NL8100271A

NL8100271A - Pyrimidinylethers en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van de ethers.

Info

Publication number: NL8100271A
Application number: NL8100271A
Authority: NL
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1980-01-25
Filing date: 1981-01-21
Publication date: 1981-08-17
Also published as: KR830005161A; ES8204426A1; FR2474496A1; YU16881A; FR2474496B1; BR8100367A; PL229368A1; DE3101426A1; JPS56104869A; ZA81512B; ES498778A0; CA1150261A; IT8147622A0; IT1142239B; US4402730A; PL125307B1; IL61969A0; DK33381A; IL61970A0; BE887161A

Description

* ; * 4

Pyrimidinylethers, en werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze ethers.

De uitvinding heeft betrekking op pyrimidinylethers met herbicide eigenschappen, alsmede op werkwijzen voor het bereiden en toepassen van deze ethers.

De uitvinding verschaft in het bijzonder ver-5 bindingen met formule 1, waarin X een zuurstof- of zwavelatoom voorstelt, hetzij R^ een alkylgroep met ten hoogste 18 koolstof-atomen, een alkylgroep met ten hoogste 18 koolstofatomen die door ten hoogste 2 substituenten gekozen uit alkoxy met ten hoogste k koolstofatomen en 2-tetrahydrofuryl is gesubstitueerd, 10 een cycloalkylgroep met 3-8 koolstof atomen of een C^-Cg- cydoalkyl- C^-C^ alkylgroep,die ongesubstitueerd is of door ten hoogste 2 halogeenatomen met een volgno. van 9 t/m 35 is gesubstitueerd, of een alkenylgroep met ten hoogste t8 kool-stofatomen en Rg een waterstofatoom of een alkylgroep met 15 ten hoogste 5 koolstofatomen weergeven, hetzij en Rg tezamen een alkyleenketen met U-6 koolstof atomen vormen, Rg, R^ en R,. elk, onafhankelijk van elkaar, een waterstof-, chloor- of broom-atoom of een alkylgroep met ten hoogste U koolstofatomen en Rg een waterstofatoom of een alkylgroep met ten hoogste 5 koolstof-_ 20 atomen voorstellen, waarbij tenminste êên van de substituenten

Rg, R^ of Rg een halogeenatoom is.

Elke alkylgroep in de verbindingen met formule 1 kan een rechte of vertakte keten hebben.

Stelt R.j een alkylgroep met ten hoogste 18 kool-25 stof atomen voor, dan is dit bijvoorbeeld een alkylgroep met ten hoogste 12 koolstofatomen, bij voorkeur een alkylgroep met ten hoogste 10 koolstofatomen, vooral een alkylgroep met 3-T koolstofatomen, in het bijzonder een n-CgH^-, n-C^H^-, i-CgH7-, 2-C^H^- of 3-CHg-2-butylgroep, 30 Geeft R1 een hiervoor gedefinieerde, gesubstitu- 81 00 27 1 «- *

Μ 2 M

eerde alkylgroep met ten hoogste 18 koolstofatomen weer, dan is deze bij voorkeur gesubstitueerd door CH^O of 2-tetrahydrofuryl, en is in het bijzonder mono-gesubstitueerd.

Stelt R^ een cycloalkylgroep met 3-8 koolstof-5 atomen voor of bevat R^ een dergelijke groep, dan is dit bij voorkeur een cycloalkylgroep met 3 t/m 6 koolstofatomen, in het bijzonder een cycloalkylgroep met 3 t/m 5 koolstof atomen.

Geeft R1 een C^-Cgcycloalkyl- C^-C^ alkylgroep weer, dan bevat het alkyleengedeelte daarvan bij voorkeur 10 1-3 koolstofatomen en is in het bijzonder de CHg-groep.

Stelt R^ een cycloalkylgroep met 3 t/m 8 koolstof-atomen of een C^-Cgcycloalkyl-C ^-Chalkylgroep gesubstitueerd door halogeen voor, dan is halogeen bij voorkeur chloor of broom, in het bijzonder chloor en bevindt zich bij voorkeur 15 in het cycloalkylgedeelte van de groep.

Stelt R_! een alkenylgroep met ten hoogste 18 koolstofatomen voor, dan kan deze een vertakte of rechte keten bezitten en is bij voorkeur een alkenylgroep met ten hoogste 12 koolstofatomen.

20 Stelt êên van de substituenten Rg, R^ of R^ een alkylgroep met ten hoogste H koolstofatomen voor, dan is dit bij voorkeur de ethyl- of methylgroep, in het bijzonder de methylgroep.

Aanbevolen verbindingen met formule 1 bezitten 25 êên of een aantal van de volgende kenmerken: A) X is een zuurstofatoom, b) Rg is een waterstofatoom of een methylgroep, in het bijzonder een waterstofatoom, c) R^ is een waterstof-, chloor- of broomatoom, 30 in het bijzonder een chlooratoom, d) R^ is een waterstofatoom of een alkylgroep met ten hoogste H koolstofatomen, e) R^ is een waterstof-, chloor- of broomatoom en f) Rg is een waterstofatoom.

35 Een aanbevolen ondergroep van de verbindingen 8100271 ^ * - 3 - met formule 1 wordt weergegeven door formule 1a, waarin R^ een hiervoor aangegeven betekenis heeft, R^' een waterstof-, chloor-of broomatoom, R^' een waterstofatoom of een methylgroep en R^r een waterstof-, chloor- of broomatoom voorstellen, waarbij R^r 5 of R5' een chloor- of broomatoom is.

De uitvinding verschaft eveneens een werkwijze voor het bereiden van een verbinding met formule 1 door een verbinding met formule 2, waarin X, R^, R^ en Rg de hiervoor aangegeven betekenissen hebben, te veretheren met een verbin-10 ding met formule 3, waarin X1 een afsplitsbare groep voorstelt die onder de reaktieomstandigheden kan worden afgesplitst en R^, R^ en R^ de hiervoor aangegeven betekenissen hebben.

De verbindingen volgens de uitvinding met formule 1 kunnen worden bereid en worden toegepast in de vorm 15 van hun zuuradditiezouten. Elke zoutvorm van de verbindingen met formule 1 is bij voorkeur een op landbouwgebied aanvaardbare zoutvorm. De zuuradditiezoutvormen kunnen op een gebruikelijke wijze uit de vrije basevormen worden bereid en omgekeerd.

De hiervoor beschreven werkwijze kan op een 20 gebruikelijke wijze en onder omstandigheden die bekend zijn voor het bereiden van ^-pyrimidinylethers worden uitgevoerd.

X.j kan elke afsplitsbare groep die onder de reaktieomstandigheden die toegepast worden voor het condenseren van ^-hydroxy-pyrimidine kan worden afgesplitst, zijn en is 25 bij voorkeur halogeen, in het bijzonder chloor.

De reaktie kan zowel in af- als aanwezigheid van een oplosmiddel worden uitgevoerd, bij voorkeur in een oplosmiddel. Gebruikt men een oplosmiddel, dan is dit bij voorkeur een amide van een organisch carbonzuur, zoals dimethylformamide, 30 een koolwaterstof, een gechloreerde koolwaterstof, een ether of keton, een alkohol of een pyridinederivaat. Geschikte reaktietemperaturen liggen tussen 0 en 150°C, bij voorkeur tussen ItO en 120°C. De reaktie wordt bij voorkeur uitgevoerd in aanwezigheid van een zuurbindend middel, zoals kalium- of ......35 natriumcarbonaat, kaliumhydroxyde, natriummethoxyde, triethyl- 81 00 27 1 4 A- - k - amine of pyridine.

De als uitgangsmateriaal toegepaste verbindingen zijn bekend of kunnen op een gebruikelijke wijze worden verkregen. Zo kunnen bijvoorbeeld de verbindingen met formule 2 5 worden bereid door 5-methyli sothioureum te condenseren met een ester van acetylazijnzuur en het aldus verkregen 2-methylthio-H-hydroxy-6-methylpyrimidine weer te laten reageren met een amine, waardoor men de gewenste verbinding met formule 2 verkrijgt. In de verbindingen met formule 1 waarin R^ verschilt van R^ en/ 10 of R^ (en waarin R^ niet tezamen met R^ een covalente binding vormen), is geometrische isomerie mogelijk. De betreffende geometrische vormen van dergelijke tussenprodukten en uitgangsmaterialen worden in het algemeen niet door de hierin beschreven reaktieomstandigheden beïnvloed en zullen eveneens in de eind-15 produkten aanwezig zijn. Worden mengsels van geometrische isomeren gevormd, dan verdient het in het algemeen aanbeveling dergelijke mengsels als zodanig in de preparaten met herbicide werking volgens de uitvinding toe te passen, hoewel de scheiding volgende bekende methoden kan worden uitgevoerd.

20 De verbindingen volgens de uitvinding met formule 1 zijn bruikbaar omdat ze de plantengroèi beïnvloeden.

Zo zijn ze in het bijzonder geïndiceerd voor het toépassen ter bestrijding van ongewenste plantengroei gezien de schade die door proefdoseringen equivalent aan een hoeveelheid tussen 25 0,2 en 5,0 kg per hectare aan een grote verscheidenheid van zowel eenzaadlobbige als tweezaadlobbige planten, waaronder bijvoorbeeld Lepidium sativum, Avena Fatua,Agrostis alba en , Lolium perenne, wordt toegebracht. Ze zijn doeltreffend indien ze voor of na het uitkomen van de planten worden 30 aangebracht, waarbij de laatste toepassing in het algemeen de voorkeur heeft. Door hun herbicide werking zijn de verbindingen volgens de uitvinding met formule 1 geïndiceerd voor het bestrijden van onkruidsoorten, bijvoorbeeld tweezaadlobbige onkruidsoorten, zoals Amaranthus retroflexus, Capsella bursa-- 35 pastoris, Chenopodium alba, Stellaria media, Senecio vulgaris 8 1 0 0 2 7 1 ^ « - 5 - en Galium aparine en in hfet bijzonder grasachtige ohkruid-soorten,zoals Agrostis alba, Alopecurus myosnroides, Apera spica venti, Avena fatua, Echinochloa crus-galli, Lolium perenne. Digitaria sanguinalis, Setaria italiea en Panicum spp.

5 De uitvinding verschaft dus eveneens een werkwijze voor het bestrijden van onkruidsoorten. De hoeveelheid die ervan moet worden toegepast om het gewenste effekt te verkrijgen zal variëren, afhankelijk van de betreffende planten en de andere standaardvariabelen, zoals de toe te passen verbinding, wijze 10 van toediening, omstandigheden van de behandeling enz. De geschikt toe te passen hoeveelheden kunnen door deskundigen volgens routinebepalingen worden vastgesteld en zullen in het algemeen liggen tussen ongeveer 0,2 en 7 kg per hectare, bij voorkeur tussen ongeveer 0,5 en 5 kg per hectare, in het bijzonder 15 tussen 1,0 en 3,0 kg per hectare.

De verbindingen volgens de uitvinding met formule 1 zijn in verhouding minder fytotoxisch voor gewassen dan voor onkruidsoorten. Deze selectieve herbicide werking van de verbindingen volgens de uitvinding met formule 1 werd bijvoorbeeld 20 waargenomen bij toepassing vóór het uitkomen van de gewassen in een gebied waarin kleine graangewassen (zoals tarwe, padierijst), suikerbieten, aardappelen, zonnebloemen en katoen, aanwezig waren. De selectieve herbicide werking vóór het uitkomen van de gewassen is bijzonder doeltreffend voor de katoen-, 25 aardappel·*en zonnebloemteelt, in het bijzonder van katoen.

Een selectieve herbicide werking van de verbindingen volgens de uitvinding met formule 1 werd eveneens waargenomen indien deze verbindingen na het uitkomen van de gewassen werden toegepast bij het kweken van bijvoorbeeld aardappelen en kleine graan-30 gewassen, zoals bijvoorbeeld tarwe, gerst en zowel op hoge als lage grond gekweekte rijst. Deze selectieve herbicide werking na het uitkomen van de gewassen is vooral doeltreffend bij padie-rijst.

Voor toepassing als selectief herbicide in een 35 gebied met gewassen zal de toegepaste hoeveelheid natuurlijk 8100271 , - 6 - afhangen van het betreffende gewas, doch in het algemeen zullen bevredigende resultaten worden verkregen met een hoeveelheid tussen 0,2 tot 5,0 kg, bij voorkeur tussen 1,0 en 3,0 kg, van een verbinding volgens de uitvinding met formule 1 per 5 hectare.

De uitvinding verschaft dus eveneens een werkwijze voor het bestrijden van onkruidsoorten in een hiervoor beschreven gebied met gewassen, in het bijzonder padie-rijst of tarwe, door op een dergelijk gebied êên of een aantal ver-10 bindingen met formule 1 in een voldoende hoeveelheid om ernstige schade aandeze soorten toe te brengen of ze te doden, waarbij het gewas vrijwel geen schade oploopt.

De hiervoor vermelde tijd vóór het opkomen heeft betrekking op de onkruidsoorten. Bij de aanbevolen, 15 selectieve toepassing na het opkomen, kunnen de verbindingen volgens de uitvinding met formule 1 vóór het opkomen van de gewassen worden toegepast, doch het verdient in het algemeen aanbeveling de verbindingen volgens de uitvinding na het opkomen van zowel de gewassen als de onkruidsoorten toe te 20 passen.

De verbindingen volgens de uitvinding kunnen en worden bij voorkeur toegepast in de vorm van preparaten met een herbicide werking, tezamen met dragers of verdunningsmiddelen, die bijvoorbeeld tussen ongeveer 0,01 en ongeveer 80 gew.$ 25 van sên of een aantal verbindingen met-formule 1 bevatten.

Het bereiden van dergelijke preparaten maakt eveneens deel uit van de uitvinding. Ze kunnen analoog aan bekende methoden worden verkregen door het of de aktieve bestanddelen te mengen met een drager of verdunningsmiddelen. Geschikte vormen van 30 deze preparaten volgens de uitvinding zijn toepassingsvormen, zoals bijvoorbeeld een versproeibare vloeistof en geconcentreerde prepraten, bijvoorbeeld een vloeibaar, emulgeerbaar, geconcentreerd preparaat, een korrelvormig preparaat of een bevochtig-baar poeder. Vaste vormen, bijvoorbeeld verstuifbare vormen 35 en korrelvormige preparaten, kunnen worden verkregen door 8100271 - 7 - 0 vaste dragers, zoals diatomeeënaarde, kaoline, talk, krijt, kalk en cellulosepoeder, te mengen of te impregneren met de verbindingen volgens de uitvinding.

In de preparaten volgens de uitvinding met 5 herbicide werking kannen eveneens toevoegsels worden opgenomen.

Voorbeelden van dergelijke toevoegsels zijn bevochtfeende middelen en dispergeermiddelen, bijvoorbeeld het condensatieprodukt van formaldehyde en nafthaleensulfonaat en alkylbenzeensulfonaten, middelen die de adhesie bevorderen, bijvoorbeeld dextrine en 10 emulsiestabilisatoren, zoals bijvoorbeeld ammoniumcaseïnaat.

Dergelijke toevoegsels kunnen geschikt in de preparaten worden opgenomen, bijvoorbeeld een bevochtigbaar poedervormig preparaat of tezamen met geschikte oplosmiddelen, bijvoorbeeld koolwaterstoffen, zoals benzeen, alkohólen, zoals isopropanol, ter 15 vorming van geconcentreerde emulsies.

De geconcentreerde preparaatvormen volgens de uitvinding zullen in het algemeen tussen 2 en 80 gew.$, bij voorkeur tussen 2 en 50 gew.jS, van êên of een aantal verbindingen volgens de uitvinding met formule 1 als aktief bestanddeel 20 bevatten.

De toe te passen vormen van de preparaten zullen in het algemeen als aktief bestanddeel tussen 0,01 en 10 gew.jS van êên of een aantal verbindingen volgens de uitvinding met formule 1 bevatten.

25 Voor zover het bereiden van de uitgangsmaterialen niet in het bijzonder is beschreven, zijn deze verbindingen bekend of kunnen analoog aan bekende methoden worden bereid. Voorbeeld A:

Bevochtigbaar poeder 30 Men mengde 25 delen van een verbinding volgens de uitvinding met formule 1, bijvoorbeeld de verbinding van het hierna gegeven voorbeeld I, met 5 delen van een condensatieprodukt van formaldehyde en nafthaleensulfonaat, 2 delen van een alkylbenzeensulfonaat, 5 delen dextrine, 1 deel ammonium-35 caselnaat en 62 delen diatomeeënaarde totdat men een homogeen 8100271 - 8 - mengsel had verkregen, waarna men dit mengsel fijnmaakte totdat de deeltjes ervan gemiddeld aanzienlijk kleiner waren dan k5 micron.

Voorbeeld B: 5 Geconcentreerde emulsie 25 delen van een verbinding met formule 1, bijvoorbeeld de verbinding van het hierna gegeven voorbeeld I, 65 delen xyleen, 10 delen van het gemengde reaktieprodukt van een alkylfenol en ethyleenoxyde en calcium-dodecylbenzeensulfo-10 naat werden goed gemengd totdat een homogene oplossing was verkregen. Alvorens toe te passen werd de verkregen geconcentreerde emulsie verdund met water.

Voorbeeld C:

Korrelvormig preparaat 15 Men loste 5 kg van een verbinding met formule 1, bijvoorbeeld de verbinding van het hierna gegeven voorbeeld I, op in 25 liter methyleenchloride. Daarna voegde men deze oplossing toe aan 95 kg korrelvormig attapulgaat (afmeting 2U/U8 mesh/inch) en mengde daarna innig. Vervolgens dampte men 20 het oplosmiddel onder verminderde druk en verwarmen af.

Voorbeeld I: 6-(2-chloor-2-propenyloxy)-k-methyl-2-n-hexyl-amino-pyrimidine

Men bracht U2,0 g (0,2 mol) 6-hydroxy-k-methyl-25 2-n-hexylamino-pyrimidine, 27,6 g (0,2 mol) KgCO^, 2k,k g (0,22 mol) 2,3-dichloor-1-propeen en 150 ml dimethylformamide in een sulfoneringskolf. Daarna verhitte men dit mengsel ongeveer 3 uren op een badtemperatuur van 110°C, koelde af tot kamertemperatuur en goot het vervolgens uit in 500 ml water.

30 Men extraheerde dit mengsel met diethylether, droogde het verkregen etherextract boven natriumsulfaat en concentreerde met behulp van een roterende verdampingskolf bij een temperatuur tot 6o°C. Aldus verkreeg men de onzuivere, in de titel genoemde, verbinding in de vorm van een bruine olie, die chromatografisch 35 over silicagel met een mengsel van diethylether en hexaan (1:3) 8100271 - 9 - werd gezuiverd, waardoor men een gele olie verkreeg die langzaam uitkristalliseerde. Smeltpunt: 36-37°C.

Volgens de methode van voorbeeld I, echter onder toepassing van geschikte pyrimidineverbindingen met formule 2 en propeenderivaten met formule 3»heeft men eveneens de volgende verbindingen met formule 1 bereid (waarbij, indien de verbindingen als olie werden verkregen, hun Rf-waarde op silicagel is vermeld,waaijbij a), b), c) en d) het gebruikte elutiemiddel is vermeld, dat voor a) een mengsel van olijke delen diethylether en n-hexaan, voor b) diethylether, voor c) een mengsel van diethylether en n-hexaan (1:3 en voor d) een mengsel van n-pentaan en diethylether (3:1) is .

Tabel A: (verbindingen met formule 1 waarin Rg een waterstofatoom voorstelt)

Voor- NR,R0 -Χ-0Η--0=(ΜΙς smpt./ beeld pp Rf no. hh II -NHCE^ -OCH^C (Cl) =C92 - 93 III -NHn-C^ -OC^C(Cl)=C^ 63 - 6k IV -HHh-C^ -0CI^CH=CHC1 (c/t) 51-5¾ V -NHh-CgHj, -0CH2C(C1)=CHC1 U6 - U8 VI -HHn-C^ -0CH2C(Br)=CH2 6k - 65 VII -RH(CHg)gOCHg -0CH2C(C1)=CH2 50 - 51 VIII -KHi-C^ -0CH2C(C1)=CH2 a) 0,25^1* IX -NHi-C^ -0CH2CH=CHC1 (c/t) a) 0,10 X -HHi-C^ -0CH2CH=C(C1)-CH3 (c/t) a) 0,25 XI -NHi-C^ -0CH2C(Br)=CH2 a) 0,25 XII -HH-n-Cj^Hp -0CH2C(Cl)=CH2 53 - 55 XIII -KH-n-C^Hp -0CH2C(Br)=CH2 50 - 51 XIV -M-n-C^Hp -0CH2CH=CHC1 (c/t) 38 - Uo XV -NH-i-C^Hp -0CH2C(C1)=CH2 59 - 6l XVI -NH-i-C^Hp -0CH2CH=CHC1 (c/t) k8 - 50 XVII -HH-sec-C^Hp -0CH2C(Cl)=CH2 b) 0,1*5 XVIII -NH-sec-C,Hq -0CH5CH=CBC1 (c/t) a) 0,25

(1) ** y ^ Q

— 'het oxalaat daarvan heeft een smeltpunt van 99-101°C en het ----------------------------sulfaat een smeltpunt van 100-101°C. ---------------- 81 00 27 1 - 10 -

Tabel A (vervolg)

Voor- NR.R- -X-CH0-C=C-R smpt./ beeld w d 1 » 5 Rf no. R3R1+ XIX -NH-sec-C^ -OCH^Br^CHg a) 0,25 XX -NH-n-C6H13 -OCHgCH^CHCl (c/t) ' 32 - 3*+ XXI -HH-cyclohexyl -0CH2C(Cl)=CH2 b) 0,55 XXII -KH-n-C12H25 -OCH2C(Cl)=CH2 36 - 37 XXIII -pyrrolidinyl -0CH2C(Cl)=CH2 a) 0,35 XXIV ςλ CH2NH- -0CH2C(C1)=CH2 h9 XXV -NHCH(CH3)CI^0CH3 -0CH2CH=CHC1 a) 0,25 XXVI -KHCH(CH3)CH20CH3 -0CH2C(C1)=CH2 0 30 XXVII -NHCH(CH3)CH20CH3 -0CH2CH=C(C1)CH3 a) 0,3^ XXVIII -NHCH(CH3JCHgOCI^ -0CH2C(Br)=CH2 a) 0,26 XXIX -NH-cyclopentyl -0CH2CH=CHC1 a) 0,36 XXX -NH-cyclopentyl -0CH2C(Cl)=CH2 a) 0,1+7 XXXI -NH-n-C6H13 -OCHgCiBr^CHg 38-1+0 XXXII -NH-n-C6H13 -00^01=0( Cl )CH3 1+6 - 1+8 XXXIII -NH-cyclopropyl -0CH2CH=CHC1 a) 0,3*+ XXXIV -EfH-cyclopropyl -0CH2-C(Cl)=CH2 a) 0,37 XXXV -NH-CHgCHgOCEj -0CH2CH=CHC1 59 - 63 xxxvi -nh-ch2ch2och3 -och2c(ci)=ch2 63 - 65 XXXVII -NH-CH2CH20CH3 -0CH2C(Br)=CH2 71 - 73 XXXVIII -NH-n-C^Ej, -0CH2CH=CHC1 (c/t) 51 - 5*+ XXXIX -NHC^H9_n -0CH2CH=C(Cl)CH3(c/t) 1+3 - 1+5 XL -ΝΗ0^Η9_ί3ο -0CH2C(Br)=CI^) 58 - 60 XLI -UHC1|H9_sec -OCHgCHsCiClJCHg (c/t) a) 0,25 XLII “^Hg.tert. -0CH2C(Cl)=CH2 a) 0,30 XLIII -NHC^H1-0CH2C(C1)=CH2 U9 - 51 XLIV -NHC^H1 ^_n -0CH2C(Br)=CH2 1+1+ - U-5 XLV -NHC-H,1 -0CH.CH=CHC1 (c/t) 59-61 511—η d XLVI -ΝΗ0ΚΗ,, -0CHoCH=C(Cl)CH_ (c/t) 1+7 - 1+9 5 11 —n d 3 XLVII . -0CHC(Cl)=CHo 76 - 78 5 11-ISO d d XLVIII -liHC-H,, . -0CH_C(Br)=CHo 70 - 72 5 11-iso 22 XLIX -NHCj-H,. . -0CH„CH=CHC1 (c/t) 53 - 55 0 1I—ISO d 81002/1 - π -

Tabel Α (vervolg)

Voor- UR1R0 '-X-CH^-CsC-Rt- -smpt./ beeld ά '' 3 Hf

no. B3HU

L “^CjH-n.ieo --0CH^CH=C(Cl)CH3 (c/t) „66-68 LI -NHCH(C^)C^CH2CH3 -0CH2C(C1)=CB^ a) 0,30

Lil -NHCH(CH2)CH2CH2CH3 -0CH2C(Br)=CH2 a) 0,30 LIII -IÏHCH(CH3)CH2CH2CH3 -0CR2CH=CHC1 (c/t) a) 0,30 LIV -NHCH(CB^)CHgCHgCI^ -0CH2CH=(Cl)CH3 (c/t) a) 0,25 LV -NHCH(CH3)CH(CH3)2 -0CH2C(C1)=CH2 c) 0,20 LVI -NHCH(CH3)CH(CH3)2 -0C HgC(Br)=CH2 c) 0,15 LVII -NHCH(CH2CH3)2 -0CH2C(C1)=CH2 a) 0,25 LVIII -NHCH(CH2CH3)2 -0CH2C(Br)=CH2 c) 0,15 LIX -NHCH(CH2CH3)2 -0CH2CH=CHC1) (c/t) c) 0,15 LX -NH-cyclopentyl -0CH2C(Br)=CH2 a) 0,25 LXI -NH-cyclopentyl -0CH2CH=C(Cl)CH3 (c/t) a) 0,25 LXII -NHCïï(CH3)C^C3HT_igo -0CH2C(Cl)=CH2 a) 0,35 LXIII -NHCH(CH3)CE^H^^ =0CI^C(Br)=CI^ a) 0,35 LXIV -NH-cyclohexyl -0CH2C(Br)=CH2 a) 0,30 LXV -NH-cyclohexyl -0CH2CH=CHC1 (c/t) a) 0,25 LXVI -NH-cyclohexyl -0CH2CH=C(Cl)CH3 (c/t) a) 0,25 LXVII -NHCHg-cyclohexyl -0CI^C(Cl)=CH2 63 - 65 LXVIII -NHCHg-cyclohexyl -0CH2C(Br)=CH2 ik - j6 LXIX -NH(yi15_n -001^(01)=0¾ 36-38 LXX -NHCTH15_n -0CI^C(Br)=CH2 38 - U0 LXXI -NHC7H15_n -0CI^CH=CHC1 (c/t) a) 0,30 LXXII -ΝΗ0?Η15>_η -0CH2CH=C(C1)CH3 (c/t) c) 0,25 LXXIII -NHCH(CH3)C5HlUn -0CH2C(Cl)=CH2 a) 0,35 LXXIV -NHCH(CH3)C^H1 .j_n -0CH2C(Br)=0¾ a) 0,35 LXXV -NHCH(Ci^)C5H11-n -0CH2CH=CHC1 .(c/t) a) 0,35 LXXVI -NHCHfCH^C^^ -OCH2CH=C(Cl)CH3 (c/t) c) 0,15 LXXVIII -NHCHiC^JCI^CH^H^ -0CH2C(Br)=CH2 c) 0,15 LXXIX -ΝΗ0Η(03Η7^)2 -0CH2C(Cl)=CH2 c) 0,20 LXXX -NHCH(C_H . )_ -OCH-C(Br)=CH0 c) 0,20 3 Γ—iso d d d LXXXI -NH0nH._ -OCH-C(Cl)=CH„ 29-31 o I(—n d d LXXXII -NHCpH.- -0CHoC(Br)=CÏÏ_ 25 - 27 --------------------------------------------------o i (—n -------------------“ d d-------------------- 8100271 - 12 -

Tabel A (vervolg)

Yoor- JJR-Rp -X-CH--C=C-R_ smpt./ beeld d 1 i 5 Rf no. R3Rl* LXXXIII -ÏÏHCH(CH3)C6H13_n -0CH2C(Cl)=CH2 a) 0,25 LXXXIV -mCHiCÏ^JCgH^^ -0CH2C(Br)=CH2 a) 0,35 lxxxv -rhch(ch2}3c3h7_. -och2c(ci)=ch2 c) 0,20 ®3 LXXXVI -^10^0¾ )^¾^. -0CH2C(Br)=CH2 a) 0,25 0¾ LXXXVII -NHCH-CH-C.H- -0CHoC(Cl)=CHo c) 0,15 2, h y—n 22 C2H5 ?2H5 LXXXVIII -NHCH2CH-C^H9_n -0CH2C(Br)=CH2 a) 0,35 LXXXIX -ÏÏHCH2CH-C^H9_n -0CH2CH=C (01)0¾ (c/t) d) 0,15 c2h5 XC -NHCgH19_n -00^(01)=0¾ k3 - hk XCI -HHC9H19_n -OCI^C(Br) =0¾ d) 0,15 XCII -NHC-H,_ -0CHnCH=CHC1 (c/t) a) 0,25 y Iy-n 2 XCIII -ÏÏHC9H19_n -00^011=0(01)0¾ (c/t) a) 0,25 XCIV -NHC10H2l_n -001^0(01)=0¾ 28 - 30 XCV ·*ΝΗ010Η21_η -OCH2C(Br)CH2 a) 0,30 XCVI -NHC1QH21_n -0CH2CH=CHC1 (c/t) a) 0,25 XCVII -NHC1rtHoi -OCH-CH=C(Cl)CH_ (c/t) a) 0,35 io 2i—n 2 3 XCVIII -NHC11H23_n -0CH2C(C1)=CH2 39 - Hl XCIX -NHC1 -|H23_n -OCHgC(Br)=0¾ a) 0,25 C -NHC12H25_n -0CH2C(Br)=CH2 36 - 38

Cl -MC1-Hoc w -0CHoCH=CHCl (c/t) IfU - 1+6 CII -MC12H25_n -0CH2CH=C (01)0¾ (c/t) c) 0,15 CIII -NHCl8H3T_n -00¾ C(Cl)=0¾ 51-53 CIV -NHCl8H3T-n -0CH2C(Br)=C¾ 51-53 CV -NHCH2(CH2)TCH=CHC8H17_n -0CH2C(01)=0¾ a) 0,35 CVI -NHCH2(CH2)7Cft=CHC8H17_n -0CH2C(Br)=CH2 a) 0,35 CVII -Μ0Η2-φ -0C¾C(Br)=C¾ 5Ö - 52 CVIII -pyrrolidinyl -0CH2C(Br)=CH2 c) 0,35 8100271 - 13 -

Tabel A (vervolg)

Voor- NR.R„ -X-CH5-C=C-R,_ smpt./ beeld d 2 ' 5 Rf no. V*· CIX -pyrrolidinyl -OCHgCHeCfClJCBg (c/t) c) 0,25 CX -NHCHiCiyCHtCH^ -OCHgCHjOHCl (c/t) a) 0,25 CXI -KHCH(CH)CH(CH L -00Ηρ0Η=0(0ΐ)0Η (c/t) olie, kpt

5 6 d 5 0,05=1^5°C

CXII -NHiC3H7 -SCH2C(Cl)=CH2 a) 0,30 CXIII -NHnC.H,. -SCiï0C(Cl)=CH_ c) 0,10 6 13 2 2 (smpt.30°) CXIV -HHCH(CH,)C^CH(CH ) -0CÏL-C=C1-CH_ (c/t) olie,kpt.

J d J d * 5 0,02=153°C

CXV -NHnCaH,_ -OCR,-CS=CHCl (c/t) a) 0,25 8 17 ^ (smpt. 30°) CXVI -NHn CqH,„ -0CH.-CH=CC1-CH_ (c/t) a) 0,25 8 ,T 2 3 (smpt.30°) CXVII -NHCHiiO^Jg -0CH2CH=CHC1 (c/t) a) 0,25 CXVIII -ÏÏHCH(iC3H7)2 -0CI^CH=CC1-CI^ (c/t) a) 0,25 CXIX -NHCH(CI^)C^CH(CH3)2 -0CH2CH=CHC1 (c/t) a) 0,30 CXX -NHCH(CH3)nC6H13 -0CH2CH=CHC1 (c/t) a) 0,35 CXXI -ÏÏHCH(CH3)nC6H13 -0CH2CH=CC1-CH3 (c/t) a) 0,35

Cl Cl CXXII -NS-CHg-'^» -0CH2CBr=CH2 76 - 77

Cl Cl CXXIII -NH-CHg. -och2-cci=ch2 68 - 70 8 1 00 27 1 4 .

- ifc -

Tabel B

verbindingen met formule 1 (Rg φ Η) voor- ïïR..R0 -X-CH_-C=C-R_ Rs smpt./ beeld 12 * l 5 Rf no. V.

CXXIV -NHC3H7_. -0CH20(C1)=CH2 -CH3 c)0,10 CXXV -NHC3H7-i -0CH2C(Br)=CH2 -CH3 a)0,25 CXXVI -IiHC3H7_i -0CH2C(C1)=CH2 "°3H7-n a^0»30 CXXVII -NHC3H7_. -QCH2C(Br)=CH2 “°3Η7-η a^0»25 CXXVIII RHC3H7_i -OCH2CH=C(Cl)CH3 ”C3H7_n a^0»25 CXXIX -MC3H7_. -0CH2CH=CHC1 (c/t) ”C3H7-n a^0»25 CXXX -0CH20(C1)=0H2 c)0,10 c/t = cis/trans mengsel Uitgangsmaterialen/

Het in voorbeeld I als uitgangsmateriaal toegepaste 2,3-dichloor-1-propeen kan worden verkregen door toevoegen van 10,6 mol chloor aan 10 mol allylchloride en behandeling van het aldus verkregen 1,2,3-trichloorpropaan (10 mol) met 16 mol KOH.

Het als uitgangsmateriaal toegepaste 6-hydroxy-H-methyl-2-n-hexylamino-pyrimidine kan worden bereid door reaktie van 20 mol thioureum met 11 mol dimethylsulfaat tot 5-methyl-isothioureumsulfaat, gevolgd door condensatie van dit reaktie-produkt (1^ mol) met CH_C0CHoC0„CoH_ (1U mol) en reaktie 5 <L d d p van het aldus verkregen 6-hydroxy-U-methyl-2-methylthio-pyrimidine (0,5 mol) met 0,5 mol n-hexylamine in 250 ml ethanol in een autoclaaf (Uo uren, badtemperatuur: 160°C). Proeven ter bepaling van de herbicide werking.

Proef 1: Behandeling in een kas voor het uitkomen.

Men vulde zaadbakjes met een afmeting van 30 x IfO cm tot een diepte van 6 cm met een mengsel van turf-cultuur en zand. Daarna besproeide men het oppervlak van de turfcultuur en zand met 50 ml van een waterige suspensie van 8100271 - 15 - het herbicide (in de geconcentreerde emulsievorm van voorbeeld B) en zaaide in elk bakje zaden van Lepidium sativum, Agrostis alba, Avena fatua en Lolium per enne. Het toegepaste aantal zaden voor elke plantensoort hing af van het kiemvermogen van 5 de zaden en eveneens van de mate van de aanvankelijke groei van de betreffende gezaaide plant. Daarna bedekte men het behandelde oppervlak met een dunne laag van ongeveer 0,5 cm van het mengsel van turfcultuur en zand.

Vervolgens hield men de bakjes 28 dagen op een 10 temperatuur van 20 tot 2H°C en voorzag ze elke dag tot 17 uren van normaal zomerdaglicht.

De bepaling van de herbicide verking van het betreffende herbicide werd uitgevoerd na 28 dagen. Deze bepaling omvatte een visuele beoordeling van de mate en ernst 15 van de schade die aan de verschillende gezaaide planten was toegebracht.

De verbindingen van de hiervoor beschreven voorbeelden I - CXXX werden op de hiervoor beschreven wijze toegepast in doseringen equivalent aan 0,2; 1,0 en 5,0 kg aktief 20 bestanddeel per hectarebehandeld oppervlak.

Men nam een herbicide werking waar, dat wil zeggen dat een aanzienlijke schade aan de onderzochte planten was toegebracht.

Proef 2: Behandeling in een kas na het uitkomen.

25 Men volgde een overeenkomstige methode aan die beschreven bij de proef voor het uitkomen, behalve dat men nu 50 ml van de oplossing met herbicide werking toepaste zodra de gezaaide planten zich in het 2-k bladstadium bevonden. Opdat een gelijkmatige behandeling van de verschillende gezaaide 30 planten op het tijdstip dat elk van de plantsoorten het 2-k bladstadium had bereikt kon worden uitgevoerd, werden de verschillende soorten zaden op verschillende tijden gezaaid, 0ok nu weer werden de verbindingen volgens de voorbeelden t - CXXX op de hiervoor beschreven wijze toegepast 35 in doseringen die overeenkomen met 0,2; 1,0 en 5,0 kg aktief 8100271 ^ m - 16 - bestanddeel. De bepaling van de herbicide werking van het betreffende herbicide geschiedde weer door visuele beoordeling van de mate en ernst van de schade die aan de verschillende gezaaide planten was toegebracht.

5 In het algemeen is de herbicide werking krachtiger dan die welke met dezelfde verbinding in dezelfde dosering bij proef 1 werd verkregen, proef 3

In de volgende tabellen A en B is een verdere 10 beoordeling van representatieve verbindingen volgens de uit vinding met formule 1 volgens de onderzoekmethode voor het . uitkomen beschreven in proef 1 in de toepassingshoeveelheden vermeld in de tabellen opgenomen.

8100271 -½ · - η -

Tabel A

toepassing voor het uitkomen in een hoeveelheid van 1 kg/ha onderzochte verbinding 1 - % schade_ onderzochte voor- .voor- voor- voor- voor- voorplant beeld beeld beeld beeld beeld beeld

I VIII XI XII XVIII LV

Amaran.retrofl. 90 100 100 100 70 100

Capsella b.p. 50 90 90 70 30 90

Chenop. alb. 20 60 80 50 70 1*0

Galium aparine 30 20 60 30 10 30

Senecio vuig. 10 50 70 20 80 60

Stellaria media 70 80 90 30 60 70

Alfalfa 0 50 90 30 30 70 bonen 0 20 20 0 0 30 wortelen 10 20 30 0 20 30 katoen 0 0 0 0 10 0 vlas 20 80 80 60 90 90 aardappelen 0 10 10 10 10 0 soja 0 80 80 30 0 20 suikerbieten 0 10 10 0 10 30 rapen 20 50 Uo 50 70 30 zonnebloemen 0 20 0 0 10 βθ

Agropyron repens 0 80 70 80 0 10

Agrostis alba 50 90 90 90 90 30

Alopec. myos. 30 90 90 - 90 80 70

Apera sp.venti 30 80 90 70 80 80

Avena fatua 10 90 90 80 6o 10

Echinochloa c.g. 80 80 100 60 90 1*0 mais 20 70 80 4θ 50 30 tarwe 10 30 30 50 10 10 81 00 27 1 - 18 -

Tabel B

toepassing voor het uitkomen 5 kg/ha onderzochte verbinding1- % schade_ behandelde voor- voor- voor- voor- voor- voorplant beeld beeld beeld beeld beeld beeld

I VIII XI XII XVIII LV

Amaran.retrof1. 100 100 100 100 100 100

Capsella b.p. 70 100 100 90 100 90

Chenop· alb» 100 100 100 100 100 100

Galium aparine 80 80 90 80 90 30

Senecio vuig. 100 100 100 90 100 90

Stellaria media 100 100 100 90 100 90

Alfalfa 60 100 100 100 100 100 bonen 0 90 80 0 ^0 50 wortelen 50 70 90 *+0 70 10 katoen 0 30 20 20 20 10 vlas 50 100 100 80 100 100 aardappelen 20 60 HO 30 30 0 soja 0 90 100 80 90 90 suikerbieten 20 60 70 20 80 70 rapen 50 100 100 100 100 80 zonnebloemen 0 50 ^0 20 50 10

Agropyron repens 10 90 80 100 90 30

Agrostis alba 100 90 90 90 90 100

Alopec. myoa. 100 90 100 90 90 90

Apera sp.venti. 100 100 100 100 90 100

Avena fatua 80 90 100 90 90 30

Echinochloa c.g. 100 90 100 90 100 90 mais 60 100 90 100 90 90 tarwe ^0 90 90 70 80 30 8100271 - 19 -

Uit de verkregen resultaten vermeld in de tabellen A en B blijkt dat de verbindingen volgens de uitvinding met formule 1 een goede herbicide werking bezitten, in het bijzonder tegen tveezaadlobbige onkruidsoorten, waaronder 5 Galium anarine, doch eveneens tegen grasachtige onkruidsoorten, in het bijzonder tegen Agrostis alba, Alopecurus myosuroides. Anera spica venti, Avena fatua en Echinochloa crusgalli.

De selectieve herbicide werking is significant in o.a. suikerbieten en tarwe en vooral uitgesproken bij zonnebloemen, aard-10 appelen en katoen.

Proef U: behandeling na het uitkomen.

In de volgende tabellen C en D is een verdere beoordeling van representatieve verbindingen volgens de uitvinding met formule 1 volgens de onderzoekmethode na het uit-15 komen beschreven in proef 2 in de in de tabellen vermelde hoeveelheden gegeven.

8100271 ·» V · f - 20 -

Tabel C

toepassing na het uitkomen 1 kg/ha _onderzochte verbindingl- % schade_ behandel- voor- voor- voor- voor- voor- voor- voor- voorde plant beeld beeld beeld beeld beeld beeld beeld beeld I VIII XI XII XVIII LV XCIV cv

Amaran.

retrofl. 100 90 80 100 100 90 100 90

Capsella b.p. 100 90 90 90 100 100 100 90

Chenop. alb. 100 30 30 60 80 80 90 80

Galium aparine 80 10 10 30 60 10 100 90

Seneeio vuig, 30 30 50 1+0 50 100 90 100

Stellaria media 30 60 1+0 T0 90 80 100 1+0

Alfalfa 80 20 50 10 1+0 60 1+0 30 bonen 30 6θ 90 70 90 100 100 1+0 wortelen 30 1+0 80 10 J0 30 10 100 katoen 90 80 50 90 70 50 100 90 vlas 100 90 70 90 100 100 90 30 aardappelen 30 10 30 20 1+0 10 30 20 soja 10 80 70 90 190 100 90 20 suikerbieten 70 30 60 30 60 80 100 20 rapen 90 80 90 100 100 100 100 50 zonnebloemen 30 1+0 30 20 100 50 20 20

Agropyron repens 10 0 0 10 10 10 10 0

Agrostis alba 90 90 80 90 80 90 100 1+0

Alopec. myos» 80 70 βθ 90 1+0 90 30 10

Apera sp.venti 30 70 80 80 1+0 50 30 10

Avena fatua 30 10 30 10 60 90 90 10

Echinochloa c.g. 100 80 60 90 90 100 80 10 mais 60 10 30 20 1+0 50 20 10 tarwe 10 0 0 10 10 10 10 10 8 1 00 2 7 1

- 21 -Tabel D

toepassing na het uitkomen 5 kg/ha onderzochte verbinding met formule 1 - % schade behandelde voor- voor- voor- voor- voor- voor- voor- voorplant beeld beeld beeld beeld beeld beeld beeld beeld I VIII XI XII XVIII IV XCIV cv

Amaran ___ retrofl. 100 100 100 100 100 100 100 100

Capsella b.p. 100 100 100 100 100 100 100 100

Chenop. alb. 100 100 100 100 100 100 100 80

Galium aparine100 Uo 100 80 100 100 100 90

Senecio vuig. 100 100 100 100 100 t00 100 100

Stellaria med _ Qa media 100 100 100 100 100 100 100 80

Alfalfa 100 90 100 90 100 100 100 60 bonen b0 90 100 90 100 100 100 90 wortelen 100 100 100 100 100 80 100 100 katoen 100 100 100 100 * 100 100 100 100 vias 100 100 100 100 -100 100 30 60 aardappelen 90 80 Uo U0 50 30 ^0 30 soja 50 90 90 90 100 100 90 60 suikerbieten 100 100 100 100 100 100 100 80 rapen 100 100 100 100 100 100 100 90 zonnebloemen 70 100 80 90 100 100 80 b0

Agropyron^ ^ 1(J 20 20 6o 20 10 10

Agrostis alba 100 90 100 90 100 100 100 30

Alopec. myos. 100 90 90 100 100 100 80 10

Apera sp.venti100 90 100 100 100 100 100 10

Avena fatua 100 50 50 90 100 90 80 b0

Echinochloa c.g. 100 100 100 100 100 T00 100 30 mais 90 100 100 100 100 100 100 50 tarwe b0 HO 30 50 30 20 10 10 8 1 00 27 1 - 22 -

De verkregen resultatem/ermeld in de tabellen C en D lichten de belangrijke werking van de verbindingen volgens de uitvinding tegen grassoorten, in het bijzonder tegen Echinochloa crus-galli, toe, welke grassoort gewoonlijk het 5 belangrijkste onkruid in padie- rijst is dat moeilijkheden oplevert en eveneens tegen tweezaadlobbige onkruidsoorten na het toepassen na het opkomen.

De selectiviteit voor Heine graangewassen, zoals tarwe, is significant.

10 Proef 5: behandeling in een kas na het opkomen (rijstcultuur).

Men paste een werkwijze toe die overeenkomt met die van de behandeling na het opkomen van proef 2, behalve dat de planten nu in water met een diepte van ongeveer 2 cm stonden en dat de aarde een normaal vruchtbaar gemaakte leemachtige aardsoort 15 is.

In de völgende tabel E is een verdere beoordeling van representatieve verbindingen volgens de uitvinding met formule 1 bij de in deze tabel vermelde toepassingshoeveelheden opgenomen.

20 i 8100271 - 23 -

Tabel 5 het percentage schade

plant voorbeeld I voorbeeld XXXII

2 kg/ha 1,2 kg/ha

Jagannath rijst 10 7 JR-8 rijst 10 7

Ipomaea 3 17

Cyperus rotundus 10 0

Digitaria sanguinalis 97 8

Echinochloa crus-galli (van Zwitserse oorsprong) 93 97

Echinochloa crus-galli (van Italiaanse oorsprong) - 83

Panicum miliaceum 83 93

Paspalum - 100

Setaria italica 93 - = niet onderzocht.

8 1 00 27 1

Claims

1. Verbindingen met formule 1, waarin X een zuurstof- of zwavelatoom voorstelt, een alkylgroep met ten hoogste 18 koolstofatomen, een alkylgroep met ten hoogste 18 koolstof- 5 atomen die door ten hoogste 2 alkoxygroepen met ten hoogste U kool-stofatomen en/of 2-tetrahydrofurylgroepen zijn gesubstitueerd, een cycloalkylgroep met 3-8 koolstofatomen of een C^-Cq cyclo-alkyl-C^C^ alkylgroep, die ongesubstitueerd is of door ten hoogste 2 halogeenatomen met een volgno. van 9 t/m 35 is gesubstitueerd, 10 of een alkenylgroep met ten hoogste 18 koolstofatomen en Rg een waterstofatoom of een alkylgroep met ten hoogste 5 koolstofatomen voorstellen, of waarin R^ en R2 tezamen een alkyleenketen met U-6 koolstofatomen voorstellen en R^, R^ en elk, onafhankelijk van elkaar, een waterstof-, chloor- of broomatoom of een alkyl- 4 15 groep met ten hoogste k koolstofatomen en Rg een waterstofatoom of een alkylgroep met ten hoogste 5 koolstofatomen voorstellen, waarbij tenminste êén van de substituenten R^, R^ of R^ een halogeenatoom is.

2. Verbindingen volgens conclusie 1, waarin Rg 20 een wat erst of atoom-weergeeft.

3. Verbindingen volgens conclusies 1 of 2, waarin X een zuurstofatoom voorstelt. H. Verbindingen-volgens conclusie 3, waarin R^ een alkylgroep met ten hoogste 12 koolstofatomen, een alkyl- 25 groep met ten hoogste 12 koolstofatomen die door ten hoogste 2 alkoxygroepen met ten hoogste U koolstofatomen en/of 2-tetrahydrofurylgroepen is gesubstitueerd of een cycloalkylgroep met 3 t/m 6 koolstofatomen en Rg een waterstofatoom of een alkylgroep met ten hoogste 5 koolstofatomen voorstellen, of waarin

30 R^ en Rg tezamen een alkyleenketen met h-6 koolstofatomen vormen en R^, en R^, onafhankelijk van elkaar, een waterstof-, chloor- of broomatoom of een alkylgroep met ten hoogste h koolstofatomen weergeven, waarbij tenminste êên van de substituenten R^, R^ of R,. een halogeenatoom is. — 35 · 5· Verbindingen volgens conclusies 1—U, waarin 8100271 - 25 - 1*2 een waterstofatoom weergeeft.

6. Verbindingen volgens conclusie 5 met formule la, waarin een in conclusie 1 aangegeven betekenis heeft, R^' een waterstof-, chloor- of broomatoom, R^* een waterstofatoom of 5 een methylgroep en R^' een waterstof-, chloor- of broomatoom voorstdlen, waarbij R^' of R,-' een chloor- of broomatoom is.

7. Verbindingen-volgens conclusie 6, waarin R1 een alkylgroep met ten hoogste 10 koolstofatomen voorstelt.

8. De verbinding volgens conclusie 7, waarin R^, R^1, Rj^' en R^' resp. een n-CgH^ groep, een chlooratoom, een waterstofatoom en een waterstofatoom voorstellen

9. De verbinding volgens conclusie 7, waarin Rj, R^', R^' en R^' resp. een n-propylgroep, een chloor-, waterstof- en waterstofatoom voorstellen. 15 10.De verbinding volgens conclusie 7* waarin R^, R3** en R5* resp. een isopropylgroep, chlooratoom, waterstofatoom en waterstofatoom voorstellen.

11. Deverbinding volgens conclusie 7» waarin R^, R^’, R^’ en R^f resp. een isopropylgroep, een waterstofatoom, 20 een methylgroep en een chlooratoom voorstellen.

12. De verbinding volgens conclusie 7S waarin R1, S3», R^' en Rj' resp. een isopropylgroep en een broom-, waterstof-en waterstofatoom voorstellen.

13. De verbinding volgens conclusie 7> waarin R^,

25 R^1, R^' en R,.' resp. een n-butylgroep, een chloor-, waterstof- en waterstofatoom voorstellen. 1U. De verbinding volgens conclusie 7» waarin R1, R^', R^' en R^' resp. een n-butylgroep, een broom-, waterstof-en waterstofatoom voorstellen. 3° 15· De verbinding volgens conclusie 7» waarin R.|, R^1, R^' en R^' resp. een 2-butylgroep, een waterstof-, waterstof- en chlooratoom voorstellen.

16. De verbinding volgens conclusie 7, waarin R.j, Dg** en R,.' resp, een 2-butylgroep, een broom-, waterstof--35 en waterstofatoom voorstellen. 8100271 * - s - 26 -

17. De verbinding volgens conclusie 6, waarin R-j» B3', R^' en R^’ resp. een CH(CH^)-CH20CH^ groep, waterstofatoom, methylgroep en chlooratoom voorstellen.

18. De verbinding volgens conclusie 6, 5 waarin R^, R^', R^* en R^' resp. een CHtCH^-CH^OCHg groep, broomatoom, waterstofatoom en waterstofatoom voorstellen.

19. De verbinding volgens conclusie 7, waarin R^, R^', R^' en R^' resp. een n-CgH^ groep, een broom-, waterstof-en waterstofatoom voorstellen.

20. De verbinding volgens conclusie 7, waarin R^, R^’, R^' en R^' resp. een n-CgH^ groep, een waterstofatoom, een methylgroep en een chlooratoom voorstellen.

21. De verbinding volgens conclusie 7, waarin R.j, R^', R^' en R^' resp. een 2-butylgroep, een waterstofatoom, 15 een methylgroep en een chlooratoom voorstellen.

22. De verbinding volgens conclusie 7, waarin R^, R3’, Rj^’ en Rj' resp. een n-C^H^ groep, êen chloor-, waterstof-en waterstofatoom voorstellen.

23. De verbinding volgens conclusie 7, waarin

20 R.j, R^', R^' en Rjj’ resp. een CH(CH^)—CH(CH^)2 groep, een chloor-, waterstof- en waterstofatoom voorstellen. 2k, De verbinding volgens conclusie 7, waarin R^, R3’, R^* en R^f resp. een CH^CH^-CHiCH^),, groep, een broom-, waterstof- en waterstofatoom voorstellen. ; 25 ~ 25. De verbinding volgens conclusie 1, waarin ' R^, R^’, R^' en R^· resp. een CH(CH^)CHgCH(CH^)g groep, een chloor-, waterstof- en waterstofatoom voorstellen.

26. De verbinding volgens conclusie 1, waarin R.j, R3’, R^' en R^' resp. een CHCCH^JCHg-CHiCH^Jg groep, een 30 broom-, waterstof- en waterstofatoom voorstellen.

27. De verbinding volgens conclusie 1, waarin R^, R^', R^' en R^' resp. de n-C^H^ groep, een chloor-, waterstof-en waterstofatoom voorstellen.

28. De verbinding volgens conclusie 1, waarin R^,

35 R3·, R^’ en R^' resp. een n-C^H^ groep, een broom-, waterstof- ------------------- en waterstofatoom voorstellen. 8100271 - 2? -

29. De verbinding volgens conclusie 7, waarin R-j, '» V « R^' resp. de CH(CH^)CH2~CH(CH^)2 groep, een broom-, waterstof- en waterstofatoom voorstellen.

30. De verbinding volgens conclusie 7, waarin

5. R^’ en R^' resp. een n-C^H^ groep, een chloor-, waterstof- en waterstofatoom voorstellen.

31. De verbinding volgens conclusie 7, waarin Bi» Kg'* R^' en R^* resp. de n-C^H^ groep, een broom-, waterstof- en waterstofatoom voorstellen.

32. De verbinding volgens conclusie 7, waarin R1# R^'» enEj' resp. een n-C1QH21 groep, een chloor-, waterstof- en waterstofatoom voorstellen.

33. De verbinding volgens conclusie 7, waarin R^, R3', R^' en R^‘ resp. een n-C1QH21 groep, een broom-, waterstof-15 en waterstofatoom voorstellen. 3^. De verbinding volgens conclusie 6, waarin R.j, R^’, R^* en R^f resp. een CH^(CH2)^-CH=CH-(CH2)^CH2 groep, een chloor-, waterstof- en waterstofatoom voorstellen.

35. De verbinding volgens conclusie 6, waarin 20 R1, R3‘, Ru' en R 1 resp. de CH3(CH2)7-CH=CH-{CH2)TCH2 groep, een broom-, waterstof- en waterstofatoom voorstellen.

36. Verbindingen volgens een der conclusies 1-35 ia vrije basevorm.

37. Verbindingen volgens conclusies 1-35 in zuur- 25 additiezoutvorm.

38. Werkwijze voor het bereiden van een heterocyclische verbinding, met het kenmerk, dat men een verbinding met formule 1 volgens conclusie 1, of een zuuradditiezout daarvan, bereidt door een verbinding met formule 2, waarin R^ 30 en R2 de in conclusie 1 aangegeven betekenissen hebben, te veretheren met een verbinding met formule 3, waarin X een groep is die onder de reaktieomstandigheden kan worden afgesplitst en Rg, R^ en R^ de in conclusie 1 aangegeven betekenissen hebben.

39· Werkwijze voor het bestrijden van êêa of een 35 aantal onkruidsoorten in een gebied, met het kenmerk, dat men dit 8 1 00 27 1 -* V' - 28 - gebied behandelt met êên of een aantal verbindingen volgens een der voorgaande conclusies, en/of een zuuradditiezoutvorm daarvan die geschikt is voor landbouwkundige toepassing. Ho. Werkwijze volgens conclusie 39, met het kenmerk. 5 dat men 0,2-7 kg/ha van êén of een aantal verbindingen volgens de uitvinding met formule 1 en/of een zuuradditiezoutdaarvan toepast. H1. Werkwijze volgens conclusie 39 of Ho voor het selectief bestrijden van één of een aantal onkruidsoorten 10 in een gebied met een gewenst gewas, met het kenmerk, dat men dit gebied behandelt met êên of een aantal verbindingen volgens de uitvinding met formule 1, in een hoeveelheid die voldoende is om de onkruidsoorten te doden of in ernstige mate schade toe te brengen, zonder dat het gewas hier veel schade van ondervindt.

15 H2. Werkwijze volgens conclusie Ui, met het kenmerk dat men éên of een aantal verbindingen volgens de uitvinding voor het uitkomen van de onkruidsoorten toepast en het gewas een klein graangewas, suikerbieten, aardappelen, zonnebloemen of katoen is. 20 Π3. Werkwijze volgens conclusie Hl, met het kenmerk, dat het gewas aardappelen, zonnebloemen of katoen is. HU. Werkwijze volgens conclusie U2, met het kenmerk, dat het gewas katoen is. 25 Π5. Werkwijze volgens conclusie Hl, met het kenmerk, dat men êên of een aantal verbindingen volgens de uitvinding, en/of de zuuradditiezouten daarvan, na het uitkomen van de onkruidsoorten aanbrengt en waarbij het gewas een klein graangewas is.

30 H6. Werkwijze volgens conclusie H5, met het kenmerk, dat het gewas tarwe, padie-rijst of op hoogland gekweekte rijst is. U7. Werkwijze volgens conclusie Π5, met het kenmerk, dat het gewas padie-rijst is.

35 H8. Werkwijze volgens conclusies 39 - Π7, 8100271 - 29 - met het kenmerk, dat men éên of een aantal verbindingen volgens de uitvinding met formule 1, en/of een zuuradditiezout daarvan in een hoeveelheid van 0,5-5 kg per ha toepast. k9· Werkwijze volgens conclusie bQ, 5 met het kenmerk, dat men 1,0 - 3,0 kg van één of een aantal verbindingen volgens de uitvinding en/of een zuuradditiezout daarvan, per ha toepast.

50. Werkwijze voor het bereiden van een preparaat met herbicide werking, met het kenmerk, dat men êên of een 10 aantal verbindingen volgens de uitvinding met formule 1, en/of een zuuradditiezout daarvan, in een voor een dergelijke toepassing geschikte toedieningsvorm brengt.

51. Werkwijze volgens conclusie 50, met het kenmerk, dat men éên of een aantal verbindingen volgens conclusies 15 1-37 toepast.

52. Werkwijze volgens conclusie 50 en 51, met het kenmerk, dat men in het preparaat tevens een herbicide drager en/of verdunningsmiddel opneemt.

53. Werkwijze volgens conclusie 50, 20 met het kenmerk, dat men in het preparaat 0,01-80 gev.% aktief bestanddeel opneemt. 5^. Werkwijze volgens conclusie 53, met het kenmerk, dat men een preparaat in toedieningsvorm bereidt dat 0,01-10 gew.$ van één of een aantal verbindingen 25 volgens een der voorgaande conclusies en/of een zuuradditiezout daarvan bevat.

55. Werkwijze volgens conclusie 53 in de vorm van een geconcentreerd preparaat, met het kenmerk, dat men 2-80 gew./ί van éên of een aantal verbindingen volgens een der 30 voorgaande conclusies, en/of een zuuradditiezout daarvan, toepast.

56. Verbindingen en werkwijzen als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. 8 1 00 27 1 «f*- fcr- X— CHi — C = C— Rj· ' I I Rj Rij I X 1 R^N N ^CHj o— CHa-C = C , A k M ,a R,HN^n CHj . ' ; OH X . R/ N lT A*!. 2 Ri R^n " CHa ' « X—CHt—C = R — Rr i i 3 Rj Rji 8100271 SANDOZ A.G. te Bazel, Zwitserland - '