最为可取的Z为未被取代的苄基，苯基或者，尤其是烷基，其中又以乙基最为适宜。
式Ⅰ化合物的盐类可以是无机盐或有机盐，例如，碱金属盐类或胺盐。
一类优选的化合物Ⅰ可限定为通式如下的化合物及其盐类
式中X代表其2-位被取代的苯基，取代基有氰基，或基团CONR1R2或COOR3（R1，R2和R3各自代表氢原子或烷基，或R1和R2合在一起代表亚烷基，可在3-，4-，5-或6-位中某一个位置或多个位置上被任意选择取代的苯基）;
Y代表可被任意选择取代的苯基;而Z代表氢原子或可任意选择取代的 烷基，苯基或苄基。
本发明还提供了制备化合物Ⅰ的方法，其中用碱金属氢化物，尤其是氢化钠，处理通式为X-NH-COY（Ⅱ）的化合物，所得产物与通式为Hal-CH2-COLZ（Ⅲ）的化合物（Hal为卤素，特别是溴原子）反应。
上述各步最好在有机溶剂存在下进行，适宜的溶剂有芳烃如二甲苯或甲苯或最好是环醚如二噁烷。各步反应适宜在升温条件如40℃一回流温度、最好在回流温度下进行。第一步的产物可以分离出来，但没有必要，对这两步反应来说最好都以“一锅法”来完成。
通式Ⅲ化合物可通过通式为X-NH2的苯胺与通式为Y-CO-Hal的苯甲酰卤反应来制备，其中Hal代表卤素，且以氯原子为佳;最好在有机碱/溶剂存在下进行，例如吡啶或三乙胺，以及可任意选择的其它有机溶剂。该反应适合在惰性气体如氮气中进行;适宜的反应温度范围为20-60℃，如室温。
本发明还提供了式Ⅰ化合物的另一种制备方法，其中通式为X-NH-CH2-COLZ（Ⅳ）的化合物与通式为Y-CO-Hal的苯甲酰卤反应，这里的Hal为卤素、且以氯原子为佳。该法以在惰性有机溶剂中进行为佳，例如烃（如二甲苯），反应温度适宜为升温如40℃至回流温度，最好是在回流温度下进行。
通式为Ⅳ的化合物宜于通过适当的苯胺X-NH2与如上定义的化合物Ⅲ反应制得，反应最好在有机碱/溶剂，如三乙胺，可任意选择的其它有机溶剂;或者有机溶剂和不水解的无机碱，如碳酸氢钠存在下进行。适宜的有机溶剂有醇，如乙醇，或芳香烃如二甲苯。该反应最好在升温条件如40℃至回流温度下进行。
式Ⅰ化合物（按上述方法制备）中苯基X的2-位取代基可在必要 情况下按一般方法转化为其它基团。例如，此位置上的氰基可按一般方法水解为酰胺，酯，酸或酸式盐。必要时基团G，M和Z也可按一般方法衍生为其它基团。
式Ⅱ化合物之中间体的碱金属氢化物衍生物被认为是新的衍生物。因此这些中间体也是本发明的一方面。
还有另外一些通式Ⅱ的中间体，例如N-（2-氰基苯基）苯甲酰胺（化学文摘登记号87223-76-5），2-（苯甲酰氨基）苯甲酸（登记号579-93-1）和这类酸的甲酯和乙酯（登记号751-49-8和42591-29-2）。然而，我们认为以下式Ⅱ化合物是新颖的，其中的X代表2-位上被氰基取代的苯基，该苯基可在3-，4-，5-和6-位上被任意选择取代一个或多个取代基，Y代表可被任意选择取代的苯基;先决条件是X的4-位上不得有取代基，且当X的3-，4-，5-和6-位上无取代基时，Y不能是在其2-位上被氰基或硝基任意选择取代的苯基。
唯一一种已知的通式Ⅳ的中间体是N-（2-氰基苯基）甘氨酸乙酯，（杂环化学，20，495，1983）。所以，本发明还提供了除N-（2-氰基苯基）甘氨酸乙酯之外的通式Ⅳ的中间体。
人们发现式Ⅰ化合物作为除草剂具有令人感兴趣的活性，就抑制不需要的禾本科植物如稗子的生长来说，其活性甚高，而对包括玉米，稻谷，燕麦，亚麻籽，芥子，糖用甜菜和大豆在内的有用的非目标作物的活性很低，甚至无作用。因此，本发明还提供了一种除草的尤其是可除禾本科杂草的组合物，其中包括如上定义的化合物Ⅰ以及伴随其存在的至少一种载体，并提供了一种制备该组合物的方法，其中包括将化合物Ⅰ与至少一种载体相混合的方法。
本发明还提供了这种化合物或组合物作为除草剂尤其是禾本科杂草 除草剂（qraminicide）的应用。此外，本发明还提供了用本发明的化合物或组合物在其场所进行处理从而抑制不需要植物生长的方法。举例来说，这里谈到的场所可以是种植区如有玉米、燕麦、亚麻籽、芥菜、糖用甜菜、大豆、小麦，大麦和稻谷（包括水稻）的植株或种子的区域。在该场所内，可在芽前或芽后施用药物。举例来说，活性组分的用量为0.01-10千克/公顷，以0.05-4千克/公顷为佳。本发明组合物中的载体可以是任何可与活性组份加工成便于在待处理场所例如植物，种子或土壤施用，或者是便于贮存，输送或处理的材料。载体可以是固体或液体，并且包括在正常情况下为气体而被压缩为液体的材料，以及在除草组合物的加工中经常使用的载体。本发明组合物以含有0.5-95%（重量）活性组分为佳。
适宜的固体载体包括天然和合成的陶土和硅酸盐，例如天然二氧化硅如硅藻土;硅酸镁如滑石;硅酸镁铝如绿坡缕石和蛭石;硅酸铝如高岭土，蒙脱石和云母，碳酸钙;硫酸钙;硫酸铵;合成水合氧化硅和合成硅酸钙或硅酸铝;元素如碳和硫;天然和合成树脂如苯并呋喃树脂，聚氯乙烯，和苯乙烯聚合物及共聚物;固体聚氯苯酚;沥青;蜡;及固体肥料如过磷酸盐。
适宜的液体载体包括水;醇如异丙醇和1，2-乙二醇，酮如丙酮，甲乙酮，甲基异丁基酮和环己酮;醚;芳烃或芳基脂族烃如苯，甲苯和二甲苯;石油馏份如煤油和轻质矿物油;氯代烃如四氯化碳，全氯乙烯和三氯乙烷。各种液体组成的混合物常常也是适用的。
农用组合物通常加工成浓制剂来输送，因而在施用前须进行稀释。少量作为表面活性剂而存在的载体有助于稀释的进行。因此，最好是在组合物中至少存在一称作为表面活性剂的载体并举例来说，组合物中可含有至少两种载体，并且其中至少有一种是表面活性剂。
表面活性剂可以是乳化剂，分散剂或润湿剂;可以是非离子的或离子的。适宜的表面活性剂的实例包括聚丙烯酸和木素磺酸的钠盐或钙盐，至少含12个碳原子的脂肪酸或脂族胺或酰胺与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物;脂肪酸的甘油，脱水山梨醇，蔗糖或季戊四醇酯;这类物质与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物;脂肪醇或烷基酚如对辛基酚或对辛基甲酚与环氧乙烷和/或环氧丙烷的缩合产物;这些缩合产物的硫酸盐或磺酸盐;至少含有10个碳原子的硫酸酯或磺酸酯的碱金属或碱土金属盐类，以钠盐为佳，如十二烷基硫酸钠，仲烷基硫酸钠，磺化蓖麻油的钠盐，和烷基芳基磺酸钠如十二烷基苯磺酸盐;以及环氧乙烷聚合物和环氧乙烷与环氧丙烷的共聚物。
举例来说，本发明的组合物可加工成可润湿粉剂，粉剂，颗粒剂，溶液，乳油，乳液，悬浮剂及气溶胶。可润湿粉剂通常含有25，50或75%（重量）活性组分，而且除了含有固体惰性载体以外，还含有3-10%（重量）分散剂，必要的话，还含有0-10%（重量）稳定剂和/或其它添加剂如渗透剂或粘着剂。粉剂通常先加工成母粉，其组成与可润湿粉剂相似但不含有分散剂，在田间用另一种固体载体稀释得到的混合物通常含有0.5-10%（重量）活性组分。制得的颗粒剂的粒径通常在10-100BS目（1.676-0.152mm），其制备可采用粘结或浸渍工艺来完成。一般情况下，颗粒中可含有0.5-75%（重量）活性组分和0-10%（重量）添加剂如稳定剂，表面活性剂，缓释改进剂和粘合剂。所谓“干流动剂”由活性组分浓度较高的小颗粒组成。乳油通常除了溶剂（必要时有共溶剂）以外，还含有10-50%（W/V）活性组分，2-20%（W/V）乳化剂和0-20%（W/V）其它添加剂如稳定剂，渗透剂和腐蚀抑制剂，悬浮剂通常是一种经复合得到的稳定的、不沉积的和可流动的产物，通 常含有10-75%有效成分，0.5-15%（重量）分散剂，0.1-10%（重量）悬浮剂如胶体保护剂和触变剂，0-10%（重量）其它添加剂如消泡剂，缓蚀剂，稳定剂，渗透剂和粘着剂，以及水或基本上不溶解活性组分的有机液体;配方中可溶解一些特定的有机固体或无机盐以防止沉积现象产生或作为水的防冻剂。
至于含水分散剂和乳液，例如用水稀释本发明可湿性粉剂或浓制剂而获得的组合物，也属于本发明的范围。所述乳液可以是油包水型或水包油型，其稠度近似于稠蛋黄酱。
本发明组合物还可含有其它组分，例如具有除草，杀虫或杀菌特性的其它化合物。
参照以下实例对本发明进行进一步描述。化合物通过质谱（M/e），碳氢氮元素分析加以鉴定，若化合物为固体，则用熔点表示。
实施例1
制备N-（4-氯苯甲酰基）-N-（2-氰基-3-氟苯基）-甘氨酸，乙酯
（a）将2-氰基-3-氟苯胺（6.8克）溶于吡啶（50ml），在干燥氮气保护下剧烈搅拌，同时在10分钟内滴加4-氯苯甲酰氯（9.0克）。将该反应混合物于室温下搅拌过夜，薄层色谱法（tlc）表明所有原料都已参加反应，然后将反应混合物倾至冰/水中进行刮擦直至沉淀出的胶质变为固体为止。过滤分出固体N-（4′-氯苯甲酰基）-2-氰基-3-氟苯胺，自乙醇重结晶可得到产物7.8克，
分析结果
计算值%    61.2C    2.9H    10.2N
实测值%    60.7C    3.0H    10.2N
（b）将实例1（a）的产物（2.7克）溶于无水二噁烷（30ml）于氮气保护下搅拌，同时分五次加入50%氢化钠/石蜡油（0.5克，即0.25克NaH）。在搅拌下将此反应混合物回流过夜，然后将其冷却至室温。此时反应混合物中含有所需要的中间体N-（钠）-N-（4′-氯苯甲酰基）-2-氰基-3-氟苯胺，分五批向其中加入1.7克处于等体积二噁烷中的溴乙酸乙酯。30分钟后，反应混合物回流，回流5小时后，用薄层色谱法分析，结果表明所有原料都已参加反应。蒸除二噁烷后，用乙酸乙酯处理残余物，先用2N盐酸，再用水，最后用碳酸氢钠饱和溶液洗涤，再经过无水硫酸钠，干燥，活性炭吸附，过滤，蒸除滤液中溶剂后可得到2.1克标题化合物，熔点140.2℃，M/e    36/（Mw＝360.5）。
分析结果
计算值%    59.9C    3.9H    7.8N
实测值%    59.9C    3.7H    7.8N
实例2
制备N-苯甲酰基-N-2-氰基苯基甘氨酸乙酯
（a）将2-氰基苯胺（59克），溴乙酸乙酯（90克）和碳酸氢钠（50克）置于乙醇（500ml）中边搅拌边回流42小时。待反应混合物稍加冷却后，过滤并冷却滤液。滤除所产生的固体。蒸除溶剂后，剩下的是含有未反应的原料和所需产物N-（2-氰基苯基）甘氨酸乙酯的油状物。和乙醇一起研磨，冷却得到所需产物，过滤后于乙醇中结晶，产量10.4克，熔点92.3℃。
分析结果
计算值%    64.7C    5.9H    13.7N
实测值%    64.3C    5.9H    13.8N
该化合物的制备方法也曾发表于《杂环化学》（1983，20，第495-498页）。
（b）将实施例2（a）的产物（2.0克）和苯甲酰氯（1.6克）置于二甲苯（50ml）中回流24小时直至不再放出气体为止。蒸除溶剂并于40-60℃石油醚中刮擦直至所产生的胶质变为固体为止。滤出固体并自己烷中结晶得到白色固体标题化合物（（2.7克），熔点88.1℃，M/e    309（Mw＝308）。
分析结果
计算值%    70.1C    5.2H    9.1N
实测值%    70.3C    5.3H    9.5N
采用上述类似的方法可制得其它化合物，与这些化合物有关的数据如表1所示。
Figure 88100995_IMG5
Figure 88100995_IMG6
Figure 88100995_IMG8
Figure 88100995_IMG9
Figure 88100995_IMG10
Figure 88100995_IMG11
Figure 88100995_IMG12
Figure 88100995_IMG13
除草活性
实施例56
为了估评本发明化合物的除草活性，可采用下列有代表性的植物进行试验：玉米，（Mz）;稻子，（R）;稗子，（BG）;燕麦，（O）;亚麻子，（L）;芥子，（M）;糖用甜菜，（SB）和大豆，（S）。
试验分为两类，即芽前和芽后。芽前试验是将化合物的液体制剂喷洒在新近播种有上述各种植物种子的土壤内。芽后试验又分为两类，即土壤灌药和叶上喷药试验。在土壤灌药试验中，用含有本发明化合物的液体制剂浸透生长有上述各种幼苗的土壤，而在叶上喷药试验中，则将这种制剂喷洒在幼苗上。
用于本试验的土壤是经过平整的园艺沃土。
用于本试验的制剂可将试验化合物溶解于丙酮来制备，该溶液含0.4%（重量）烷基酚/环氧乙烷缩合物（市售商标为TRITONX-155）。用水稀释这些丙酮溶液并将所得到的制剂以相应于每公顷5千克-1千克活性组份的剂量进行土壤和叶面喷药，以体积计约为900升/公顷，而在土壤灌药试验中，以相应于每公顷10千克活性组分的剂量施用，以体积计约为3000升/公顷。
在芽前试验中，以未处理的已播土壤，在芽后试验中，以未处理的种有幼苗的土壤作为空白对照。
在叶上喷药和土壤喷药12天后，土壤灌药13天后用肉眼观察试验化合物的除草效果，然后按等级0-9记录。等级0表示未被处理的对比试验的生长情况，而等级9则表示死亡。在这一等级直线标尺上增长一级则相应于除草效果增加了10%。符号＊表示试验无作用，例如，没有足够的化合物用于所有试验。
试验结果示于表2，其中所用化合物序号与上述各实例相呼应。
Figure 88100995_IMG14
Figure 88100995_IMG15
Figure 88100995_IMG17
Figure 88100995_IMG18
Figure 88100995_IMG20
Figure 88100995_IMG21
Figure 88100995_IMG22
Figure 88100995_IMG23
实例57
水稻筛分
用实施例2，3，4和5的化合物进行进一步的生物估评，以便测定其抑制稻田杂草生长的效能。试验在水稻田内进行，其中幼苗生长在含试验化合物的水里。试验植物为稻谷（Oryza    sativa，c.v    Marathon）;稗草，（Echinocloa    orus-galli）;Rotala    inclica;和莎草（Cyperus    difformis）。
将一组15天的稻秧和稗子籽苗（表示为RIT和BGT）移栽，而将另一组（表示为RIP和BGP）直接播种。RIT，BGT，RIP和BGP生长于直径为12.5厘米无排水孔的水稻种植钵内。采用直播法将Rotala    inclica（IR），莎草（DC）和另一种稗草（BG）种植在直径为5cm的小盆内，然后将其放置在12.5cm装填有砂砾的水稻种植钵内，使其刚好处于水位之下。
施药剂量分为3种：3.0，1.0和0.3千克/公顷。每种处理使用两个重复盆钵。未处理的幼苗作对照。
将原药溶于最少量的丙酮中，（同水稀释后，以适宜的剂量用吸管均匀施用于每个水稻种植钵内的水中。水深保持在10-20mm。
与未处理的对照物相对比，目测评价RIT的苗害，结果可分为0-100个等级（0＝无效，100＝死亡）而对其它种类来说，可分为0-9个等级（0＝无效，9＝死亡。
试验结果示于表3，按0-9等级划分的结果于表中已换算为百分数来估评效力，以便于与RIT相对照。
表3
剂量
实例    （千克/    RIP    RIT    BGP    BGT    IR    DC    BG
公顷）
2    3    0.0    0.0    94.4    80.6    0.0    5.6    100.0
1    0.0    0.0    75.0    55.6    0.0    0.0    58.3
3    2.8    0.0    55.6    33.3    0.0    0.0    22.2
3    3    5.6    0.0    94.4    83.3    0.0    0.0    66.7
1    0.0    0.0    94.4    80.6    0.0    5.6    83.3
3    11.1    0.0    86.1    80.6    0.0    0.0    66.7
5    3    0.0    12.5    94.4    91.7    0.0    0.0    83.3
1    0.0    0.0    94.4    88.9    0.0    0.0    75.0
3    0.0    0.0    91.7    83.3    0.0    0.0    72.2
4    3    0.0    0.0    80.6    77.8    0.0    0.0    44.4
1    0.0    0.0    72.2    63.9    0.0    0.0    22.2
0.3    0.0    0.0    33.3    0.0    0.0    0.0    0.0

Claims (4)

1、一种除草组合物，其中含有通式如下的化合物及其盐类和至少一种载体
Figure 88100995_IMG2
(Ⅰ)
式中X代表在2-位上被氰基或其中R1和R2分别代表氢原子或C1-6烷基、R3代表C1-6烷基的式CONR1R2或COOR3所示基团所取代或者视具体情况而定在3-、4-、5-和6-位的某一位置或多个位置上被一个或多个选自卤素原子、硝基和C1-6卤代烷基的取代基取代的苯基；Y代表视具体情况而定被选自卤素原子、氰基、硝基、C1-6羧基、C1-6烷基硫、C2-6烯基、苯氧基、C1-6烷基和C1-6卤代烷基取代的苯基；L代表氧或硫原子；Z代表氢原子或C3-8环烷基、C2-6烯基、C2-6炔基、苯基C1-6烷基或视具体情况而被取代的C1-6烷基。
2、按照权利要求1所述的组合物，其中X是被氰基，或通式为CONH2或COO（C1-4烷基）的基团取代的苯基。
3、按照权利要求1所述的组合物，其中基团Y是可被1-3个下列基团任意选择取代的苯基，这些基团有卤原子和硝基，C1-4烷氧基，C1-4烷基硫基，C2-4烯基，苯氧基，C1-4烷基和C1-4卤代烷基。
4、按照权利要求1所述的组合物，其中若基团Y被取代的话，在4-位上必有取代基。
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