DE3101426A1 - Organische verbindungen, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Organische verbindungen, deren herstellung und verwendung

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DE3101426A1
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Karlheinz Dr. 4056 Basel Milzner
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Sandoz AG
Sandoz Patent GmbH
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Sandoz AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/46—Two or more oxygen, sulphur or nitrogen atoms
    • C07D239/47—One nitrogen atom and one oxygen or sulfur atom, e.g. cytosine
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines

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Description

- 8 - Case 130-3886
Organische Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung
Die Erfindung beinhaltet Pyrimidinyläther bzw.-thioäther mit herbiciden Eigenschaften.
Gegenstand der Erfindung sind insbesondere Verbindungen der Formel
CH2—9=^ R5
K *3 R4 I.
ΓΤ
R-. ^.,•^■^v-.,
CH3
worin X O oder S, ^
R einen (l-18C)-Alkylrest; einen (l-18C)-Aikylrest, der durch bis zu zwei Substituenten aus der Klasse von (1-4C)-Alkoxy oder 2-Tetrahydrofuryl substituiert ist; einen (3-8C)-Cycloalkylrest oder einen unsubstituierten (3-8C)-Cycloalkyl-(l-5C)-alkylrest oder einen (3-8C)-Cycloalkyl-(l-5C)-alkylrest, der durch bis zu 2 Halogenatome mit einer Atomnummer von 9 bis 35 substituiert ist; oder einen (1-8C)-Alkenylrest,
R2 Wasserstoff oder einen (l-SC)-Alkylrest, R-, R, und R unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder einen (1-4C)-Alkylrest und
R Wasserstoff oder einen (1-5C)-Alkylrest bedeuten und worin R1 und R? zusammen einen (4-6C)-Alkylenrest bilden können, mit der Massgabe, dass wenigstens einer der Reste R , R oder R für Chlor oder Brom steht.
Jeder Alkylrest in den Verbindungen der Formel I kann geradkettig oder verzweigt sein.
Falls R für einen (l-18C)-Alkylrest steht, steht er hauptsächlich für (1-12C)-Alkyl, besonders für (1-lOC)-Alkyl, insbesondere für (3-7C)-Alkyl, und ganz besonders für n-C,H._, n-C.Ho, i-C,H , 2-C,HQ oder 3-CH_- 2-Butyl.
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- 9 - Case 130-3SS6
Falls R für den zuvor genannten substituierten (l-18C)-Alkylrest steht, ist er hauptsächlich durch OCH oder 2-Tetrahydrofuryl substituiert, insbesondere ist er monosubstituiert.
Falls R für einen (3~8C)-Cycloalkylrest steht oder einen (3-SC)-Cycloalkylrest enthält, steht dieser Rest hauptsächlich für einen (3-6C)-Cycloalkylrest, besonders für einen (3-5C)-Cycloalkylrest.
Falls R für einen (3-8C)-Cycloalkyl-(l-5C)-alkylrest steht, enthält der Alkylenteil hauptsächlich 1 bis 3 C-Atome und bedeutet insbesondere
Falls R für einen (3-8C)-Cycloalkyl- oder (3-8C)-Cycloalkyl-(.l-5C)-alkylrest steht, der durch Halogen substituiert ist, steht Halogen hauptsächlich für Chlor oder Brom, besonders für Chlor, wobei sich das Halogenatom vorteilhaft im Cycloalkylteil befindet.
Falls R für einen (l-BC)-Alkenylrest steht, kann er geradkettig oder verzweigt sein und steht hauptsächlich für einen (l-12C)-Alkenylrest.
Falls jeder der Reste R , R oder R für einen (1-4C)-Alkylrest steht, steht er hauptsächlich für Methyl oder Aethyl,insbesondere für Methyl.
Vorteilhafte Verbindungen der Formel I enthalten eines oder mehrere der folgenden Merkmale:
©} X steht für 0;
b) R steht für Wasserstoff oder Methyl, besonders fürWasserstoff;
c) R- steht für Wasserstoff, Chlor oder Brom, besonders für Chlor;
d) R steht für Wasserstoff oder (1-4C)-Alkyl;
e) R, steht für Wasserstoff, Chlor oder Brom;
£) R steht für Wasserstoff.
6
Vorteilhafte Verbindungen der Formel I stehen für Verbindungen der Formel
ix
Rj HN *"*
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- 10 - Case 130-3886
worin R die zuvor genannten Bedeutungen besitzt, R' Wasserstoff, ChLor oder Brom,
Rl Wasserstoff oder Methyl und
R' Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten, wobei entweder R' oder R' für Chlor oder Brom stehen.
Der Gegenstand der Erfindung beinhaltet auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel
II
mit einer Verbindung der Formel
C« C-R
K3 R4
Y—QI2-C« C-R5 III,
worin Y eine unter den gewählten Reaktionsbedingungen abspaltbare
Gruppe bedeutet und
R und R die zuvor genannten Bedeutungen besitzt, veräthert.
Die Verbindungen der Formel I können erhalten und verwendet v/erden in Form ihrer Säure-Additionssalze. Jede Salzform der Verbindungen der Formel I ist vorteilhaft eine für die Landwirtschaft verträgliche Fora. Die Säure-Addicionssalzforinen können aus der Form der freien Base nach bekannten Methoden und umgekehrt hergestellt werden.
Das zuvor genannte Verfahren kann nach bekannter Methode wie es für die Herstellung von 4-Pyrimidinyl-äther bekannt ist, durchgeführt werden.
Y kann eine beliebige abspaltbare Gruppe sein wie sie für eine Umsetzung mit 4-Hydroxy- oder 4-Thiopyrimidin-Kondensationsreaktion bekannt ist und steht hauptsächlich für Kalogen, insbesondere für Chlor.
Die Reaktion kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, hauptsächlich wird s"'ie in einem Lösungsmittel durch-
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geführt. Falls ein Lösungsmittel verwendet wird, wird hauptsächlich ein Amid einer organischen Carbonsäure, wie Dimethylformamid, ein Kohlenwasserstoff, ein chlorierter Kohlenwasserstoff, ein Aether oder ein Keton, ein Alkohol oder Pyridin eingesetzt. Eine geeignete Reaktionstemperatur ist von 0° bis 1500C, vorteilhaft von 40° bis 1200C. Die Reaktion wird vorteilhaft in Gegenwart eines säurebindenden Mittels, wie z.B. Kalium- oder Natriumcarbonat, Kaliumhydroxyd, Xatriurmethoxyd, Trimethylainin oder Pyridin durchgeführt.
Die Ausgangsprodukte sind entweder bekannt oder können nach bekannten Methoden hergestellt werden. So können die Verbindungen der Formel II durch Kondensieren von 5-Methylisothioharnstoff mit einen Acetylessigsäureester und Umsetzen des so erhaltenen 2-Methylthic-4-hydroxy-6-inethyl-pyrimidin mit einem Amin, erhalten werden.
Geometrische Isomerie ist möglich bei den Verbindungen der Foinel I,
in denen R verschieden ist von R und/oder R_ (und worin R_ zusar=:en 3 4 5 3
mit R, keine covalente Bindung bildet). Die einzelnen geometrischen Formen solcher Zwischenprodukte und Ausgangsmaterialien werden in allgemeinen durch die zuvor beschriebenen Reaktionsbedingungen nicht beeinflusst ur.d werden auch in den Endprodukten erhalten.Falls Mischungen von geometrischen Isomeren hergestellt werden, so ist es von praktischen Standpunkt aus gesehen, im allgemeinen vorteilhaft, diese Mischungen als solche bei der herbiciden Methode und in den erfindungsgemässen Zusammensetzungen zu verwenden, obwohl eine Trennung nach bekanntem Verfahren durchgeführt werden kann.
Die Verbindungen der Formel I sind nützlich, weil sie den Pflanzenwuchs beeinflussen. Insbesondere können sie für den Gebrauch bei der Ueberwachung von ungewünschtem Pflanzenwuchs eingesetzt werden, besonders im Hinblick auf die Schäden, welche in einem grossen Ausmass sowohl durch monocotyledone als auch durch dicotyledone Pflanzen verursacht Werden, z.B. von Lepidiuta sativun, Avena Fatua, Agrostis alba und Lolium perenne, wie durch Testmengen bei der Verwendung von 0,2 bis 5,0
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kg/Hektare erwiesen wurde- Sie sind wirksam wenn sie nach dem Vor- oder Nach-Auflaufen (pre- oder post-era) verwendet werden, wobei die Anwendung nach dem poat-em Auflaufen im allgemeinen bevorzugt ist.
Im Hinblick auf ihre herbicide Wirksamkeit sind die Verbindungen der Formel 1 für den Einsatz bei der Bekämpfung von Unkräutern zu ecpfehlen, z.B. dicotyledone Unkräuter, wie Aaaranthus retroflexus , Capsella bursa pastoris, Chenopodiua alba,Stellaria cedia, Senecio vulsaris und Galium aparine, und hauptsächlich grasartige Unkräuter, wie Agrostis alba, Alopecurus syosuroides, Apera spica venti, Avena fatua , fcchir.ochloa crus-galli, Lolium perenne, Digitaria sanguinalis, Setaris italica und Pannicuia spp.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung beinhaltet demnach auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern. Die einzusetzende Menge (Aufwandmenge) um den gewünschten Effekt zu erreichen hängt ab von den zu bekämpfenden Pflanzen und anderen üblichen Variablen, wie der eingesetzten Verbindung, die Art der Anwendung, die Behandlungsbedingungen, usw. Die zweckmässigen Anwendungsmengen können durch routinecässige Verfahren nach bekannten Methoden festgestellt , bzw. festgelegt werden und liegen im allgemeinen in der Grö'ssenordung von ungefähr 0,2 bis 7 kg/Kektare, hauptsächlich von ungefähr 0,5 bis 5 kg/Hektare und insbesondere von 1,0 bis 3,0 kg/Hektare.
Die Verbindungen der Foremi I sind relativ weniger phytotoxisch gegenüber Getreide als gegenüber Unkräutern. Diese selective herbicide Aktivität der Verbindungen der Formel I kann z.B. festgestellt werden nach der pre-(emerg.) Auflauf Anwendung in einem Getreidefeld, wobei kleinkörniges Getreide (wie z.B. Weizen, Reis in Hülsen) Rübenzucker, Kartoffel, Sonnenblume und Baumwolle miteingeschlossen sind.
Die pre-emergence selective herbicide Wirksamkeit ist insbesondere wirkungsvoll bei Baumwolle, bei der Kartoffel oder bei der Sonnenblume,
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insbesondere bei der Baumwolle. Die selective herbicide Wirksamkeit der Verbindungen der Formel I kann auch nach der post-(emergence) Auflauf-Anwendung festgestellt werden bein Getreideanbau, miteingeschlossen bei der Kartoffel und bei kleinkörnigem Getreide, wie bein Weizen, bei der Gerste, beim Trockenreis, beim Reis in Hülsen (beim unter Wasser gesetzten Reis). Diese selective herbicide post-(emergence) Auflauf-Wirksamkeit ist insbesondere beim "paddy" Reis, d.h. beim Hülsenreis wirkungsvoll.
Für den Gebrauch als ein selectives Herbicid bei einer Nutzpflanzenflache, z.B. beim Getreidebau, hängt die Anwendungsmenge selbstverständlich von der Getreideart, bzw. von der Art der Nutzpflanze ab; es werden izi allgemeinen befriedigende Resultate erhalten mit einer Menge von 0,2 bis 5,0 kg, vorteilhaft von 1,0 bis 3,0 kg pro Hektare einer Verbindung der Formel I.
Der Gegenstand der Erfindung beinhaltet demzufolge auch ein Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern bei Nutzpflanzen, z.B.beim Getreidebau wie zuvor erwähnt, insbesondere beim Reisbau, z.B. "paddy" rize, oder beim Weizen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man am betreffences Ort eine Verbindung der Formel I einsetzt in einer Menge die genügt, v=i die Unkräuter stark zu schädigen oder'zu vernichten, ohne die Umwelt nennenswert oder ernsthaft zu schädigen.
Die Auflauf-Zeit hängt von den Unkräutern ab·. Bei dem bevorzugten selektiven post-emergence Gebrauch können die Verbindungen der Formel I nach dem pre-emergence Auflaufen bei den Nutzpflanzen appliziert werden» aber es ist im allgemeinen vorteilhaft, die Anwendung post-emergence bei den Unkräutern und bei den Nutzpflanzen durchzuführen.
Die Verbindungen der Formel I können und vorteilhaft werden sie als herbicide Zusammensetzung, bzw. Formulierung', verwendet, gegebenenfalls mit herbiciden Carriern oder Verdünnern, wobei diese Formulierungen, von O5Ol bis etwa 80 Gewichtsprozente einer Verbindung der Formel I enthal-
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BAD ORIGINAL
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ten. Solche Formulierungen bilden ebenfalls einen Teil der vorliegenden Erfindung. Sie können analog zu bekannten Verfahren erhalten werden, z.3. durch Mischen der aktiven Verbindungen mit Carriern oder Verdünnern.
Geeignete Formulierungsformen der erfindungsgemässen Zusammensetzungen sind Anwendungsformen, z.B. eine. Spraylösung und Konzentrationen, z.3. eine flüssige emulgierbare Konzentration,ein Granulat oder ein benetzbares Pulver. Feste Formen, z.B. stäubende Formen und Granulate können durch Mischen oder Imprägnieren von festenherbiciden Carriern mit den Aktivsubstanzen erhalten werden; solche feste Carrier sind beispielsweise Diatomeen Erde, Kaolin,Talg, Kreide,Kalkstein und Cellulosepulver.
In den herbiciden Zusammensetzungen können auch andere Additive verwandet werden. Typische solche Additive sind Netz-, Emulgier-, Benetzungs- und Dispergiermittel, z.B. das Kondensationsprodukt von Formaldehyd und Naphthalinsulfonat und Alkylbenzolsulfonaten.die Haftfähigkeit fördernde Verbindungen oder Wirkstoffe, z.B. Dextrin und Emulsionsstabilisatoren, z.B. Ammoniuincaseinat. Solche Additive sind geeignet für das Einarbeiten oder Einverleiben in z.B. eine benetzbare Pulverform der Zusammensetzung ocer zusammen mit geeigneten Lösungsmitteln, z.B. Kohlenwasserstoffen,wie Benzol, Alkoholen,wie Isopropanol,umEEulsionskonzentrationen zu forizulieren.
Konzentrierte Formen von Zusammensetzungen enthalten im allgemeinen zwischen 2 und 80, vorteilhaft zwischen 2 und 50 Gewichtsprozente einer Verbindung der Formel I als Aktivsubstanz.
Anwendungsformen von Zusammensetzungen enthalten in allgemeinen zwischen 0,01 und 10 Gewichtsprozente einer Verbindung der Formel I als Aktivsubstanz.
Sofern die Herstellung einer Ausgangsverbindung nicht besonders beschrieben wird, sind diese Verbindungen entweder bekannt, oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden.
Spezifische Beispiele von herbiciden Zusammensetzungen werden im folgenden beschrieben.
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- 15 - Case 130-3836
Beispiel A: benetzbares Pulver
25 Teile einer Verbindung der Formel I, z.B. die Verbindung des nachstehenden Beispiels 1, 5 Teile eines Kondensationsproduktes von Forcaldehyd und Naphthalinsulfonat, 2 Teilen eines Alkylbenzolsulfonstes, 5 Teile Dextrin, 1 Teil Ammoniumcaseinat und 62 Teile Diatoaeenerde werden zusammen gemischt bis eine homogene Mischung erhalten wird und hierauf gemahlen bis die durchschnittliche Teilchengrösse in wesentlichen kleiner als 45 Microns beträgt.
Beispiel B: Emulsionskonzentration
25 Teile einer Verbindung der Formel I, z.B. die Verbindung des nachstehenden Beispiels 1, 65 Teile Xylol, 10 Teile eines Reaktionsproduktes aus einem Alkylphenol mit Aethylenoxyd und Calcium-dodecyl-benzolsulfonat werden tüchtig gemischt bis eine homogene Lösung erhalten wird. Die erhaltene Emulsionskonzentration wird vor dem Gebrauch mit Wasser verdünnt.
Beispiel C: Granulat
5 kg einer Verbindung der Formel I, z.B. die Verbindung des nachstehenden Beispiels 1, werden in 25 Liter Methylenchlorid gelöst. Diese Lösung wird hierauf zu 95 kg granuliertem Attapulgit (mit einer mesh-size Grosse von 24/48 mesh pro inch) zugegeben und das Gemisch hierauf tüchtig gemischt. Das Lösungsmittel wird hierauf unter reduziertem Druck und unter Erwärmen evakuiert.
Die Erfindung wird im weiteren durch die nachstehenden Beispiele illustriert, wobei die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben sind.
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- 16 - Case 130-3886
Beispiel 1
6~(2-Chlor-2-propenylöxy)-4-inethyl-2n:-hexylaininpyrioidin.
42,0 g o-Hydroxy-A-methyl^n-hexylamino-pyrimidin (0,2 Mol), 27,6 g K CO (0,2 Mol), 24,4 g 2,3-aichlor-l-propen (0,22 Mol) und 150 ml Dimethylformamid werden in einen Sulfierkolben gegeben. Das Geräsch wird 3 Stunden lang bei einer Badtemperatur von 110° erhitzt, hierauf auf Raumtemperatur abgekühlt und anschliessend auf 500 nl Wasser gegossen. Dieses Genischwird mit Aether extrahiert, die ätherische Phase mit Na SO getrocknet und hierauf mit Hilfe eines Rotationsverdar.pfers bei einer Temperatur von 60° konzentriert. Das unreine Titelprodukt wird als braunes OeI erhalten, welches chromatographisch mit Aether/Hexan, 1:3, auf einer Silikagel-Kolonne gereinigt wird, worauf die reine Titelverbindung als gelbliches OeI erhalten wird, welches langsam kristallisiert. Der Schmelzpunkt beträgt 36-37°.
Verfährt man nach den Angaben in Beispiel 1 unter Verwendung der entsprechenden Pyrimidin-Verbindung gemäss Formel II und der entsprechenden Propen-Derivate gemäss Formel III, erhält man die nachstehenden Verbindungen der Formel I. Werden die Verbindungen als ein OeI erhalten, wird ihr Rf-Wert angegeben, welcher bei der Reinigung über eine Silicagel-Kolonne erhalten wird, wobei die Buchstaben a), b), c) und d) die entsprechenden Eluierungsmittel-Mittel angeben; dabei bedeuten
a) Diäthyläther : rr-Hexan, 1:1;
b) Diäthyläther:
c) Diäthyläther : n-Hexan, 1:3;
d) _n-Pentan : Diäthyläther, 3 : 1;
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Tabelle I (Verbindungen der Formel I, worin
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Wasserstoff bedeutet)
Beispiel
Nr.		 der Rest NR.. R? cer j^Bsc u
-X-O]-C=C-R		 «pe z?uL<t —'a)0.25
R3R4 Ff-Wert 53-55
2 -NHCH3 -OCH2C(Cl)=CH2 92 - 93 50 - 51
3 -NHn-C3H7 -OCH2C(Cl)=CH2 63 - 64 38 - 40
4 -NHn-C3H7 -OCH2CH=CHCl (c/t) 51 - 54 59 - 61
'5 -NHn-C3H7 -OCH2C(Cl)=CHCl 4 6 - 4 8 48 - 50
6 -NHn-C3H7 -OCK2C(Er)=CH2 64 - 65 b) 0.45
7 -NK(CK2J3OCH3 -OCH2C(Cl)=CH2 50 - 51 a) 0.25
8 -NHi-C3H7 -OCH2C(Cl)=CH2 a)O.25(1> a) 0.25
9 -NHi-C3H7 -OCH2CK=CHCl (c/t ) —. a) 0.10 32 - 34
10 -NHi-C3H7 -OCH2CH=C (Cl) -CH3 (c/t) j a) O. 25 b) 0.55
: 11 -NHi-C3H7 -OCH2C(Br)=CH2 36 - 37
12 -NH-n-C4H9 -OCH2C(Cl)=CK2 a) 0.35
13 -NH-H-C4H9 -OCH2C(Br)=CH2 49
14 -NH-n-C4H9 -OCH2CH=CHCl (c/t) a) 0.25
15 -NK-I-C4H9 -OCH2C(Cl)=CH2 a) 0.30
16 -NH-I-C4H9 -OCH2CH=CHCl (c/t) a) 0.34
17 -NH-SeC-C4H9 -OCK2C(Cl)=CK2 a) 0,26
18 -NH-SeC-C4H9 -OCH2CH=CKCl (c/t) a) 0.36
19 -NH-SeC-C4H9 -OCH2C(Br)=CH2 0 und das
20 -NH-H-C6H13 -OCH2CH=CHCl (c/t)
21 -NH-Cyclohexyl -OCK2C(Cl)=CK2
22 -NH-n-C12H25 -OCH2C(Cl)=CH2
23 -Eyrrolidinyl -OCH2C(Cl)=CH2
24 So^ CH2NH- -OCH2C(Cl)=CH2
25 -NHCH (CH3) CH2OCH3 -OCH2CH=CHCl
26 -NKCH (CH3) CH2OCH3 -OCK2C(Cl)=CH2
27 -NKCH (CH3)CH2OCH- -OCH2CK=C(Cl)CH3
28 -NHCH(CH3)CH2OCK -OCH2C(Br)=CK2
29 -NH-Cyclopentyl -OCK2CH=CKCl
(1) .das üxalatsalz davon irdt einsn Schmelzpunkt von S9-101
'Sulfatsalz irit einerr. SchneLraunJcc von 100-101°.
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Beispiel
- Nr.		 _ ■
der Rest NR1R2 		der xSsE
-X-CH0-C=C-R.
R3R4 		"Scr-re-LZT
pua<c C
Rf-Vfert
30
31
32		 ———— _——
-NH-CyclopentyI
-NH-H-C6H13
-NH-H-C6H13 		-OCH2C(Cl)=CH2
-OCH2C(Br)=CH2
-CCH2CH=C(Cl)CH3 		) 0.47
38-40
46-48
33 -NH-cyclopropyl -OCH2CH=CHCl a) 0.34
34 -NH-Cyclopropyl -OCH2-C(Cl)=CH2 a) 0.37
35 -NH-CH2CH2OCH3 -OCH2CH=CHCl 59-63 !
36 -NH-CH2CH2OCH3 -OCH2C(Cl)=CH2 63-65
37 -NH-CH2CH2OCH3 -OCH2C(Br)=CH2 71-73
38 -NH-Il-C3H7 -OCH2CH=CHCl (c/t) 51-54
39 -NHC4H9_n -OCH2CK=C (Cl)Ql3(c/t 43-45
40 -NHC4H9-180 -OCH2C(Br)=CH2 58-60
41 -NHC4H9-sec -OCH2CH=C(Cl)Qi3 (c/t) a)0.25
42
43		 -NHC4K9-tert.
-NHC5H1^n 		-OCH2C(Cl)=CH2
-OCH2C(Cl)=CH2 		a)O.3O
49-51
44 -NHC5H11-11 -OCH2C(Br)=CH2 44-45
45 -NHC5Hll-n -OCH ,TK=CHCl (c/t) 59-61
46 -NHC5Hll-n -CCH2Qi=C(Cl)CH3 (c/t) 47-49
47 -NHC5H11-150 -OCH2C(Cl)=CK2 76-78
48 -NHC5H11-150 -OCH2C(Br)=CH2 70-72
49 -NHC5H11-150 -OCH^CH=CHCl(c/t)
2		 53-55
50 -NHC5H11-150 -OQi2Ql=C(Cl)CH3 (c/t) 66-68
51 -NHCH(CH3)Qi2Gl2CIi3 -OCH2C(Cl)=CH2 a)0.30
52 -NHCH (CH3)Ql2CH2CH3 -OCH2C(Br)=CH2 a)0.30
53 -NHCH(CK3)Qi2Qi2CH3 -OCH2CH=CHCl (c/t) a)0.30
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Beispiel
Nr.		 der Rest wR^ der !fest
-X-CH0-C-C-R..
*3R4		 Scfcielz-i
punkt; CC|
Rf-Kert:
t
54 -IiHCH (CH3)CH2CH2CH3 -OCH2CH=(Cl)CH3 (c/t) a)0.25
55 - NKCH(CH3)CH(CH3J2 -OCH2C(Cl)=CH2 c)0.20
56 -NHCH(CH3)CH(CH3J2 -OCH2C(Br)=CH2 C)0.15
57 - NHCH(CH2CH3J2 -OCH2C(Cl)=CH2 a)0.25
58 - NHCH(CH2CH3)2 -OCH2C(Br)=CH2 C)O.15
59 - NHCH(CH2CH3)2 -OCH2CH=CHCl (c/t) cJO.15
60 - NH-Cyclopentyl -OCH0C(Br)=CH0 a)0.25
61 - NH-Cyclopentyl -OCH2CH=C (Cl)CH3 (c/t) a)0.25
62 -NHCH (CH3)QI2C3H7-130 -OCH2C(Cl)=CH2 a)0.35
63 -NHCH(Oi3Jm2C3H7-180 =OCH2C(Br)=CH2 a)0.35
64 -NH-Cyclohexyl -OCH2C(Br)=CH2 a)0.30
65 -NH-cyclohexyl -OCH2CH=CHCl (c/t) a)0.25
66 -NH-Cyclohexyl -OCH2CH=C (Cl) CH3 (c/t) ajo.25
67 -NHCH2-Cyclohexyl -OCH2C(Cl)=CH2 63-65
68 -NHCH2-Cyclohexyl -OCH2C(Br)=CH2 74-76
69 ■NHC7H15-n -OCH2(Cl)=CH2 36-38
70 "NHC7R15-n - OCH2C(Br)=CH2 38-40
71 "NHC7H15-n -OCH2CH=CHCl (c/t) a)0.30
72 ■NHC7H15-n -OC]2QI=C(Cl)CH3 (c/t) c)0.25
73 -NHCH (CH3)C5H11-11 -OCH2C(Cl)=CH2 _a)0.35
74 -NHCH(CH3)C5H11-11 -OCH2C(Br)=CK2 a)0.35
75 -NHCH(CH0)C1-H11 -OCH2CH=CHCl (c/t) a)O.35
76 -NHCH(CH3)C5H11-11 -OCH2CH=C (Cl) CH3 (c/t c)0.15
130043/0591
13O-38B6
Beispiel
Hr.		 der Rest
NR1R2 		der Rest
-X-CH0-C=C-R1-
R3R4		 Schrrelz-j
punkt -C
Rf-Vfert
78 -NIOi (CH,) GLCHC,H . -OCH2C(Br)=CH2 c)0.15
79 -NHCH (C3H7-1) 2 -OCH2C(Cl)=CH2 c)O.20
80 -NHCH(C3H7-150)2 -OCH2C(Br)=CH2 C)O. 20
81 -NHC8H17-n -OCH2C(Cl)=CH2 29-31
82 -NHC8H17-n -OCH2C(Br)=CH2 25-27
83 -^C* (CH3)C6H13-n -OCH2C(Cl)=CH2 a)0.25
84 -NHCH (CHO C.H, ,
0 ο ls—η		 -OCH2C(Br)=CH2 a)O.35
85 -NHCH(CH2J3C3H7-1 -OCH2C(Cl)=CH2 c)0.20
CH3
86 -NHCH(CH2J3C3H7-1 -OCH2C(Er)=CH2 a)0.25
CH3
87 -NHCH2CH-C4H9-11 -OCH2C(Cl)=CH2 C)O.15
C2H5
Γ* Η 		-
88 Y2H5
-NHCH2CH-C4H9-11 		-OCH2C(Br)=CH2 a)0.35
89 - NHCH2CH-C4H9-11 -OCH2CH=C(ClJCH3 (c/t) d)0.15
C2H5
90 -NHC9H19-11 * -OCH2C(Cl)=CH2 43-44
91 -NHC9H19_n -OCH2C(Br)=CH2 d)0.15
92 -NHC9II19-11 -OCH2CH=CHCl (c/t) a)0.25
93 -NHC9H19-11 -CCH2CH=C(Cl)CH3 (c/t) a)0.25
94 -NHC10H21-n -OCH2C(Cl)=CH2 28-30
95 -NHC10H21-11 -OCH2C(Br)CH2 a)0.30
13 0 0 4 8/0591
310U26
130-3836
Beispiel der liest der Rast
-X-CH0-C=C-R1.		 1
Sehne 1π-
·' Nr. R3R4 Rf-v.ert
96 -NHC10H21^n -OCH2CH=CHCl (c/t) a)0.25
97 -NHC10H21-n -OCH2CH=C(Cl)CH3 (c/t) a)0.35
98 *-KHCllH23-n -OCH2C(Cl)=CH2 39-41
99 -NHCllH23-n -OCH2C(Br)=CH2 a)0.25
100 -NHC12H25-n -OCH2C(Br)=CH2 36-3 8
101 -NHC12H25_n -OCH2CH=CHCl (c/t) 44-46
102 -NHC12H25-0 -OCH2CH=C (Cl) CIi3 (c/t) c)O.15
103 -NHC18H37-n -OCH2C(Cl)-CH2 51-53
1O4 -NHC18H37-n -OCH2C(Br)=CH2 51-53
105 -NHQI0 (CH0) -CH<3CoH,_ -OCH2C(Cl)=CH2 a)0.35
106 -NHQi0 (Qi0) -CH=CKC0H, - -OCH2C(Br)=CH2 a)0.35
107 -NHCH2J^ -OCH2C(Br)=CH2 50-52
108 -Pyrrolidinyl -OCH2C(Br)=CH2 c)0. 35
109 -Pyrrolidinyl -OCH2CH=C(Cl)CH3 (c/t) C)O.25
110 -NHCH(CH3)CH(CH3J2 -OCH2CH=CHCl (c/t) a)0.25
111 -NHCH(CH3)CH(CiI3J2 -OCH2CH=C(Cl)CH3 (c/t) Oel/Sdp.
0.05 =
145°C
112 -UHxC3U7 -SCH2C(Cl)=CH2 a)0.30
113 -NHnC,H- _
— 0 IJ 		-SCH2C(Cl)=CH2 C)0.10
Schnp.
130048/0B91
130-3886
Beispiel Nr.
114
115
116 -NHn C
117 118 119 120 121
122 123
-NHCH (CH3) CH2CH (CH3)
der Best. NR R2
NHCH UC3H7) NHCH UC3H7) NHCH(CH3)CH2CH(CH3)2
NHCH (CH.)nC,H 0 — b
Cl Cl
Cl .Cl
-NH-CH. der Rest
-X-CH0-C=C-R
R3R^
punkt CC Rf-v:ert
-OCH0-C=Cl-CH0 (c/t)
-OCH2-CH=CHCl (c/t)
-OCH2-CH=CCl-CH3 (c/t)
-OCH2CH=CHCl (c/t)
-OCH2CH=CCl-CH3(c/t)
-OCH2CH=CHCl (c/t)
-OCH2CH=CHCl (c/t)
-OCH2CH=CCl-CH3 (c/t)
-OCI-UCBr=CH^
OCH2-CCl=CH2
Osl/Sdö.i Ο,Ο^/ίπ
153CC
a)0.25 (Schnp. 30°)
a)0.25
techno. 30 c)
a)0.25 a)0.25 a)0.30 a)0.35 a)0.35
76-77 68-70
130048/0591
310U26
130-3886
Tabelle 2 Verbindungen dar Formel Z1 vrorin ΐν nicht Wasserstoff
bedeutet
Beispiel
Nr.		 der Rest
UR-R2 		der Rest
-X-CH0-C=C-R1-
R3R4		 R6 Schmelz
punkt CC
Rf-Wert
124 -NHC-H- .
J / — JL 		-OCH2C(Cl)=CH2 -CH3 c)0.10
125 -NHC3H7-1 -OCH2C(Br)=CH2 -CH3 a)0.25
126 -NHC3H7.. -OCH2C(Cl)=CH2 "C3H7-n a)0.3C
127 -NHC3H7-1 -OCH2C(Br)=CH2 -C3H7-n . a)0.25
128 -NHC3H7-1 -OCH2CH=C(Cl)CH3 ~C3H7-n a)0.25
129 -NHC3H7-1 -OCH2CH=CHCl (c/t) "C3H7-n a)0.25
130 -NHC3H7-1 -OCH2C(Cl)=CH2 ~C3H7-iso C)O.10
c/t = cis/trans Gemisch
Äusgangsprodiikte
Das in Beispiel 1 verwendete Ausgangsprodukt 2,3-Dichlor-l-propan kann wie folgt erhalten werden:
zu 10 Mol Allylchlorid gibt man 10,6 Mol Cl und behandelt das so erhaltene 1,2,3 -Trichlorpropan (10 Mol) mit 16 Mol KOH.
Das in Beispiel 1 verwendete Ausgangsmaterial 6-Hydroxy-4-n:ethyl-2-nfaexylamino-pyrimidin kann wie folgt erhalten werden:
maQ setzt 20 Mol Thioharnstoff mit 11 Mol Dimethylsulfat um, wobei das Sulfat des 5-Methyl-isothioharnstoffs erhalten wird, anschliessend werden 14 Mol dieses Produktes mit 14 Mol CH COCK -COOC H kondensiert wobei
1300A8/0591
- 24 - " Case 130-3886
man das 6-Hydroxy-4-cethyl-2-nethylthio-pyriniidin erhält; 0,5 Mol diedes Pyrimidinderivates werden anschliessend mit 0,5 Mol n-Kexylamin in Aethanol (250 ml) und in einem Autoklaven während 40 Stunden und bei einer Badteaperatur von 160° umgesetzt.
Herbicide-Aktivitäts-Tests
Test 1 :
Pre-emergence Gewächshaus-Behandlung
Samentöpfe mit einem Ausnass von 30x40 cm werden bis zu einer Tiefe von 6 cm mit einem Gemisch aus Torf und Sand gefüllt. Die freiliegende Oberfläche der Torf- und Sand-Kulturnischung wird mit 50 ml einer wässrigen Suspension eines Herbicides (in der emulgierten Konzentrat-Form gemäss Beispiel B) besprüht, und hierauf Samen von Lepidium sativum, Agrostis alba, Avena fatua und Loliun perenne in jeden Topf ausgestreut. Die Anzahl der ausgesäten Samen jeder Pflanzenart hängt ab vom Keimungspotential und auch von der ursprünglichen Wachstumsgrösse jeder einzelnen Samenpflanze.
Nachdem die Samen ausgestreut sind, wird die beh'andelte Oberfläche mit einer dünnen Schicht von ungefähr 0,5 cm Tiefe der Torfkultur und Sandmischung zugedeckt.
Die so bereiteten Samentöpfe werden 28 Tage lang bei einer Temperatur von 20 bis 24° und einem täglichen Souznersonnenlicht von 14 bis 17 Stunden gelassen.
Die herbicide Wirkung der entsprechenden Herbicide wird nach 28 Tagen Einwirkungszeit festgestellt. Die Beurteilung umfasst eine visuelle Abschätzung des Grades und der Eigenart des Schadens der verschiedenen Samenpflanzen, bzw. Keimen jeder Pflanze. Verbindungen der zuvor beschriebenen Beispiele 1 bis 130 werden nach der oben beschriebenen Art und Weise in einer Menge von 0,2, 1,0 und 5,0 kg an Aktivsubstanz
130048/0591
■ · :■ 310H26
- 25 - Case 130-38S6
pro Hektare auf die Oberfläche appliziert. Eien herbicide Wirkung ist. festzustellen, d=h» eine signifikante Schädigung der Testpflanzen kann beobachtet werden»
Test 2 t
Post-emergence Gewächshaus-Behandlung
Eine Behandlung ähnlich bei dem zuvor beschriebenen pre-emergence Test wird durchgeführt mit der Ausnahme ,dass 50 nl Herbicid-lösung angewendet wird ,wenn die Samenpflanzen sich in einem 2 bis 4 Blattstadium befinden.
Um eine einheitliche Behandlung der verschiedenen Pflanzen durchführen su können und zt^ar zu einer Zeits da jede der Pflanzenart einen 2 bis it, blättrigen Zustand erreicht hat5 werden die einzelnen Pflanzensorten in entsprechenden zeitlich gestaffelten Abständen gesät.
Wiederum x^erden die Verbindungen der Beispiele 1 bis 130 in der oben genannten Art und Weise und der Dosierung von 0^9 1,0 und 5,0 kg an Alctivsubstanz zugegeben.
Die Beurteilung des herbiciden Effektes der einzelnen Herbicide umfasst wiederum eine visuelle Abschätzung des Grades und der Eigenart des Schadens der verschiedenen Samenpflanzen,.
Im allgemeinen ist die herbicide Wirksamkeit grosser als diejenige nit gleichen Verbindungen und den gleichen Mengen als in Test 1.
e s t 3 ;
Die folgenden Tabellen A und B 1-n.edergeben weitere Berechnungen bzw. Abschätzungen von entsprechenden Verbindungen der Formel I gemäss den pre-emergence-Testj, wie er gemäss dem Verfahren im Test 1 beschrieben wirds, wobei die Aufwandmenge in den Tabellen angegeben werden»
130048/0591
130-3886
T/iBELLE A - PRE-EHZ RGE.CCE AlCWEIiDU-CG 1 kc/ha Bsp.
1		 3so.
8 " 		Bsp. JBso.
11 j 12		 100 Bs-. Esa.
18 I 55		 100
Behandelte
Pflanze		 90 100 100 70 70 90
Awaran. retrc f 1. 50 90 90 50 30 40
Capsella b.p. 20 60 •80 30 70 30
Chenop. alb. 30 20 60 20 10 60
Galium aparine 10 50 70 30 80 70
Senecio vulg. 70 so 90 30 60 70
Stellaria ir.eclia 0 50 90 0 3O 30
Alfalfa 0 20 20 0 0 30
Bohnen 10 20 30 O 20 0
Karotte 0 O 0 60 10 90
Baumwolle 20 80 80 10 90 ° I
Flachs 0 10 10 30 10 20
Kartoffel 0 80. 80 0 0 30
Soja 0 10 10 50 10 30
Zuckerrübe 2O 50 40 0 70 60
Raps 0 20 0 80 10 IO
Sonnenblume 0 80 70 90 0 30
Agropyron repens 50 9O 90 90 90 70
Agrostis alba 30 90 90 70 80 80
Alopec. ir.yos. 3O 80 90 80 80 10
Apera sp.venti. 10 90 90 6O 60 40
Avena fatua 80 80 100 40 90 30
Echinochloa e.g. 20 70 80 50 50 10
Getreide 10 30 30 10
Weizen
1 30048/0591
130-38=6
TABELLE B - PRE-SMERGEiCCE 3EHAITDLUITG 5 kg/ha I 5eDrüfte Verbindunc- I Schaden j.r, h Bsp.
8		 90 Bsp.
11		 Bsp.
12		 Bsp. Bsp·
18 j 55 		100 100 0
Bsp.
X		 ICO 90 ICO ICO I ICO 100 90 90
Benandelte
Pflanze		 100 100 90 100 90 9O 100 70
Amarar.. re r ro 51. 70 100 100 ICO 100 100 30 80
Capsella b.p. 100 80 90 90 80 100 90 10
Chenop. alb. 80 100 90 100 90 100 90 30 i
GaIium aparir.e 100 ICO 100 1OO 90 40 100 100
Senecio vulg. 100 100 90 100 100 70 50 90
Stellaria media 60 90 80 0 20 10 100
Alfalfa 0 70 9O 40 10 3O
•Bohne 50 30 20 20 100 I 100 90
Karotte 0 ICO 100 BO 30 90
Bauinwolle 50 60 40 30 90 30
Flachs 20 90 100 80 80
kartoffel 0 60 70 20 100
Soja 20 100 100 100 50
Zuckerrübe 50 0 j 50 40 20 90
Raps 10 80 100 90
Sonnenblume 100 90 90 90
Agropyron repens 100 100
-		 90 90
A.grostis alba 100 100 100 90
Älopec. ir.yos. 80 100 90 100
Apera sp.venti. 100 100 90 90
Avena fatua 60 90 100 80
Echinochloa e.g. 40 90 70
Getreide
Weizen
130048/0591
BAD ORIGINAL
- 28 - Case 130-3886
Die Testresultate wie sie in den Tabellen A und B angegeben werden zeigen den guten herbiciden Effekt der Verbindungen der Formel I, insbesondere gegenüber dicotyledonen Unkräutern mit eingeschlossenen Galiun aparine,aber auch gegen grasartigen Unkräutern, insbesondere gegen Agrostis alba, Alopecurus myosuroides, Apera spica venti, Avena fatua und Echinochloa crusgalli.
Die selektive herbicide Aktivität ist signifikant z.B. bei der Zuckerrübe und beim Weizen und insbesonders ausgeprägt bei der Sonnenblume, Kartoffel und Baumwolle.
T e s t 4 :
Post-eraergence Behandlung
Die folgenden Tabellen C und D wiedergeben weitere Berechnungen bzw. Abschätzungen von representativen Verbindungen der Formel I genäss dem post-emergence Verfahren beschrieben im Test 2, wobei die Aufwandmengen in den Tabellen angegeben werden.
1 30048/0591
EMERC - 29 130- 1 kc/ha Bsp.
8		 Esp.
11		 Bsp.
12		 Bsp.
18		 der. in -3SS6 Bsp.
105
TABELLE C - POST- DU IiG Geprüfte Verbindung I Scha 90 80 100 100 Bsp.
55*		 9O
Behandelte
Pflanzen		 Bsp.
1		 90 90 90 100 90 90
Arr.aran. retrof 1. 100 30 30 60 80 J 100 Bsp.
94		 80
Capsella b.p. 100 IO 10 30 60 8O ICO 90
Chenop. alb. 100 30 50 40 50 10 IOD 1OO
Galiun aparine 80 60 40 70 90 100 50 40
Senecio vulg. 30 20 50 10 40 ' 80 100 30
Stellaria r.edia 30 60 90 70 90 60 90 40
Älfalfa 80 40 80 10 70 100 100 100
Bohne 30 80 50 90 70 30 40 90
Karotte 30 90 70 90 100 50 100 30
Baumwolle 90 10 30 20 40 100 IO 20
!Flachs 100 80 70 90 DO 10 100 20
•Kartoffel 30 30 60 30 60 100 90 20
-Soja 10 80 90 100 100 80 3O 50
'Zuckerrübe 70 40 30 20 100 100 90 20
Raps 90 0 0 10 10 50 100 0
"Sonnenblume 30 9O 80 90 80 10 100 40
Ägropyron repens 10 70 60 90 40 90 20 10
Agrostis alba 90 70 80 80 40 90 10 10
Alopec. myos. 80 10 30 10 60 50 100 10
Apera sp.venti. 30 80 60 90 90 90 30 10 j
Avena fatua 30 10 30 20 40 100 30 I
10
Bchinochloa e.g. 100 0 0 IO 10 50 90 10
•Getreide 60 10 80
Weizen 10 I
20
10
130048/0591
Geprüfte 3sp.
8		 - 30 - Bsp.
Il2		 130-3886 5 ke/ha cen ir =s Bsp.
94		 I Bsp.
105
Bsp.
1		 100 ■*·*« sncunc 1IOO I Scr.a Bsp.
55		 ICO 1OO
ICO 100 /erbi: 100 Bsp.
18		 100 100 100
TABZLLE D- POST-Ey.ERGEN'CZ Λ. 100 100 Bsp.
11		 ICO loo 100 IGO 80
100 40 100 80 100 100 ICO 90
Behandelte
Pflanzen		 100 100 100 in-y. 100 100 ICO 1OO
Arcarar.. rerrcf 1. 100 100 100 1OO 100 100 ICO 80
Capsella b.p. 1OO 90 100 90 100 100 1OO 6O
Chenoo. alb. 100 90 100 90 1OO 100 100 90
Galiun aparine 40 100 100 100 100 100 100 1OO
Senecio vulg. 100 100 100 ICO 100 80 100 LOO
Stellaria rr.edia 100 100 ICO 100 100 100 30 60
/ilfalfa 100 80 100 40 100 ICO 40 30
Bohne 90 90 100 90 100 30 90 60
Karotte 50 100 100 100 50 100 100 80
Baumwolle 100 100 40 100 100 100 100 90
Flachs 100 100 90 90 100 100 80 40
Kartoffel 70 10 100 20 100 ICO 10 10
Soja 20 90 100 90 100 20 100 30
I
Zuckerrübe 100 90 80 100 60 100 80 10
Raps 100 90 20 100 100 100 100 10
Sonnenblume 1OO 50 100 90 100 100 80 40
Agrcpyron reper.s 100 100 90 100 100 90 100 30
A.grostis alba 100
1		 100 1OO 100 100 100 100 50
Alopec. Dvos. 90 40 5O 50 100 100 10 10
Apera sp.venti. 40 100 100 20
Avena fatua 100 30
Echinochloa e.g. 30
Getreide
iveizen
130048/0591
BAD
310U26
- 31 - Case 130-3886
Die Testresultate , wie sie in den Tabellen C und D angegeben werden, zeigen die interessante Wirkung gegenüber Gräsern, bzw. grasähnlicben Unkräutern, insbesondere gegen Echinochloa crus-galli (im englischen Gebrauch als "born-yard grass" bekannt), welches in allgemeinen das Hauptproblem bei den Unkräutern beim Hülsenreis darstellt und ebenso gegenüber dicotyledonen Unkräutern nach dem post--(emergence) Auflaufen. Die Selektivität gegenüber kleinen Getreidekörnern, wie z.B. Weizen, ist signifikant.
Test 5
Post-eaergence Treibhaus Behandlung (Reiskultur)
Es wir ein ähnliches Verfahren getnäss der post-emergence Behandlung analog Test 2 durchgeführt, ausgenommen, dass die Pflanzen in ungefähr 2 cm tiefem Wasser stehen und dass die Bodenart eine normale fruchtbare lehmhaltige Bodenart ist.
Die folgende Tabelle E wiedergibt weitere Berechnungen, bzw. Abschätzung oder Beurteilung von representativen Verbindungen der Forei.il I, wobei die Aufwandmengen in der Tabelle angegeben werden.
1 30048/0591
13O-3S86
TABELLE E
, _ Schaden in % Beispiel 32
1.2 kg/ha .
Pflanze Beispiel 1
2 kg/ha		 7
Jagarmath Heis IO 7
JR-8 Reis 10 17
Ipomaea 3 0
Cyperus rotundus 10 8
Digitaria sanguinalis 97 97
Echinochloa crus-galli
(swiss origin)		 93 83
Echinochloa crus-galli
(italian origin)		 — 93
Panicun miliaceum 83 100
Paspalum - -
Setaria italica 93
— — 'nicht geprüft
130048/0591

Claims (1)

  1. K, einen (l-lSC)-Alkylrest; einen (l-18C)-Alkylrest, der durch bis zu zwei Substituenten aus der Klasse von (1-4C)-Alkoxy oder 2-Tetrahydrofuryl substituiert ist; einen (3-8C)-Cycloalkylrest oder einen unsubstituierten (3-8C)-Cycloalkyl-(l-5C)-alkylrest oder einen (3-8C)-Cycloalkyl-(1-5C)-alkylrest, der durch bis zu 2 Halogenatoine mit einer Atonnummer von 9 bis 35 substituiert ist; oder einen (1-8C)-Alkenylrest,
    R- Wasserstoff oder einen (l-SC)-Alkylrest,
    R1 R und R5. unabhängig voneinander Wasserstoff, Chlor, Brom oder einen (1-4C)-Alkylrest und
    R. Wasserstoff oder einen (1-5C)-Alkylrest bedeuten und ο ■
    R1 und R- zusammen einen (4-6C)-Alkylenrest bilden können,
    der Hassgabes dass wenigstens einer der Reste R , R oder R für
    3 4 5
    Chlor oder Brom steht.
    •2ο Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
    130048/0S91
    - 2 - Case 130-3886
    mit einer Verbindung der Formel
    Y-CH2-C=C-R5 III,
    K3 R4
    worin Y eine unter den gewählten Reaktionsbedingungen abspaltbare
    Gruppe bedeutet und
    R und R die zuvor genannten Bedeutungen besitzt, veräthert.
    3. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern an Ort und Stelle, dadurch gekennzeichnet, dass nan an Ort und Stelle eine einen heroiciden Effekt aufzuweisende Menge einer Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 in Form der freien Base oder in einer für die Landwirtschaft verträglichen Salzform aufbringt, bzw. einsetzt.
    4. Herbicide Zusammensetzung, enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 in Form der freien Base oder in einer für die Landwirtschaft verträglichen Salzform in Verbindung mit einem herbiciden Carrier oder Verdünner.
    5. Mittel zur Bekämpfung von Unkräutern, enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 als Aktivsubstanz.
    6. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin R, Wasserstoff bedeutet.
    7. Verbindungen genäss Anspruch 1, worin X Sauerstoff bedeutet.
    8. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin entweder R einen (1-12C)-Alkylrest, einen (l-12C)-Alkylrest, der durch bis zu 2 Substituenten substituiert ist aus der Gruppe von (1-4C)-Alkoxy oder 2-Tetrahydrofuryl, oder (3-6C)-Cycloalkyl und R„ Wasserstoff oder (1-5C)-Alkyl, oder worin R und R zusaaaen eine (4-6C)~Alkylenbrücke bilden können, und R , R und R. unabhängig voneinander wasserstoff, Chlor, Brom oder (1-4C)-Alkyl bedeuten, mit der Massgabe, dass wenigstens einer der Reste R,, R, oder R- für Chlor oder Brom stehen.
    9. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 und 6 bis 8, worin R~ Wasserstoff bedeutet.
    130048/0591
    - 3 - Case 130-3886
    ΙΟ» Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 und 9 der Formel
    2 Γ ^--R1
    R' 4 Ia,
    worin R die zuvor genannten Bedeutungen besitzt,
    R' Wasserstoff, Chlor oder Brom,
    R! Wasserstoff oder Methyl und
    R' Wasserstoff, Chlor oder Brom bedeuten,
    wobei entweder R' oder R' für Chlor oder Brom stehen.
    11. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 und 10, worin R einen (1-10C)-Alkylrest bedeutet.
    12. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1, 10 und 11, worin R , R', R! oder R' n-CgH,,, Cl, Wasserstoff oder Wasserstoff bedeuten.
    13. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1, 10 und 11, worin R , R', R' oder Rl n-Propyl, Cl, Wasserstoff oder Wasserstoff bedeuten.
    14. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1, 10 und 11, worin R , R', R' oder R' iso-Propyl, Chlor, Wasserstoff oder Wasserstoff bedeuten.
    15. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1,10 und 11, worin R , R', R' oder
    R' iso-Propyl, Wasserstoff, CH oder Chlor bedeuten.
    j -5
    16. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1, 10 und 11, worin R , R', R! oder R' iso-Propyl, Brom, Wasserstoff oder Wasserstoff bedeuten.
    17» Verbindungen gemäss Ansprüchen 1, 10 und 11, worin R, , R', R' oder
    13 4
    Ri xr-Butyl, Chlor, Wasserstoff oder Wasserstoff bedeuten.
    18. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1, 10 und 11, worin R., R-, R! oder R* η-Butyl, Brom, Wasserstoff oder Wasserstoff bedeuten.
    19. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1, 10 und 11,worin R , R', R' oder
    X. ,5 f
    R' 2-Butyl, Wasserstoff, Wasserstoff oder Chlor bedeuten.
    13004 8/0591
    ;' J .;. . 310U26
    -A~ Case 130-3886
    20. Verbindungen geniäss Ansprüchen 1, 10 und 11, worin R , R', R^ oder Rj. 2-Butyl, Brom, Wasserstoff oder Wasserstoff bedeuten.
    21*'Verbindungen gemäss Ansprüchen 1, 10 und 11, worin R , R', R' oder R1 -CH(CH )-CH OCH , Wasserstoff, CH oder Chlor bedeuten.
    22. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1, 10 und 11, worin R , R', R' oder R' -CH(CH )-CH -OCH , Brom, Wasserstoff oder Wasserstoff bedeuten.
    23. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1, 10 und 11,worin R , R', R' oder
    Rc n-C^H,.,, Br, Wasserstoff oder Wasserstoff bedeuten. j — ο Ij
    24. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1, 10 und 11, worin R^, R^, R^ oder
    R' n-C H , Wasserstoff, CH„ oder Chlor bedeuten. 5 - 6 13 3
    25. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1, 10 oder 11, worin R , R', R' oder R' 2-Butyl, Wasserstoff, CH oder Chlor bedeuten.
    26. Verbindungen geniäss Ansprüchen 1, 10 oder 11, worin R , R', R' oder
    R' n-C H , Chlor, Wassertoff oder Wasserstoff bedeuten.
    5 ~ 5 11
    27. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1, 10 oder 11, worin R,, R', R1 oder
    1 3 4
    R1 -CH(CH -CH(CH ) Chlor, Wasserstoff oder Wassrestoff bedeuten.
    23. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1, 10 oder 11 worin R , R', Rj oder R' -CH(CH )-CH(CH ), Brom, Wasserstoff oder Viasserstoff bedeuten.
    29. Verbindungen genäss Anspruch 1, worin R , R', R' oder Rl
    X -j ^t O
    -CH(CH )CH CH(CH ), Chlor, Wasssertoff oder Wasserstoff bedeuten.
    30. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin R., Ri, Rj oder Ri
    -CH(CH )-CH -CH(CH ), Brom, Wassserstoff oder Wasserstoff bedeuten.
    31. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin R , R', R' oder R' n-C H , Chlor, Wasserstoff oder Wasserstoff bedeuten.
    32. Verbindungen gemäss Anspruch 1, worin R , R', R' oder Rl rr-C_H _, Brom, Wasserstoff oder Wasserstoff bedeuten.
    33. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1, 10 oder 11, worin R , R1, R' oder
    13 4
    R^ -CH(CH3)2-CH2-CH(CH3)2, Brom, Wasserstoff oder Wasserstoff bedeuten.
    130048/0691
    - 5 - Case 130-3886
    34o Verbindungen gemäss Ansprüchen 1, 10 oder 11, worin R_, R', R' oder
    R' n-CQH1Q, Chlor, Wasserstoff oder Wasserstoff bedeuten. -> ~~* y xy
    35. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1, 10 oder 11, worin R,, Ri, R) oder R' !!"^o^iq» Brom» Wasserstoff oder Wasserstoff bedeuten.
    36. Verbindungen geiaäss Ansprüchen 1, 10 oder 11, worin R , R', Rj oder R' ia-C H , Chlor, Wasserstoff oder Wasserstoff bedeuten.
    37. Verbindungen geaäss Ansprüchen 1, 10 oder 11, worin R , R',. R' oder R' n-C H , Brom, Wasserstoff oder Wasserstoff bedeuten.
    38« Verbindungen gemäss Anspruch 10, worin R , R*, R' oder Rl CH (CH ) -CH=CH-(CH ) -CH -, Chlor Wasserstoff oder Wasserstoff bedeuten.
    39« Verbindungen gemäss Anspruch 10, worin R,, Ri. R! oder Rl
    CH3(CH2)--CH=CH-(CH2) -CH-, Brom, Wasserstoff oder Wasserstoff bedeuten.
    40= Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 und 6 bis 39 in Form der freien Base.
    41. Verbindungen gemäss Ansprüchen 1 und 6 bis 39 in der Säureaddition-Salz Form.
    42„ Verbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1,-hergestellt nach dem Verfahren gemäss Anspruch 2.
    43. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern an Ort und Stelle gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Aufwandcenge von 0,2 bis 7 kg pro Hektare aufbringt.
    44. Verfahren zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern an Ort und Stelle, dadurch gekennzeichnet,dass man an Ort und Stelle eine einen herbiciden Effekt aufweisende Menge einer Verbindung der rorcel I geiräss Ansprüchen 1 und 6 bis 39 aufbringt um die Unkräuter zu schädigen oder zu vertilgen
    130048/0591
    ;" ;--: .-. .-. 310U26
    - 6 - Case 130-3886
    ohne nennenswert die Kulturpflanzen zu schädigen.
    45. Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern gemäss Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, dass man die Verbindungen nach dem pre-energence Auflaufen auf die Unkräuter aufbringt und worin der Ort der Behandlung kleinkörnige Nutzpflanzen, beispielsweise Getreidekcr~ ner, Zuckerrüben, Kartoffel, Sonnenblume oder Baumwolle ist.
    46. Verfahren gemäss Anspruch 44, worin der Ort der Behandlung von Nutzpflanzen Kartoffel, Sonnenblume oder Baumwolle ist.
    47. Verfahren gemäss Ansprüchen 44 und 45, worin der Ort der Behandlung Baumwolle ist.
    48. Verfahren gemäss Anspruch 44, dass man die Verbindungen nach dem post-emergence Auflaufen der Unkräuter aufbringt und worin der Ort der Behandlung bei kleinkörnigem Getreide ist.
    49. Verfahren gemäss Anspruch 48, worin der Ort der Behandlung von Nutzpflanzen, Weizen, . Trockenreis oder Hülsenreis ist.
    50. Verfahren gemäss Anspruch 48, worin der Behandlungsort Hülsanreis ist.
    51. Verfahren gemäss Ansprüchen 3 und 43 bis 50, worin die Aufwandmenge 0,5 bis 5 kg pro Hektare beträgt.
    52. Verfahren gemäss Anspruch 51, worin die Aufwandmer.ge 1,0 bis 3,0 kg pro Hektare beträgt.
    53. Herbicide Zusammensetzung gemäss Anspruch 4, enthaltend 0,01 bis 80 Gewichtsprozente einer Aktiwerbindung.
    54. Herbicide Zusammensetzung gemäss Ansprüchen 4 und 53, enthaltend 0,01 bis 10 Gewichtsprozente einer Verbindung gemäss Ansprüchen 1 und 6 bis 41.
    55. Zusammensetzung gemäss Anspruch 53 in konzentrierter Form, enthaltend zwischen 2 und 50 Gewichtsprozenten einer Verbindung gemäss
    130048/0591
    - 7 - Case 130-3886
    Ansprüchen 1 und 6 bis 41.
    56. Mittel gemäss Anspruch 5, enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1, in Form der freien Base oder Säureadditienssalz Form.
    57. Mittel gemäss Ansprüchen 5 und 56, enthaltend eine Verbindung gerr.äss Ansprüchen 1 und 6 bis 41.
    58. Mittel gemäss Ansprüchen 5 ,· 5ό und 57 enthaltend eine fungicide Zusammensetzung gemäss Ansprüchen 4 und 52 bis
    130048/0591
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