FI64361C - 1,2,3-tiadiazol-5-karboxylsyraderivat anvaendbara som herbicider och till vaextreglerande medel - Google Patents
1,2,3-tiadiazol-5-karboxylsyraderivat anvaendbara som herbicider och till vaextreglerande medel Download PDFInfo
- Publication number
- FI64361C FI64361C FI781926A FI781926A FI64361C FI 64361 C FI64361 C FI 64361C FI 781926 A FI781926 A FI 781926A FI 781926 A FI781926 A FI 781926A FI 64361 C FI64361 C FI 64361C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- thiadiazole
- methyl
- substituted
- acid
- carboxylic acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/01—Five-membered rings
- C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
- C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
- C07D285/06—1,2,3-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,2,3-thiadiazoles
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Lubricants (AREA)
Description
ΓβΊ f11xKUULUTUSJULKAISU s λ Τ s λ J$3Ta tBJ (11^ UTLÄGGNINGSSKRIFT 64 361 C (45) Patentti ayCnnotty 10 11 1933 . (51) Kv.ikint.ci.3 e O? D 285/06 SUOM I—FI Ν LAND (21) P*Mnttlh»k*mu» — P»t*nttn*eknlnj 781926 (22) H»keml»p*lvi — An*ttknln(tdt| l6.06.70 (23) Alkupilvi —Gfltljhet*d»j l6.06.70 (41) Tullut Julkiseksi — Bllvlt offcntllg 2U.12.78
Patentti· ia rekisterihallitus .. ...... .. , , . .. , ' (44) NShtlvUulpanon ja kuuLJulkalsun pvm. —
Patent- och registerstyrelsen Aniökan utlajd oeh utl.skrlfMn publlcarmd 29.07.83 (32)(33)(31) Pyydetty etuolk.us -B«t»rd prlorltet 23.06.77
Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken lyskland(DE) P 2728523.0 (71) Schering Aktiengesellschaft, Berlin/Bergkamen, DE; Mullerstrasse 170-178, 1 Berlin 65, Saksan Liittotasavalta-Förbundsrepubliken Tyskland(DE) (72) Friedrich Arndt, Berlin, Hans-Rudolf Kruger, Berlin, Reinhart Rusch,
Berlin, Saksan Liittotasavalta-Förhundsrepubliken Tyskland(DE) (TU) Oy Kolster Ah (5U) Herhisideinä ja kasvua säätelevinä aineina käyttökelpoisia 1,2,3-tiadi-atsoli-5-karboksyylihappojohdannaisia - l,2,3-tiadiazol-5-karboxylsyra-derivat användbara som herbieider och tili växtreglerande medel
Keksintö koskee uusia 1,2,3-tiadiatsol:-5-karbonihappojohdannaisia, joilla on herbisidinen ja kasvua säätelevä vaikutus.
Kasvien tuotannossa on rikkakasvien torjunnalla kolme tärkeätä tehtävää: sen täytyy varmistaa sato, taata sadon käyttökelpoisuus ja parantaa työskentely- ja tuotanto-olosuhteita. Usein on nykyaikainen rikkakasvien torjunta jopa edellytyksenä viljelyalueen, kuten esimerkiksi vilja-, maissi- tai juurikasviljelyksen täyskoneel-listamiselle tai se mahdollistaa uusien maan muokkaus- ja viljelymenetelmien käyttöönoton, kuten esimerkiksi maissin, viljan, soijan sekä puuvi.ll.an kohdalla käytetyn suorakyTyömenetelmän käyttöönottamisen .
64361 Tähän mennessä tunnetut herbisidit eivät vielä kuitenkaan ole täyttäneet parhaalla mahdollisella tavalla kuvattuja vaatimuksia, joilla on aivan erityinen merkitys maanviljelystilojen sekä puutarha-viljelystilojen edelleenkehiitämisen kannalta, joten on esiintynyt tarvetta parantaa rikkakasvien torjuntatekniikkaa.
Esillä olevan keksinnön mukaiset yhdisteet mahdollistavat rikkakasvien torjuntatekniikan parantamisen.
Keksintö koskee uusia 1,2,3-tiadiatsoli-5-karboksyylihappo-johdannaisia, joiden kaava on N_S R1 f /3 I,
NL /— C-N
\ / il \ 0 O T3 jossa R1 on vety tai C1_3~alkyyli, R3 on vety C^_!+-alkyyli, syanometyyli, syanoetyyli, propynyyli, bent-syyli tai fenyyli ja 4 ...
R on vety, C1_g-alkyyli, etoksietyylx, dietoksietyyli, dimetyyli- aminoetyyli, dimetyyliaminopropyyli, etoksikarbonyylimetyyli, pro-penyyli, dietyy1ioronynyyli, C_ Q-svkloalkyyli, metvyl;sykloheksyy-
O “ O
li, etyylisykloheksyyli C_ 0-sykloalkyylimetyy li , hydrok.s isyklohek-
O O
syylimetyyli , bentsyyli , ^-alkyylibentsyyli , dimetyyliber.tsyyli , metoksibentsyyli , metyleenidioks ibentsyyii , ha logeeni bentsyyl i , dik-looribentsyyli, fenyylietyyli, difenyylietyyli , fluor^enyylietyyli , f enyy lipropyy li , naf tyyl imetyy li , fenyyli, metyyl if en.yyli , dimetyy-lifenyyli, haiogeenifenyvli , kloorimetyvlifenyyli , di<loorifenyyli , trifluorimetyylifenyyli, nitrofenyyii , hydroksifenyy1i , metyylikar-bamoyylioksifenyyli, furfuryyli, tetrahydrofurfuryyli, pyridyylime-tyyli, piperidino tai morfolino tai ja muodostavat yhdessä typ-piatomin kanssa, johon ne ovat liittyneet pyrrol i d.ino-, piperidmo-tai morfolinoryhmän.
3 64361
Keksinnön mukaisilla yhdisteillä on maaperään ja lehtiin kohdistuva herbisidinen vaikutus siemenrikkakasveja ja monivuotisia rikkakasveja kohtaan. Vaikutus on osittain systemaattinen. Erityisen edullisesti voidaan torjua kaksisirkkaisia ja yksisirkkaisia rikkakasvilajeja, jotka ovat seuraavia sukuja: Digitalis, Tri-folium, Portulaca, Papaver, Daucus, Kochia, Gypsophyla,
Lactuca, Solanum, Escholtzia, Cheiranthus, Phacelia, Euphorbia, Linum, Convolvulus, Brassica, Datura, Cichorium, Ipomoea, Setaria, Agrostis, Phleum, Alopecurus, Phalaris, Dactylis,
Festuca, Arrhenaterum, Lolium, Bromus, Avena, Allium, Cicumis, Medicago, Stellaria, Senecio, Matricaria, Lamium, Centaurea, Amaranthus, Galium, Chrysanthemum, Polygonum, Sorghum, Alopecurus, Echinochloa, Digitaria, Cyperus, poa ja muut.
Käyttömäärät rikkakasvien torjunnassa ovat noin 05,-5 kg vaikuttavaa ainetta/ha.
Selektiivinen rikkakasvien torjunta on mahdollista esimerkiksi vilja-, puuvilla-, soijapapu- ja istutusviljelyksillä. Näillä vaikuttavilla aineilla on suurin vaikutus, jos niitä ruiskutetaan jo olemassaolevaan rikkakasviin tai ennen sen orastamista. Mainitut kylvöviljelmät voidaan myös muutamien päivien kuluttua ruiskutuksesta kylvää riveihin.
Esilläolevan keksinnön yksittäiset yhdisteet voivat myös muuttaa kasvien luonnonmukaista kehittymistä, jotta saavutettaisiin erilaisia maanviljelyksen tai puutarhan hoidon kannalta hyödyllisiä ominaisuuksia.
Keksinnön mukaisten yhdisteiden käyttö voi tapahtua siemeniin, kasviaiheisiin ennen tai jälkeen orastamisen, juuriin, varsiin, lehtiin, kukkiin, hedelmiin tai muihin kasvienosiin.
Yleensä on luonnonmukaisen kasvun säätely silmin havaittavissa käsitellyn kasvin tai jonkin sen osan koon, muodon, värin tai rakenteen muutoksen johdosta.
Silmin havaittavat morfologiset muutokset edellyttävät aina fysiologisten ja biokemiallisten prosessien muutosta kasvissa. Asiantuntijan käytettävissä on lukuisia analyyttisiä menetelmiä biokemiallisen ja fysiologisen muuttumisen laadun ja määrän toteamiseksi. Esimerkkinä mainittakoon seuraavat, keksinnön mukaisilla yhdisteillä aiheutettavissa olevat kasvien kehityksen muutokset: " 64361
Pystysuoran kasvun estyminen, juurten kehittymisen estyminen, silmujen versomisen kiihtyminen tai sivuvesojen versominen kiihtyminen, kasviväriaineiden muodostumisen tehostuminen ja lehtien maa-haanputoaminen.
Keksinnön mukaiset yhdisteet täyttävät siten kaikki rikkakasvien torjuntatekniikan parantamiseen vaadittavat tehtävät.
Keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan käyttää joko yksinään, seoksena toistensa kanssa tai muiden vaikuttavien aineiden kanssa.
Aina halutun käyttötarkoituksen mukaan on saatavilla esimerkiksi seuraavia herbisidisiä vaikuttavia aineita, joita voidaan lisätä keksinnön mukaisiin yhdisteisiin: sub s t i tuo i dut an i1ii n i t , substituoidut aryylioksikarboksyylihapot sekä niiden suolat, esterit ja amidit, substituoidut eetterit, substituoidut arsonihapot sekä niiden suolat, esteri^ ja amidit, substituoidut bentsimidatsolit, substituoidut bents isotiätsolit, substituoidut bentstiadiatsinonidioksidit, substituoidut bentsoksatsiinit, substituoidut bentsoksatsinonit, substituoidut bentstiatsolit, substituoidut bentstiadiatsolit, substituoidut biureetit, substituoidut kinoliin.it, substituoidut karbamaatit, substituoidut alifaattiset karboksyylihapot sekä niiden suolat, esterit ja amidit, substituoidut aromaattiset karboksyyli hapot sekä niiden suolat, esterit ja amidit, substituoidut karbamoyylialkyyl.i-tio- tai ditiofosfaati t , substituoidut kinatsoliinit , substituoidut sykloalkyyliamidokarboksyylitiolihapot sekä niiden suolat, esterit ja amidit, substituoidut sykloalkyylikarboksiamido-tiatsolit, substituoidut dikarboksyylihapot sekä niiden suolat, esterit ja amidit, 5 64361 substituoidut dihydrobentsofuranyylisulfonaatit, substituoidut disulfidit, substituoidut dipyridyliumsuolat, substituoidut ditiokarbamaatit, substituoidut ditiofosforihapot sekä niiden suolat, esterit ja amidit, substituoidut virtsa-aineet, substituoidut heksahydro-ΙΗ-karbotioaatit, substituoidut hydantoiinit, substituoidut hydratsidit, substituoidut hydratsoniumsuolat, substituoidut isoksatsolipyrimidonit, substituoidut imidatsolit, substituoidut isotiatsolipyrimidonit, substituoidut ketonit, substituoidut naftokinonit, substituoidut alifaattiset nitriilit, substituoidut aromaattiset nitriilit, substituoidut oksadiatsolit, substituoidut oksadiatsinonit, substituoidut oksadiatsolidiinidionit, substituoidut oksadiatsiinidionit, substituoidut fenolit sekä niiden suolat ja esterit, substituoidut fosfonihapot sekä niiden suolat, esterit ja amidit, substituoidut fosfoniumkloridit, substituoidut fosfonialkyyliglysiinit, substituoidut fosfiitit, substituoidut fosforihapot sekä niiden suolat, esterit ja amidit, substituoidut piperidiinit, substituoidut pyratsolit, substituoidut pyratsolialkyylikarboksyylihapot sekä niiden suolat, esterit ja amidit, substituoidut pyratsoliumsuolat, substituoidut pyratsoliumalkyyli sulfaatit, substitioidut pyridatsiinit, substituoidut pyridatsonit, substituoidut pyridiinikarboksyylihapot sekä niiden suolat, esterit j a amidi t, 6 64361 substituoidut pyridiinit, subst ituoidut pyri diir.ikarboksilaatit , substituoidut pyridinonit, substituoidut pyrimidonit, substituoidut pyrrolidiinikarboksyylihapot sekä niiden suolat, esterit ja amidit, substituoidut pyrrolidi init, substituoidut pyrrolidonit, substituoidut aryylisulfonihappo, sekä sen suolat, esterit ja amidit, substituoidut styreenit, substituoidut tetrahydro-oksadiatsiinidionit, substituoidut tetrahydrometanoindeenit, substituoidut tetrahydro-diätsoli-tionit, substituoidut tetrahydro-tiadiatsiini-tionit, substituoidut tetrahydro-tiadiatsolidionit, substituoidut aromaattiset tiokarboksyylihappoamidit, substituoidut tLokarboksyylihapot sekä niiden suolat, esterit ja ami di t, substituoidut tiolikarbamaatit, substituoidut tiovirtsa-aineet, substituoidut tiotosforihapot sekä niiden suolat, esterit ja amidit, substituoidut triatsiinit, substituoidut triatsolit, substituoidut urasiilit ia substituoidut uret idiinid ioni t.
Auksiinit, ^-(kloorifenoksi)-propionihappo, 4-kloorifenoksietikkahappo, 2 , 4-dikloorifenoks ietikkahappo, indolyyli-3-etikkahappo, indolyyli-3-voihappo, °^-naftyylietikkahappo, j -naftoksietikkahappo, naftyyliasetamidi, N-m-tolyyliftaaliamidihappo, gibberelliinit, S,S,S-tri-n-butyyli-tritiofos forihappoesterit, sytokiiniinit, 64361 2-kloorietyylifosforihappo, 2-kloori-9-hydroksifluoreeni-9-karboksyylihappo, 2-kloonetyyli-trimetyyliammoniumkloridi, N,N-dimetyyliaminomeripihkahappoamidi, 2- isopropyyli-4-trimetyyliammonio-5-metyylifenyylipiperidiini-l-karboksyylihappo-esterikloridi, fenyyli-isopropyylikarbamaatti, 3- kloorifenyyli-isopropyyli-karbamaatti, etyyli-2-(3-kloorifenyylikarbamoyylioksi)-propionaatti, maleiinihappohydratsidi , 2.3- dikloori-i sovoihappo, di-(metoksitiokarbonyyli)-disulfidi , 1,1'-dimetyyli-k,4’-bipyridylium-dikloridi , 3,6-endoksoheksahydroftaalihappo, 3-amino-l,2,4-triätsoli, 12,3,-tiadiatsolyyli-5-yyli-virtsa-ainejohdannainen, 1- (2-pyridyyli)-3-(1,2,3-tiadiätsol-5-yyli)-virtsa-aine, 2- butyylilio-bentstiätsoli, 2-(2-metyylipropyylitio)-bentstiätseli, 3.4- dikloori-isotiätsoli-5-karboksyylihappo , 2,3-dihydro-5,6-dimetyyli-1,4-ditiini-l,l,4,4,-tetroksidi, arseenihappo, kakodyylihappo, kloraatti, edullisesti kalsiumkloraatti, kaliumkloraatti , magnesiumkloraatti tai natriumkloraatti , kalsiumsyanamidi, kaliumjodidi, magnesiumkloridi, abskisiinihappo tai nonanoli, N-(fosfonometyyli)-glysiini-monoisopropyyli-amiinisuola ja N,N-bis-(fosfonometyyli)-glysiini.
Sen lisäksi voidaan myös käyttää muita lisäaineita, esim. ei-kasvimyrkkymäisia lisäaineita, -joiden käytöstä on herbisidien kohdalla tuloksena synergistisen vaikutuksen voimistuminen-, kuten kostutusaineita, emulgaattoreita, liuottimia ja öljymäisiä lisäaineita .
8 64361
Tarkoituksenmukaisesti käytetään keksinnön mukaisia yhdisteitä tai niiden seoksia valmisteina, kuten jauheina, siroteaineina, granulaatteina, liuoksina, emulsioina tai suspensioina, lisäten nestemäisiä ja/tai kiinteitä kantaja-aineita tai laimennusaineita ja mahdollisesti kostutus-, kinnitys-, emulgointi- ja/tai dispergointi-apuaineita.
Sopivia nestemäisiä kantaja-aineita ovat esim. vesi, alifaat-tiset ja aromaattiset hiilivedyt, sykloheksanoni, iscforoni, dinie-tyylisulfoksidi, dimetyyliformamidi, sekä mineraaliöljyfraktiot.
Kiinteiksi kantaja-aineiksi soveltuvat mineraalimaat, esim. tonsil, silikageeli, talkki, kaoliini, attaclay, kalkkikivi, pii-happo ja kasv iku.nnas ta peräisin olevat tuotteet, esim. jauhot.
Pinta-akti ivis.ina aineina mainittakoon esimerkiksi kaisi um-ligniinisulfonaatt.i , polyoksietyleenialkyylifenyylieetteri , r.af ta-liinisulfonihapot ja niiden suolat, fenolisulfonihapot ja niiden suolat, formaldehydikondensaat.it, rasva-alkoholisulfaatit sekä subs-tituoidut bentseenisulfonihapot ja niiden suolat.
Vaikuttavan aineen tai vaikuttavien aineiden osuus eri valmisteissa voi vaihdella suuresti. Valmiste voi esimerkiksi sisältää noin 10-80 paino-% vaikuttavia aineita, noin 90-20 paino-% nestemäisiä tai kiinteitä kantaja-aineita sekä mahdollisesti enintään 20 paino-% pinta-aktiivisia aineita.
Aineiden levittäminen voi tapahtua tavanomaisella tavalla esimerkiksi käyttämällä vettä kantaja-aineena ruiskutus1iuosmäärien ollessa 190-1000 litraa/ha. Aineiden käyttö niin sanotulla "Low-Volume-" ja "Ultra-Low-Volume-meneteImä2 la " on yhtä mahdollista kuin niiden käyttö niin sanottujen nikrogranulaattier muddossa.
Keksinnön mukaisia yhdisteitä voidaan valmistaa esimerkiksi siten, että A) yhdiste, jonka kaava on 0 „ / 3
R -C-CH -C- N II
\R
N-NH-CO-R
O
saatetaan reagoimaan tionyylikloridin kanssa, tai 9 64361 B) 1,2,3-txadxatsoli-5-karboksyylxhappohalogenidi, jonka kaava on N_.-- R, !' ί] 1 m :ι Ί
N C-Z
S / » 0 saatetaan reagoimaan yhdisteen kanssa, jonka kaava on Ό
H - N IV
X
happoa sitovan aineen läsnäollessa, jolloin edellä esitetyissä kaavoissa R^, ja Ru tarkoittavat samaa kuin edellä, Z on halogeeni-atomi, edullisesti klooriatomi ja R on C., _1+-alkoksiryhmä.
Reaktiokomponenttien välinen reaktio tapahtuu lämpötilassa 0° - 120°C, yleensä kuitenkin huoneenlämpötilan ja reaktioseoksen palautusj äähdytyslämpötilassa.
Keksinnön mukaisten yhdisteiden synteesiin käytetään reagoivia aineita suunnilleen ekvimolaarisissa määrissä. Sopivia reaktio-väliaineita ovat reagoivien aineiden suhteen inertit liuottimet. Sellaisina mainittakoon: halogenoidut hiilivedyt, kuten metyleeni-kloridi, kloroformi ja hiilitetrakloridi, alifaattiset ja aromaattiset hiilivedyt, kuten petrolieettteri, sykloheksaani , benrneeni, tolueeni ja ksyleeni, alkoholit kuten metanoli ja etanoli, ketor.it, kuten asetoni, metyyli-isobutyyliketoni ja isoforor.i , eetterit, kuten dietyylieetteri, tetrahydrofuraani ja dioksaani, ja karboksyyli-happonitriilit, kuten asetonitriili.
Happoa sitovaksi aineiksi soveltuvat orgaaniset emäkset, kuten trietyyliamiini, N,N-dimetyylianiliini ja pyridiiniemäkset tai epäorgaaniset emäkset, kuten maa-alkali- ja alkalimetallien oksidit, hydroksidit ja karbonaatit. Nestemäisiä emäksiä kuten pyridiiniä voidaan käyttää samanaikaisesti liuottimena.
Edellä mainittujen menetelmien mukaisesti valmistetut keksinnön mukaiset yhdisteet voidaan eristää tavanomaisten menetelmien lc 64361 mukaisesti reaktioseoksesta, esim. tislaamalla käytetty liuotin normaalissa tai alennetussa paineessa, seostamalla vedellä tai suorittamalla jakotislaus.
Seuraavat esimerkit valaisevat keksinnön mukaisten yhdisteiden valmistusta.
Esimerkki 1 u -metyyli,-1,2,3-tiadiatsoli-5-karboksyylihappo-(4-fluori-bentsyyliamidi) (Yhdiste No 1.) N-1 - CH3 __ M J— C-MH-CH. - -V /- " 2 \_/ o 9,4 g:aan (0,975moolia) 4-fluoribentsyyliamiinia, liuotettuna 10Q ml:aan tetrahydrofuraania, lisätään huoneenlämpötilassa 10,4 ml (0,075 moolia) trietyyliamiinia. Sekoittaen ja jäähdyttäen lisätään tipoittain 10°C:ssa 12,2 g (0,075 moolia) 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karboksyylihappokloridia, jonka kiehumispiste on 48-50°C/0,5 torrin painessa, liuotettuna 50 ml:aan tetrahydrofuraania. Sekoitetaan edelleen 4 tunnin ajan. Sen jälkeen kun sakka on imusuo-datettu, tiivistetään suodos ja digeroidaan eetterillä. Uudelleenkiteytys etanolista.
Saanto: 14,2 g = 75,5 % teoreettisesta määrästä.
Värittömiä kiteitä, joiden jp. on 105-137°C.
Esimerkki 2 4-metyyli-l,2,3-tiadiatscli-5-karboksyylihappo-(sykloheksyyli-metyyli)-amidi (Yhdiste No. 2) N- - CH_ I 3 /~\ N -C-NH-CH0-\ H / s 2 \_/ / 11 ; 64 361 17,2 g:aan (0,1 moolia) k-metyyii-1,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-syylihappoetyyliesteriä, liuotettuna 30 ml:aan abs. etanolia, lisätään huoneenlämpötilassa 11,3 g (0,1 moolia) aminometyylisyklohek-saania ja lopuksi kuumennetaan 3 tunnin ajan palautusjäähdyttäen. Lopuksi liuos tiivistetään ja jäljellejäävä öljy digeroidaan iso-prcpyylieetterillä. Uudelleenkiteytys sykloheksaanista.
Saanto: 22,9 g = 96 % teoreettisesta määrästä.
Värittömiä kiteitä, joiden jp. on 79 - 8Q°C.
Lähtöaine yhdisteen No 2 valmistamiseksi k-metyyll-l, 2 , 3-tiadiatsol.i-5-karboksyylihappokloridi 103,6 g (0,72'moolia) u-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-syylihappoa lisätään annoksittain 2R2 ml:aan tionyylikloridia. Sitten kuumennetaan 3,5 tunnin ajan palautus j äähdytt äer.. Lopuksi tislataan ylimäärä tionyylikloridia'ja jäljellejäävälle jäännökselle suoritetaan alennetussa paineessa jakotislaus. Saadaan 102 g (87,2 % teoreettisesta määrästä) väritöntä nestettä, jonka kp. on M P — 5 0 C/ 0,5 torrin paineessa.
Vastaavalla tavalla voidaan valmistaa seuraavia keksinnön mukaisia yhdisteitä.
Yhdiste 12 64561 nr._____Nimi___Fysikaaliset vakiot_ 3 U-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-
karboksyyl ihappo-ar.il ici Jp.: 116-117°C
4 U-netyyli-1,2,3-tiadiatsoli-5-kar-
boksyylihappo-(2-kioori-anilidi) Jp.: 106-107°C
5 u-metyyli-1,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-
syylihappo-(3-kloori-anilidi) Jp.: 137-138 C
g u-metyyli-1,2,3-tiadiatscli-5-karbok-
syy1ihappo-(3,U-dikloori-anilidi) Jp.: 135-136°C
7 u-metyyli-1, 2 , 3-tiadiatsoii-5-kar>bok-
syylinappo-(U-kloori-2-netyylianilidi) Jp.: 1U2-1U3°C
3 U-metyyli-1,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-
syylihappo-( 2-metyyliar.ilidi ) Jp.: 115-116°C
9 U-metyyli-1,2,3-tiadiatsoli-5-karbck-
syy 1 :.happo-( 3-metyyl iar.il idi ) Jp.: 116-117 C
10 u-metyyli-1,2,3-tiaciatscli-5-karbok- c
syy1ihappo-CU-metyylianilidi) Jp.: 118-119 C
11 U-metyyli-1,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-
syylihappo-(3-trifluorimetyylianilidi) Jp.: 123-12U C
12 U-metyyli-1,2,3-tiadiatsoli-5-karboksyy-
1ihappo-(U-flucrianilidi) Jp.: 1Q8-1Q9°C
13 U-metyyli-1,2,3-t iadiatsoli-5-karbcksyy-
1ihappo-(U-nitroanilici) Jp.: 179-xfiO C
1U U-metyyli-1,2,3-tiaciatsoli-5-karboksyy-
lihappo-(X-metyylianilidi) Jp.: 8U-95 C
15 U-metyyli-1,2,3-t iadiatsoli-5-karboksyy-
1ihappodimetyyliamidi Jp.: 120-125 C
16 U-metyyli-1,2,3-tiadiatsoli-5-karboksyy- 2 0 lihappo-(N-bentsyyli-N-2-propynyyliamidi) ' : 1,58ur 17 u-metyyli-i,2,3-tiadiatsoli-5-karboksyy-
lihappo-( U-k.loor ianilidi ) Jp.: 121-122 C
18 U-metyyli-i,2,3-t iadiatsoli-5-karboksyy-
1ihappo-(3,5-dikloorianilidi) Jp.: 195-196 C
19 U-metyyli-i,2,3-tIadiatsoli-5-karboksyy-
lihappobentsyyliamidi Jp.: 63-6U C
13 64361
Yhdiste_Nimi_Fysikaaliset vakiot 20 4-metyyli-l,2,3-t iadiatsoli-5-karbok- , o
syylihappo-(^-klooribentsyyllamidi) Jp.: 1Q9-110 C
21 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-
syylihappo-( 2-kloori-6-metyylianilidi ) Jp.: 133-134°C
22 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-syylihappo-(N-syanometyyli-2,6-dimetyy li -
anilidi) Jp.: 118-119°C
23 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-
syylihappo-(2,5-dimetyylianilidi) Jp.: 10C-101°C
24 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-
syylihappo-(2,6-dikloorianilidi) Jp.: 116-118°C
25 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-
syylihappodietyyliamidi Jp.: 111-114°C
26 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-
syylihappo-(2-pyridyylimetyyliamidi) Jp.: 75-76°C
27 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-
syylihappo-(3-pyridyylimetyyliamidi) Jp.: 95-96°C
28 4-metyyli-l,2,3-t iadiatsoli-5-karbok-
syylihappo-(2-klooribentsyyliamidi) Jp.: 6R°C
29 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-syylihappo-(3,4-metyleenidioksibentsyy-
liamidi) Jp.: R7-88°C
30 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-
O
syylihappo-di-isopropyyliani di Jp.: 89-91 C
31 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoii-5-karbok- 2 0 syylihappo- (N-bentsyyl i-N-metyyl ismi di ) nT^ : 1 , 58 38 32 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-
syylihappo-(2,4-diklooribentsyyliamidi) Jp.: 109-111°C
33 4-metyyli-l,2,S-tiadiatsoli-S-karbok-
syylihappo-(3,4-diklooribentsyyliamidi) Jp.: 109-110°C
34 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-
syylihappc-(3-klooribentsyyliamidi) Jp.: 58-fi5°C
35 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-
Q
syylihappo-(2-metoksibentsyyliamidi) Jp.: 96-97 C
36 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-
syylihappo-(3-metoksibentsyyliamidi) Jp.: 73-75°C
i4 64361
Yhdiste_N imi__Fysikaaliset vakiot 37 4-metyyli-l,2,3 -1iadiätsoii-5-karbok-
syy 1 happo - ( 4-met ok s ϊ bent syy 1’ amidi ) Jp . : 11 5-lI7°C
38 4-metyyli-l,2,3-tiaciatsoid-5-karbck-
syylihappo-(4-metyylibentsyyliamidi) Jp.: 115-116°C
39 4-metyyli-l,2 , 3-tiadiatsoli-5-ka:abok-
syyl ihappo-( 2-f luoribentsyyliam.idi ) Jp.: 108-109°C
u0 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok- 2 3 syylihappo-(N-etyyli-N-bentsyy1iamidi) : 1,5751 41 --metyyli-1,2,3-tiaciatsoli-5-karbok-
Ί Q
syylihappo-(N-bentsyyli-Y-isopropyyliamidi) : 1,5695 4 2 4-metyy1i-1,2,3-1iadiatsoii-5-karbok- 2 ° syylihappo-(N-bentsyyli-N-butyyliamidi) ": 1,5623 4 3 ^-metyyli-l^^-tladiatsoli-S-karbok-
syylihappo-(3-metyylibentsyyliamidi) Jp.: 52-53°C
44 4-metyyli 1,2 , 3-1iadiatsoli-5-karbok-
syylihappo-(2-naftyylimetyyliamidi) Jp.: 108-199°C
45 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-
syylihappo-(3,5-dimetyylibentsyyliamidi) Jp.: 95-96°C
46 4-metyyli-1,2, 3-tiadiatsoli-5-karbok-
syylihappo-(4-tert.-butyylibentsyyliamidi) Jp.: 65-68°C
47 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-
syylihapposyVloheksyyliamidi Jp.: 1C1-102°C
48 4-metyyli-l,2,3-ti adiatsoli-5-karbok-
syylihapposyklo-oktyyliamidi Jp.: ilQ-ill°C
49 4-metyyli-l,2,3-1iadiatsol1-5-karbok-
syylihapposykioheptyyliamidi Jp.: 11G-112°C
50 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-
syylihapposyklopentyyliamidi Jp.: 87-89°C
51 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-
syylihapposyklopropyyliamidi Jp.: 89-91°C
52 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok- " J · 1,6302 syylihaDpobutyyliamidi nn 53 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok- 2 0 syylihappo-(2-metyylipropyyliamidi) : 1,5267 54 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-
syylihappo-(1,1-dimetyylietyyliamidi) Jp.: R8-90°C
15 64361
Yhdiste_Nimi__Fysikaaliset vakiot 55 U-metyyli-1,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-
syylihappo-(2-propenyyliamidi) Jp.: 5R-59°C
56 U-metyyli-1,2,3-tiadiatsoli-5-karbok- 2 0 syylihappo-(etoksiekarbonyylimetyyliamida) n . , r9Qp 57 u-metyyli-1,2,3-tiadiatsoii-5-karbok- 2 0 syylihappo-(2-etoksietyyliamidi) n : 1,5253
D
58 U-metyyli-1,2,3-tiadiatsola-5-karbok-
syylihappo-(1,l-dietyyli-2-propynyyliamidi) Jp.: 7U-75°C
59 U-metyyli-1,2,3-tiadiatsoli-5-karbok- 2 0 syylihappo-(2,2-dietoksietyyliamidi) n : 1,5089 50 u-metyyli-1,2,3-tiadiatsoli-5-karbok- ^ 2 2 syylihappo-(3-dimetyyliamrnopropyyli amidi) n 1,5 2 9 0 61 U-metyyli-1,2,3-tiadiatsoli-5-karbok- ^
syylihappo-(difenyyliamidi) Jp.: 116-119°C
62 9-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-
O
syylihappo-(1-etynyylisykloheksyyliamidi) Jp.: 91-93 C
6 3 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok- 2 0 syylihappo-(N,N-tetrametyleeniamidi) n : 1,5618 Γ) 6U U-metyyli-1,2,3-tiadiatsoli-5-karbok- 2 0 syylihappo-(N,N-pentametyleeniamidi) n : 1,5550
65 U-metyyli-1,2,3-tiadiatsoli-5-karbok- D
c
syylihappo-(2-furfuryyli)-amidi Jp.: U9-50 C
66 u-metyyli-1,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-syylihappo-(M,N-(3-oksapentametyleeni)-
amidi) Jp.: 85-86°C
67 U-metyyli-1,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-
syylihappo-(1-fenyylietyyli)-amidi Jp.: 7R-79°C
58 U-metyyli-1,2,3-tiadiatsoli-5-karbok- 2 0 syylihappo-syklopropyylimetyyliamidi n : 1,5U70
69 U-metyyli-1,2,3-tiadiatsoli-5-karbok- D
syylihappo-morfolinoamidi Jp.: 18U-185 C
70 U-metyyli-1,2,3-tiadiatsoli-5-karbok- o
syylihappo-piperidinoamidi Jp.: 155-156 C
71 U-metyyli-12,3-tiadiatsoli-5-karbok- rjyy 1 i happo-(N-ben t syy 1Ί ani 1 i d i ) Jp.: RU-RU°c
Yhdiste_Nimi_Fysikaaliset vakiot 16 64361 7 2 Li-metyyli-1,2 , 3-tiad iarscli-5-karbok- . . 2 7 syylihappo-propyyliamxdi n 1,5360 73 U-metyyli-1,2,3-tiadiatsoli-5-karbok- ^
syylihappo-isopropyyliamidi Jp.: 72-73°C
7 4 t-metyyli-1,2, 3 - t:adiats oii-5 -karbok-
syylihappoamIdi Jp.: 122-124°C
7 5 4-metyyli-l,2,3-1 iad iätsoli-5-karbok-
syylihappo-(2-metyylisykloheksyyliamidi) Jp.: 78-79°C
76 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-
syylihappo-(3-metyylisykloheksyyliamidi) Jp.: 90-92°C
7 7 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbck-
syylihappo-(4-metyylisykioheksyyliamidi) Jp. : 118-12 0°C
7 8 4-metyyli-l,2,3-tladiatsoll-5-karbok- ? Π syylihappo-(tetrahydrofurfuryyliamidi) n"': 1,5471 79 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok- ^ 2 0 syylihappo-(sykloheptyylimetyyliamidi) n ': 1,5476
80 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok- D
2 0 syylihappo-(syklo-oktyylimetyyliamidi) n ': 1,5439 n 81 4-propyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-
syylihappo-(sykloheksyylimetyyliamidi) Jp.: 51-52°C
82 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-
syylihappo-(1,2,2-trimetyylipropyyliamidi) Jp.: 95-96°C
83 4-metyyli-l,2,3-1 iadiatsoli- 5-karbok- 2 n syy1ihappo-(3-fenyylipropyyliamidi) n : 1,5790 84 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok- u syylihappo-(2-fenyylietyyliamidi) n^: 1,5838 85 4-etyyli-l , 2,3-tiadiatsoli-5-karbok- ^ 2 0 syylihappo-(sykloheksyylimetyyliamidi) n : 1,5352 86 4-metyyli-l,2,2-tiadiatsoli-5-karbok- ^
syylihappo-(1,2-difenyylietyyli)-amidi Jp.: 158°C
87 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-
syylihappo-/N-(2-syanoetyyli)-bentsyyli/-ami-d i J p . : 81 ° C
88 4-metyyli-l,2,3-tiaciatsoli-5-karbok-syy1ihappo- Cl-(4-fluorif enyyli) - etyyl 17-
amidi Jp . : 112°C
.17 64361
Yhdiste_Nimi_Fysikaaliset vakiot 89 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-syylihappo-(N-metyyli-sykloheksyylime- 2 Π tyyli)-amidi n : 1,5414 90 4-propyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok- ^
syylihappo-(4-metyylibentsyyli)-amidi Jp.: 78°C
91 u-propyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-
syylihappo-(4-klooriventsyyli)-amidi Jp.: 102-1Q3°C
9 2 4-propyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-
syylihappo-(4-fluorihentsyyli)amidi Jp.: 77-78°C
9 3 4-propyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-
syylihappo-(3,4-diklooribentsyyli)-amidi Jp.: 97-9R°C
94 4-propyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-
syylihappo-sykloheksyyliamidi Jp.: 74-75°C
9 5 4-propyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-
syylihappo-(2-metyylisykloheksyyliamidi) Jp.: 85°C
96 4-propyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-
syylihappo-(3-metyylisykloheksyyliamidi) Jp.: 70°C
97 4-propyyli-l,2,3-tiadiätsoli-5-karbok- 2 0 syylihappo-(4-metyylisykloheksyyliamidi) n : 1,5319 98 4-propyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok- ^
syylihappo-(sykloheptyylimetyyli)-amidi Jp.: 4Q-42°C
99 4-propyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok- 2 0 syylihappo-(syklo-oktyylimetyyli )-amidi r.' : 1 , 5 3 2 3 100 4-metyyli-1,2,3-tiadiatsoli-5-karbok- ^
syylihappo-(3-hydroksianilidi) Jp.: 176-177°C
101 1,2,3-tiadiatsoli-5-karboksyylihappo-
(sykloheksyylimetyyli)-amidi Jp.: 115-116°C
102 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok- 2 0
syylihappo-(1,3-dimetyylibutyyli)-amidi nD
103 4-metyyli-12, 3-tiadiatsoli-5-karbok- 20 syylihappo-(3-metyylibityyli)-amidi n : 1,5243 104 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok-
syylihappo-heksyylimetyyli)-amidi Jp.: 74-75°C
105 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karbok- “2 0 syylihappo-(2-dimetyyliaminoetyyli)-amid1 ηβ : 1,5360 106 4-metyy 1 i - 1,2,3-t i ad.i atso] i -5-karbo1< syy- 1 ί hajjpo-( 3 , 3-cl ! me*t yy ] ί bu 1 yy 1 l)-am‘di Jp.: 60-5? 4' 10 7 4-me tyy! i - 1 , 2 , 3 - ! ! ad i a I :;o I i - 4 - ka rl κ.> V > :yy 1 i- happo-( 3-metyy 1 : karbamoyy i i ok s n-an i 1. i d i ) Jp.: 173 C ha joi en lfi 64361
Keksinnön mukaiset yhdisteet ova4: yleensä värittömiä ja hajuttomia, kiteitä aineita tai värittömiä ja hajuttomia nesteitä, jotka liukenevat huonosti veteen, kohtuullisesti alifaal tis4in hiilivetyihin kuten petro 1 i ee t ter i 5 n ja syk. ] oheksaan i m ^ ne liukenevat hyvin haiogencituihin hi ilivetyihin kuten kloroformiin "a hiilitet-raklor idiin , aromaattisiin hiilivetyihin, kuten bent seen, i in , tolu-eeniin ja ksyleeniin, eettereihin, kuten dietyylieetterim, tetra-hydrof uraani in ja dioksaan.i in , karboksyyiihapponitriileihin , kuten asetonitriϊ1 iin, ketoneihin kuten asetoniin, alkoholeihm, kuten metanoliin ja etanoliin, k arbok s yy1i ha ppoami de ih i n , kuten dimetyyii-formamidi in ja sulfoksideihin, kuten dimetyylisulfoksidi in.
Liuottimiksi uudelieenkiteyttämistä varten soveltuvat erityisesti sykloheksaani, asetonitriili ja alkoholi.
1,2,3-tladiatsoli-S-karboksyvlihapot ja niiden metallisuolat liukenevat hyvin veteen, mutta sensijaan huonosti orgaanisiin liuottimiin .
Keksinnön mukaisten yhdisteiden valmistuksessa käytettävät lähtöaineet ovat sinänsä tunnettuja ta’ niitä voidaan valmistaa sinänsä tunnettujen menetelmien mukaisesti.
Seuraavat esimerkit selventävät keksinnön mukaisten yhdisteiden edullisia käyttömahdollisuuksia.
Esimerkki 5
Kasvihuoneessa ruiskutettiin taulukossa esittyjä keksinnön mukaisia yhdisteitä käyttömäärän ollessa 5 kg vaikuttavaa ainetta/ha, emulgoituna tai suspensoituna 6QC litraan vettä/ha, seuraaviin testi-kasveihin: Sinapis (Si), Solarium (So), Beta (Be), Gossypium (Gc), Hordeum (Ho), Zea mays (Ze), Lclium (Lo) ja Setaria (Se), käyttäen ennen orastamista ja orastamisen jälkeen tapahtuvaa menetelmää. 3 viikon kuluttua käsittelystä arvioitiin käsittelyn tulos, jolloin 0 = ei mitään vaikutusta 1- 2 = kasvua sääteleviä vaikutuksia, jotka ilmenevät alkeisleh- tien intensiivisenä värjäytymisenä, hidastumisena, silmujen versomisen kiihtymisenä tai sivuvesojen versomisen kiihtymisenä, kasvun alentumisena ja lehtien pienenemisenä, vähäisenä juurien kehittymisenä 3- 4 = kasvit eivät ole enää elinkykyisiä tai ne ovat kuihtuneet V = ennen orastamista tpahtuva menetelmä N = orastamisen jälkeen tapahtuva menetelmä 64361 19 jjr 0 CO Ο C"\ r-t
O
71 ;> o O O . <^ O O o o
^ O c-λ c\3 r-H O CO O O
o
0<NO HÖH H O
£ o O O CM o o o o <u N> o o o ooo o o OHM OOO O ^ o ^ > ooo OOO o o £ CJOH O CM O o o o α > OOO OOO o o 5 O C'·' O ^ ^ o a^> ooo ooo O o
O tft ^ O c\] O CM
O
75 > OHO OOO O O
^ o ΓΛ . nf O C°> o Ή
73 > OOO OOO o H
0 a a.
03
Λ I I I
*H ‘H ·Η Ή
1 1 ι—I r—I r—I
hH ' ' ηΗ ί ϊ>> ^>Ί ^ w σ: en ι to nj roi ^ ^ ,—s, · f-H * Γ-1
0 O O »H «r-t r-H ^ E
Λ £> Λ Ό-^-Η >, f B ^ B ·Η .,_| X3 >, 2 ·"
r-H ,—| Ή H ^ H
MM M *h -h i—< 0)-^¾ 1 i i i e i e 1 ·η 1 e 1 >> LO LO LO LO U0 LO ς; LO >H LO ς- I I I I I I I * ro 'ti I >> H ·Η ·Η ·Η *H H ·η Ή | H o ^ ft QJ HH H H,—iH.H.hH-jHq μ oo o o>,o^;ot-0MOt en tn tn tn^ m >, tn ω n ω ft H H -M ^ H -H H -p -M ,, -M h H .H ti1 T3 ιβτΙ fl Ό ni (U Π3 QJ Ά ,—f to p 1) (\| ;C -rH -h T3 H -h h g -H £ Ή n_H *H 4_| H | >, t? Ό ·Η OH Ό i Ό , Ό i -O , 12¾ t^J ιϋ i—i tej ·γΗ ttj co Π3 n3 _3~ tu co ^ l £Ξ ή ίΗ *ni ή e ·μ *μ ·μ #r^ >r^ *h
Φ +-> H C H ro +-> | H , H | H, H rH
C I I ftJ II I C I O 1 o ·θ '>ϊ •H co oo-Hoo.h 00 ft 00 ft ^ ft ^a, 170 >, rö Λ ·* ti " a " a " ft ‘'ft •'tn ,Μ en oi O oi o ^ ftf ^ m ™ td en ^ en -μ
3 " "O "O ? Λ _? -C _? -C _?C
g H H H H Η H «h H ,,_| H .h H .H ·—· (D
1 I IM IM I ft I ,—ι I r-π ·η I Λ
e Ή -H I H I -H >, ·Η -H ‘Ί >> Ή I
:0 H rH oi H co H H ^ rH ft ^ S
C >νΉ ν—/ s~/ (Λ CO ^ ^ ^ C/) *r-t 4 C >>T> >, I >»l* >1 x Ό >> \ •H 4->·Η·μΟ H o Ho-^o^o +J0'rt+J0 en φη j a jj a v x> $ & ® xi S ^ h g ft Λί SHgftöft Rt, gj-gp £ t h S a <1) I G I fd I ifl i iy i S i π i ro e ' ifl
^ -t -o :t .e. m * M. =f 2c * M * M TJ ^ rC
20 6 4 3 61
£ H H -3* c-o, cl O O
O CO
> O O co oi Oi o O
Z O O co ro O HO O
O ►J
>0 O co o oo O
Z H H ro Cl O OO O
®
N
>0 OH OI O OO O
Z H H oo ro o HO O
O
K
>0 O ro -3< o HO O
-
Z O O ro CO O HH H
O O
>0 OH oi O OO O
Z H H ro -ci< o O! O O
O
n
i> O Oco^f O OO H
iSOOtococjroHH
O
co
> O O oi -d* co oi O O
y
Z O H -ΐ* OI -c? O H
H
co
>0 OH co HO O
I 1 •H *H .
P I—I I I J * }
So So >, >, >, SO >. ^ 77 SO -o -o en co co en v en en co V V' V V* -V! 0 oo o λ— 2 ° g λ aa as as 7: Ϋ -9 -9 ^ t-* U f-» i4 ^ frt ^ Ό u in .h 5 ’S 3 '7 AC AC Ai Ai Ό ^ ^ 1 i i i .n- i !j i Λ « ie
LO LO LO LT) g LO _ lT> P LO LO O
I I— I I ID l^lJl I — •P Ή ·Η ·Ρ P »,-ι Ή _| Ρ Ρ ·Ρ Ή Ρ QJi—I '—ΙΌ'—I I—I I—I H. i—I ' * P I—I So P O O *h o o >, ο Τ’ o ρ o o uicn-^L co I—! co cn >, ω o ω G w co p
Ρ Ρ p Ρ Ρ P P CO Ρ Γ/ ΡΠ3ρ PO
Ό Ί3 Ό <d C *0 Ί 4J di r, njl cd d E
AS Ή ·Η P Id Ρ ·Η Ή ς; ·Η _ Ή Ρ Ρ Ρ I
> Ό ι—ι ΌιΌό Τ3 o; Τ3 f Ό G Ό ρ Ό ρ τΐ ·η ο ·η d h O n cd ' cd o cfl d <d c~ [1 ·Η C P G P E Ρ | P . H O P P p So (DPrrt P O P P ·Η P L Ρ Ρ P E P So
Gil I O I p I G I G I -X I cd I Ό
H co -h co ι—! co (—( co o co G co P co P co P
cd "G " AC " "O " n " ^ "H “G
M CN o CM p CM >, CM CM CM I CM SO CM >,
3 "O •'O^CO "AC . " ^ «co " >- " H
£ Ρ ι—| H I Ρ P H f h, P * Ρ H Ρ I
IA Iloic Ij- I f!, ICOCI OIOC
C P I P « P <u P P P w P P P ^
φ P A- P CO P AS H| H Hl Ρ Ό Ρ I
e >*w>,0 >0 >1 n So° So O
G So ι So I >, Cu SO α >> ä SO p. So o. >> n,
P Po POPD. Hex P PO. pfAACA
co g a g ca g G g <d g £ g 2 g J2 S £ A G a S g E G E ,τ: Sa E-C Ea: EA-
d) I -d I cd I P Ip I ."A I P I "H I T-I
Aizdx: a a: a ι—ι j-hapa—i 2i 6 4 3 61 ^Η-^Η-ί'ΗΗΟ
O
CO »
><H-tmHOOOO
£Η-^ΗΗΟΟΟ
O
>-3<-3,HHOOO
isocjoohho o n Λ >0-^00000
£;OCMHOOHO
O
M
CJ -ί1 H O O O O
^Η-ί*ΗΟΗΗΟ
O
O
>0-^00000
JSH-^OCMHHO
O
e
>CM-tPOOOOH
^ra-i'OOOOO
o W „ „
> H, H O O o O
'z 01 -H OI ΓΗ H H O
Ή CO
> cm --r cl O O O O
‘rH ' . I I I I I
^ ΪΩ >Ί >, >1 >1 I >1 >1 >> >, tn W LO *H en U) V. m v -y λ^γηλΙ'-'^-η π: λ; 0 O ·Η O >, O -H o X> O o n rQ Ό Λ >1 X) ,Ο ·Η Λ ,Ω
e, SH *<—1 H en H H HE H H
rfl <G ε ΆΗΓΰε 1¾ (O ra /-v <0 ,υ λ; fö ne e ^ Ai ·η x -h x
1 ~ I 1 | ^ I '/1 I τ' I Ό I
L0‘H LO ^ LO , LO 71 LO LO -t~ LO I
.U -H Λ M Λ '» H * Λ “ -H i -H H
h O ό or? o ° o ti o ^ o >> en tn (O t cn'^tog tn^ ^ en «
,_i i) f—f ij w i, Tj 4_> QJ 4-» ^ 4«>>^4_>-P
•Ti rtf >> rtf § rfl * HJ'f3 G L, ^ w röC
2 -H -H ’J -H Ή ’ 'rl -rl Ή <1'
>V fH (0 rr-( 1 * H-J C »ri **“1 Ό ^ ^ C T^J rQ
e. -H C -H ^ H H ° H O Ή Π1 Ή 5 +.0J +J “ H ^ H ° H £ H -
>rj η V co Q toti00^ °°’-« to O co O
(H rtH »'Si rt,r^ rtX^ «C λ H
,¾ <M g CM ° N S N X3 CM ' CM H CM g 3 „0 „ ^ rt' ^ 1 - J- rtg S i—| 1—1 (—( ^ H ^ H ^ H " Γ-Hl Hl
*= | ϋ , > 1 " | " l°° | «O l<M
e -H 1 -H w H 00 H ^ H Y -H ^ -H ^ to H CM H ^ H ^ H 'τ' h I Hl Hl C >>γ >ό >j O bö bo. £ H, £ E. - .5 HO h04 £? o. a, -h
tn m fl( (D o· Π) O. *fJ φ CXt Φ t) 0) iti tl) m "J
S § ä § ?. S ?. *»§ ^ S -5 e .r: fi X H
'm im I j | /. ·'( I ,t. I · H I -M | ·-! f; ^ ^ x: J. -;H ^ -H ^ H J- H * r-l H m i 22 64361
S' -3* CM
a C/3
> cc ^"^HCJO
i-| -M* Cl Cl O
o _3
>j j* cc e'» H
^Ihoowmoo O i >3
^»! r'l O ci **> cl CM O
S; co O ^ (Λ cm ci o 0 fc_4
“> c) .μ μ μ c-\ O
S; Cl c~\ cc cc O
O
U
> μ --1 μ μ CM Cl O
^ -d< O -*1 -3* -3* H
Ό £3
>. ^f> -—I ^ -d* CM -S* O
£; CC ^ΓΛΓΛΟΛΟ 0
£> j« re .3« -4* -3* -3* H
s- -d· H ^ -d< -d< -d< Cl
Kf\
£> .d* re -d* -d* Cl H
o a P, ffl x · tiili •H '-I *H μ μ μ Ή I—1 ' I I—I —I I—) I—( , ( >3 >3 >,>,>,>,>, >> >1 >3 >,>>>, >, co co oo co ω to co
X X .X X AC * AS
0 o o o o o o X X XI /0 XI X x M P P ί~< P p p rC fÖ^Oj TfrflrO r0
X X-r\ χ XXX X
1 I Ό I ^ I I I I
uo lo μ m μ m m m uo
I I E I X) I I ! I
μ Ή CO μ μ Ή μ Ή ·γ-( I) r—( Ή·Η μ £ X ι—I r-ι γΗ +J Ο Ο μ ΟΌΟ Ο Ο Ο CO 03 ^ CO >, Ο) μ ω μ 03 μ 03 03 μ •Η -Η-H X >, μ μ X Ό μ Ό X μ X Ό Ό ra Ό Id co Τ!>> 1) Η Ο ·η ΐ Ό r0 μ
X 'X ·Η ·Η μ Ή >> ·Η e τΗ g μ μ -rl -Q
> Ό E X)C Ό 03 Ό Ό Ό (0 Ό £ Ό το υ ο πΐ ω <ο μ ο μ ο τ- cj o d ·η, C 'Ρ ·η μ X μ C μ ι—ι ·Η ι—ι Ή -η μ ,—ι <ΰ μμ μι μ α> μ >, μ >, μ μ μ >, c ι>> ι μ ι χ ι >, ι >, ι >, ι >, μ ro>, m Η Γομ οοοίοομη^ ΓΟμ
fö - Λ 03 “ >> " X " X ·< X Λ X "C
χ οιμ <Μ >, CSI o CMCUCMOCJD, ΟΙ α» d *“C ·» μ «- 3 λ χ « ι «cu «ο, £ η υ μ Ο μ μ μΟ1—ι o x X μ q IX ιΕ IX I μ I μ I o I η C ·Ρ μ μ ι μι μ λ; μ X μ μ μ ^ :ο μρ μ d- μ ci μ >> μ μ χ μ >, C, >, Ο >1^ >03 C >ι 3 >>Ι > I >. I >- ι >, 03 >1 μ μμ -ρο μο χομομο μο 03 0)'μ 0)0- 0)1¾ 0)¾^¾^¾ 0)¾ χ Ει ΕΛ Ε ft E¾E¾ED^ 0¾ 0) I J· ICO 13 I <TJ I ro I Ό 1(0 J-.w J-x J-χ J-χ^-χ^-χ =f C, 23 64361
z O CJ
φ tn > o r~>
£ O H
o
iJ
> O H
Js o o
φ N
> O O
fc H -H
O
K
> O H
fc O f"» 0
O
> O M
JS h <n o w > O ·#
JS o H
O VJ
> H M
fc H f'*
•H
VJ
> H «Ό 1 2 3
Po Po
Po Po LO Cfi
Ai r* 0 o
rQ rQ
P U
(ö nj
Ai X
1 I
LO LO
2
I I
•rl *rl <D rH *H r—|
P O Ό O
U) (Λ Ή W
•rl -H G -M
Ό <fl rd 03
,C -H -H
> Ό rH Ό ·Η ro Po H) Ό C Ή >1 ‘rl Ή φ p o, +j ε G I O I ra • rl ro p CO ·Η rd "Ο. ·>ι—Ι X CM O OH >i 3
*> rH ·* PO
g l—I X I—IP
I So I 3 G -rl (Λ -rl Λ
:0 rH I rH I
G Po O Po O
G Po d Po O, •H P d P d CO <0 rd φ rd X £ rC H x
φ I -H I -H
X rt rH rr d 24 64361
HOOOOOOO
ο to > ooooccoo ^ ocoooooo 0 o o o o o o o o ,. oooooooc &
<D
N> > oooooooo o ~ > oooooooo
OOHOOOOH
o u
> OOOOOOOO
Z H H <x OOHOO
C) c
> OOOOOOOO
‘*5 OOOOOOO O
0 to i> οοοήοοοο
Z OOHOOOOO
Ή 00000000
1 I lilt II
•Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η ·Η >—J I—1 r—> I—I r—( f—«I ,—( >.>> >!>,>,>, >,>, CO CO <0 CO CO CO CO to λ;λ<λ;λ; ^:λ; 00 oooo oo ι-ΩΛ ΛΛΛΧ3 X3 X) G G G G G G Pk
(ti X Π3 rö ?xj n3 fflfO
ΛίΛί X -H X X χ χ χ li i x i e i i i
LO LO ‘H LO ·Η LO LO LO LO LO
1 1X3 I E 1 I i | I
Ή *»H *H »H X ·Χ *r-t -H Ή 'Ή 03 I—I X ιΗ 6 (—I ·Η I—li—li—| i—| i |—| P O "G O X O rH O O o -H o :o to to Ή tO I (0 >1 10 CO C0X3C0 'to
•H 4-> 6 -M ^ +J >, +J -μ 4J-H+J +J
X X X X ·Η X -l-> X m ·γ! m H li (fl . ri .G ·r-f I -1—( < I Ή Q) ·Η ·Η ·Η X3 -rl Ή ·Η ·γ| Ό >> X^X^XSXXX-hxjc XI Χ·Η X X X >ι X ·Η X ·Η X £ X rO (ti-Hftig G ·Η Η -rl -Ρ ·Η Η ·Η £ ·Η (ti Ή ·Η ·Η X ·Η (ti 0) +J >> Ή 0) ·Ρ >, -Ρ X +J | +J Μ Ρ -Η +-> ·Η G I >> I X Ι>>ΙΙΙΟΙ>,Ι£|Γ-Ι X OO G ΓΟ X <·0&ιΓΤ>ΟθΟ£θΟ>-, (Ο (J m >1 (ti ·* G ·* >ι •'O*'C'',H''t0 ,'·Η·'>^ X CSlPcM^olGCNXtVlXCM+J CsIrHCMd,
G «» G ·* G " CU ** (H ''•H "C »«>,»> o I
£ —I GJ I—I <U γ-ΙΟιΗΟγΗ)μγΗ1) >H >, X G
I P I P I X I Ρ I <U I jQ ICUICU
G X I Χ I Ή X ·Η 5U X Cu X | X Ο X O
O r~I (M ιΗ (-1 i—I >ι X O X X X ΪΖ i—| £ rH CO i g >,w > ^to^e^a^--' >, cu >, x ,
G >|l>!l >» I >ι I >> I >> I >. I I
• H P O +j O ΡΟΡΟΡΟΡΟ P O P O
co φ a, a; cu maojftdi aoft ocuoa
Pi 6 a e α £a£cu£&,£a, £ a £ a
0) I (ti I (ti IX I (ti I (ti I G I χ I X
3*S i g J G zt 25 64361 S so j- j- i—i
(D
C/j > O O J- J- CM Csl
S O O Ji CM CM
O
S :> oo zi- c± CM OO
S; s o o .n- o o 0)
IS!> OO CM -X O O
S I—I O CM Jd- o o o tn> oo ;X J- CM o 2 o o o o o o o O > oo o o o o
s rHO J- J- O CM
CU
CQ > OO X X CM CO
OS Οι—I J- JX CM CM
ω
t> O O .X j- CM
s O I—I d- x- CM a-
* H
c/o > oo x- X" CM X" 26 64361
iS <r< O O O CM
o en >-^-^0000
iS -ΐ1 -3* O O CM CM
O a)
> <r o OOO
is o 000 o
SI
t> -s* <j* o 000 is at -s- o 000 o ~ > a« -4« o 000 is o o ‘ o o o cm o o >000 000 is -s* <r o o cj o a > -ΐ· <f* o 00^
is -e* -f o CM CM
o en > Af Af O O O Af
iS
•rl «ί* Af CM CM CM Af in _ _ > ( -ϊ* , <r ο o O <·λ
•A · A I
r—I A >,1 I
>> >1 IS IS '-m is I
IS >1 CO >» •f >» >1 CO CO X CO Tl CO il
AC Ai O . AC ή AC CO
0 O p ^ o e o X <-* X> -P Α.Η43ΌΛ3 O··-4 O 03 A ·Η ί-t jQ Ό
Ό -n 'Ö -A Ai -H 03 A OJ A -H
X X! X X> '£ ACIsAi O £ • a I ·η ω m ι is ι ^-ν χ fö LO g LO g It-J υ0(Ο,>-Ο.ΗΙ·τ
1 Γ) I rtf Ά r-( I O I TJ LO
•r| ,H Ά -H A >s Ά A Ά A I >.
® ^ H n 'H O^rAarAg-As •A O s O >, CO -μ O ·Η O id A +j CO CO >, CO >, A <u CO A CO -A O <u
Ti +ί -A +J Ά ^ E A IS A A CO £ X) ΆφΧφ Ά t-ι Ά IS ttf IS -A ·Α *A g*Ag X 1—* Ά A Ά SOli—1 >> ^ -A 'O a 113 is S3 ai S3 A -A >,
O A O A -A >, rt) £ itf <i) S3 S
CM Ά >, *A Ά JO ·Α ·Η ·Α ·Α <ϋ CO
2 Ά >, A I AC A A A Α ·Α AI
e I A · A A> 0> I A I >> A cu •a ^ a, 00 ac •'a: 00 1 c^sijr o "O " O CN ο " CM * G ^ 0
AC CM^CM) " r—) OI r CM <U " A
2 " 0 " O ·—I AC "CM ' A cm AC
fc A ,_| A ,_| I >1 A - A | ">, . I Ai * AC "A CO I A I cm rA co C ' A ^ * A c>! 1—I v—· -A m· - A m/ I v - Φ ' * CO A co iS | A I ι—I I *A [ C > W >1 T IS O is O is O A 0 c is ι IS I (¾ o· so, > a is a •a aq-ao Pci, a a a a, is a CO Oaga ^ X Ore) ΰ rtf A rfl X £ a· a a, <x ^ 6 λ £ χ: v χ ο I rr) I Π3 I ·Η I -A I ·Α I ·Η A =r χ: x; ^"a j-aj-aa-a 27 64361 S o o o o o
(U
co i> o o o o o 2 o o o o o
O
2 > Q O O O O
2 o o o o o ω es: > o o o o o 2 o o o o o
O
2 > o o o o o g o o o o o
O
O ;> c o o o o <V 2 o o o o o
CQ
> o o o o o 0 2 o o o o o en > o o o o o
H 2 i—I ,—! i—I ,—I <P
co
E> f—I |—I ,—f r-) i—I
•H
Ό
•rH
i e I -P II II II I ra lO e LO P lO-P LO Ή LO Ή ΙΟ I C IC ie I i—i •P 2 -H <v -H ai —I O -H > (—I *H i—I 2 r—I 2 P O i—I >
O O 1—I O Ό O *n' O P O M
P m > w e CO e to ω 2 C/5 P > -PO -PO P -H PO) •H C P CO XX fd Ό C 2
"2 *H Q) ·Η (—I ·Η rp *H I Ή O
2 2 g 2 2 2 p 2 2 2 P
>i rd I röl OI O ** XX
•H O" ·Η O" ·Ρ 2 *H LO »p >,
C P ^ P ^ P P ·— PM
Oli II II II II
C oo o en o co o <n o -H oo o •h ~ o, ^a, ~ o, " a ti « a rdCMCL, N ft N O, N ft S W ft 2 ^ <ti * x •'tti 11 ie g - ui O ,—12 Ή i—i 2 *P i—I 2 *P i—I 2 tö i—12 E; I ·Η X) I ·Η 2 I ·Η 2 I ·Η I I ·Η #Ρ ι—I 'r-i #Ρ ι—I ·Ρ ·Ρ ι—I ·Ρ ·Ρ ι—I ' ' *ρ ,—ι
Cp > S ρ > Ε ρ > Ε; ρ > ·ρ Ρ > :θ >,>,<15 >><τ5 >><0 > > Ρ >> C > M I >ΜΙ > CO I > Μ > > Μ C Ο, 2 ^ ft y « ft λ: ^ 0,2 >0,2 •ΡΟΟΡΟΟ-ΡΟΟΡΟΟωΟΟ ω02Ρ0ΛΡί-<2Ρ02Ρ02 2o,e>o,e>o,e>o,eco,e αιι > ι fO > ι m > ι ft) a) ι Ό X st X u> st X (/)2 2 U) st x 2 St x 2R 64361
fcooooocio ^>0 O O o O M O
o,j o O o O O o O
J > o O O O O o o *0000000 o o O O O o o 55 o o o o o o o ~ > o o o o o o o
* o o O o O O O
0000000
*:OOHOOOO
^^OOHOOOO
o .0 o ο H O o
^OOOOHOO
>
«tz M H ' H ^ ' 0 H
o > H H H ^ ^ O *
/-V
• (~I
ill r-1 o O O l I I >, li—! I 1—I I (—1 I ·Η I »M «H , £>,
lo lo λ< x LO (—1 lo 1—| f ,—I I+J
!>. I > I^ I>, I >, LO >, LO qj
•H CH Ή VI Ή tn Ή >, Ή >, I >, * O
1—I *H rH ·Η (Η ·Η Η Η ιΗ -ρ Ή C Ή Η 1>θΗ Or—I ΟγΗ Ολ; O CX f-1 QJ —I ro f ro >, « >, tn j», tn o w<d O · <p O >, M t >> t ^ t! -Mi -Mi: tn -h en en •r-inj+j <e +j t) f1 tOo td o -ho 4^1 Ό ·Η O) Ή O! ·Η OJ -Hr-I -H rH nj | T3 esi
XdXdEf.XJe Ό £ X) X Xl X -Hcn -h >> <T5 I , O I rö 1 <ΰ >, T* >, Ό O| •Hcm ή co Ή .j- ·Η on ·Η on <0 r-t ^1* C 4-i '—r 4-1 —r 4-L —' 4-1 »-r -H s—' ·Η Ή
Oil l| Il II I 1 -O 1 +J |
C no o °n O co o co q co q I O I o -H
•H »O, - O, "O, "Ο, "CU co CU co Q, X)
TJ CN Or~> esi Cu ^sCM CU λ CM CU *H CM CU ·Η " O, " O, -H
X ** rfl.H " rn-H^rÖT-l^rdO^rOOCM rtJ ·Η CM n0 g
g Ή JZX) fH x; TcirH jX χ) H £ Ή H £ ,H * £ Ό " £ <V
— I Ή·Η I ·Η ·Η I Ή Ή I »H £— I Ή ζ I · 1—I *rH iH ·,— | Ή Ή g ·Η ,Η g-H X £ ·ι-4 ιΗ H) Ή H ifl I rH g I rH is», C rH. >,f0 rH >, ϋ)Ή >, IJH >, I rl >, I ·Η >, ή·Η >, ;h
-O >1 >lH >s >,-H>s>srHt>i>,^st>i >, r—. rH >, | Ή >, rH
C r*stOi—I >1 to I—I >1 tn f—I >s cn fU w -H^stn ^s r>^ cn >1
ts Of is 4| X i>,Of^Vi i>t Of ,—I Of X ,—1 i>f X *r-( X "X
•h OOfO O >,po >? ο >,PO >, H 0 u 41 o x tn μ -Ο ω Ο .ο tn m ,q >, m ,q >, ρ ,α >, O 43 jj O- Of tf X £X X X Cu X X CX x U ¢4 f, u E U !>ί b Ci 0 ο Ιπ3α>ι -η tu I ft <ui ίο <u 1 iflaii m p i tjoi ^ ct χχζ clr X X 3- X x; 3- X g J λ; £ * X <D ^ X X> 29 64361 ) 0> S dl" CM O 00 CO J- oo > zr o o j- l cj-
O Z O O O CO O I—I
> o o o j i J-
C S O O O CO O CM
cc
> O O O J- I CO
OS'—I O O COCO CM
lx;
> P O O I CO
O S o cm o zrco cf
CD
> o o o zt i edit S o J- O J-CM P
DQ
> O df O J- I Ρ OSo df o j-cm j- cn > o j- o j- i J-
•H s j- dt P dt" OO dO
00 > df Jd- i—l .d" I J-
I I
λ: p
II I >, I C I I I
ld-h lo co unco cni uo u->
I S-J II I P IP I II
p Ο ·Η p P if) P CD P P I ·Η ·Η
d)i—I nt r—1ι—I I—I Z I—1 Xt <—f (t I i I—I
-ΡΟΉ Οίο OO O O P O E o>^ COMP M >, P W ft CD ft H « P cn >,
P p I ΡΡΌΡΌ P xt X! p "0 PP
OftdJ-prt<tPit>> m >1 I It I D 11
rC P—' Ό P Ξ Η ·Η rC P Z CO .H CO -HE
>, TJ I p X3 I Xt Ό I Xt I P Ό ~ Ό I
It , Ή Etsi It CO (tPMitP-Httco OH ·Η Π3 * I—1 s— '"m * I I ' Ή ' S ’ Ή m-' XI ·Ρ '—'
(DPI I P I P p I P I >, P I P P I
G I O Pm I Ο P I O I OPI 061 o •HCOP-r-^Coa.^COQj coaojcoa-ltcoio,
it » ft H « (¾ >^ ·> Λ " ft £ ·μ CP I CX P
rVCM It >, CM It P CM It CMItPCMft^CMItO
2 ~ Z >, ~ Z Φ ·> Z «'SP «'s-η »'S ή
I—I Ή P I—· Ή E '—I P 1—I P I—I P Ή I 1 P E
I I—I d) I I—1 r-i I '— I I—I io I 1—Ί io I ’ I It
it Ή I Ή io '—I ·Ή to P CD Ή iM io *H I
:ΟΉ>,^-νΉ>,>,Ή>, P>,ACP>1PP>,'-m
C>,(dp>,cd>,>,cd >,c/3<t>-,co:t>,MP
HPO>>PO^PO^mPOOPC-HPO>, cotuxi>,(DP04)ppa)PP ct λ ρ ο λ >.
.yEftCEftrCEftOEftfrVEi-i^SSftP φ I rt φ I 'toi It PI Itiol it iM I ft 3 z=3-zz^zzs±m z w di- λ; p di- ac p 30 64361
Si I CM
04 GO > I I a-
SI I rH
0 J > I I a-
S I I rH
0)
ts: > i i rH
SI I CNI
0
S > I I CO
SI I oo
O
CD > i I a-
Si I a- 04 co > i i a- S I I =f 0 co > t lasi i a-
•H
00 > I I I 1 2 3 4 5
I II
lo lo i_n >, 2 II II I >,
•Η Ή I ' *H -M
04 I—I '—I I—I rH 04
+Π O H-> C >, C B
U) CO 1) CO >. /-N W -H
•H -Me M M -H -H TD
TO ·η 03 04 T3 04 I
5 Ή Ό ·Η £ -H *H CO
>, 0D I -M Ό I rH Ό U (N D Ο η ·η οο G *Η μ/ ·η ·Η --—‘ G Ή μ/
04 -M I E -M I fC -M I
C I Ο 04 I Ο I I Ο ·Η •H oo CC I co U Ή ro Co Ό Ό " ο< ^ ^ cx w " α τ
Μ (Nlfl'HNflXCMIlJE
3
"SrH *> s O " X G
^ f—t ‘H i—I ‘Η Ή I—I *H I
! I—! ^ I 1—1 I—f I '—1 C ·Η >> 4-> ·Η >>,>, ·Η 5>ί ·Η :0 Η >ιϋ)Η >,>|Η >,Η G >,«C>iWO>iK)>, c •η -μ ο ·η -μ o oi -M' o μ ω ωΛεοίΛΛΟί,α^ λ; ε^^ε^^ε^χ 4 αι I 03 ·Η I Γβ ro ι ro ·Η 5 a-XrHa-xxa-A'-i 31 64361
Vastaavanlaisia vaikutuksia on seuraavilla yhdisteillä: 4-metyyli-l,2,3- tiadiatsoii-5-karboksyylihappo-(N-etyyli-N-bentsyyliamidi).
4-metyyli-1,2,3-1 iadiatsoii-5-karboksyylihappo-(N-bentsyyli-N-isopropyyliamidi).
4-metyyli-1,2,3-tiadiatsoli-5-karboksyy1ihappo-(N-bent syy1i-1-butyy1iamidi).
4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoii-5-karboksyy1ihappo-(3-metyyli-bentsyyliamidi).
4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karboksyylihappo-(2-naftyyli-metyyli )-amidi.
4-metyyli-l,2,3-tiaditastoli-5-karboksyy1ihappo-(3, 5-dimetyyli-bentsyyli)-amidi.
4-metyyli-l,2,3-t iadiatsoii-5-karboksyylihappo-(4-tert.-butyyli-bentsyyli)-amidi.
Esimerkki 6
Kasvihuoneessa käsiteItiin esitettyjä kasveja ennen ni’den orastamista mainitulla keksinnön mukaisella alnee1.3 a käyttömäärän ollessa 1 kg vaikuttavaa ainetta/ha. Aine levitettiin tätä tarkoitusta varten suspensiona käyttäen 500 litraa vettä/ha. tasaisesti maaperään. Tulokset osoittavat, että keksinnön mukainen aine tuhosi suuren joukon kasvilajeja, kun taas tärkeät viljelmät maissi ja puuvilla pysyivat vahintoittumattomina.
32 64361
Kochia o o o
Escholtzia 0 0 o
Datura o o q
Solarium ° ° 9
pH
p°a o o q
Sorghum o o o
Cyperus 0 ^
Digiyaria o o o
H
Setaria _ „ o o g
Echinochloa o o O
Alopecurus o o o
H
Avena 0 0 g
Polygonum o o o
H
Ipomoea _ r ' o o o
Chrysanthemum o o o
Galium o o o
H
Amaranthus o o
rH
Centaurea o o o
H
Lamium o o o
i H
Matricaria j o o q benecio i q o
Stellaria o O o
Puuvilla 5 99 pH rH i-i
Maissi ,2 22 *f-; 1 >> Ό >> >t ·<-! >1
y) £3 fH
λ tn ^ r 0 I Ö Ή 1 q li λ; 7: ^ ·" i >1 r ·—1 c λ >, »λ >, 53 t Λ ξ? |
<U ’-t S pH , E
-h O 5 O -t 3 ro ω 31 Ή ffl C -μ Λ-> ä s * 3 - il * Ό 3 ΐ If c ·μ λ; -H O X> (U +-> (V +-> 3 G Ή q i ,d i -t <d o '3 "lo "i v c ji | 3 iis a | G i—I >») *H w *31 &} (0 ^ 1 W 1, I G XJ > I 3 t 5 a h :¾1 -h i £ ό £ ä ^ ^ φ
•ri -M O, -P lO 4-* H M
w SU a, su ή -¾ f £ F - $ ° 3
J- -C J- rH
64361
Esimerkki 7
Kasvihuoneessa ruiskutettiin 4-metyyli-l,2,3-tiadiatsoli-5-karboksyylihappo-(sykloheksyylimetyyli)-amidia ja 4-metyyli— ,2,2-tiadiatsoli-5-karboksyylihappo-(4-fluoribentsyyliamidia), emulgoituna 500 litraan vettä/ha., käyttömäärän ollessa 1 kg vaikuttavaa ainet-ta/ha. seuraavaa sukua oleviin kasveihin:
Stellaria, Senecio, Matricaria, Lamium, Centaurea, Maranthus ,
Galium, Chrysanthemum, Ipomoea, Polygonum, Brassica, Solanum,
Allium, Pisum, Portulaca, Kochia, Caucus, Cheiranthus, Euphorbia, Datura ja Cichorium.
Kaikki esitetyt kasvit tuhoutuivat. 2 päivän kuluttua tästä kylvettiin käsiteltyyn maahan maissi-, puuvilla- ja soi j a-v: 1 j e Imää . Viljelmät pysyivät vahingoittumattomina ja saattoivat kasvaa ilman kilpailevia rikkaruohoja.
Esimerkki 8
Kasvihuoneessa käsiteltiin esitettyjä kasveja käyttömäärän ollessa 1 kg vaikuttavaa ainetta/ha 4- metyyli-1 ,2 ,3-tiadiatscli.-5-karboksyylihappo-(sykloheksyylimetyyli)-amidi 11 a. Aine ruiskutettiin tätä tarkoitusta varten emulsiona käyttäen 500 litraa vettä/ha tasaisesti kasvien päälle. Tulokset osoittavat, että viljelyskasvit riisi ja maissi pysyivät vahingoittumattomina, kun taas tärkeät rikkaruohot tuhoutuivat.
o O (1 i—i mm x: ---1 m o o m n H o -a Π3 o m co T- Ci·· c 01 —i p V) u: -H rt -a o, -h χτ, ·-: -i- x: 4-- bo o • H Οι <t. -H O O -a ^
Keksinnön mukainen yhdiste_> > s pc cu u> r- <_____ 4- metyyli-l,2,3-tiadiatsoli 5- karboksyylihappo-(sykloheksyylimetyyli )-amidi 10 10 10 10 0 0 0 0 4-metyyli-1,2,3-tiadiatso-li-5-karboksyylihappo~(4- flucribent syyl iamidi) 10 10 10 10 0 0 0 2 Käsi ttelemätön 0 = täydellinen tuhoutuminen 10 = ei vahinto i 11un:istu 3U 64361
Esimerkki 9
Ruukussa olevia puuvillakasveja, - jotka olivat sellaisessa vaiheessa, että kukkien nuput alkoivat muodostua käsiteltiin seuraavassa ilmoitetuilla vaikuttavilla aineilla ja annostuksilla (toisto 1 kertaa). Käytetty vesimäärä oli 500 litraa/ha.
Muutaman päivän kuluttua todettiin maahan pudonneiden lehtien määrä prosentuaalisesti. Seuraava taulukko osoittaa keksinnön mukaisen yhdisteen paremmuuden.
Keksinnön mukainen yhdiste Vaikuttavaa Lehtien maahan kg/ha putoaminen _________%_ 1-rnetyyli-l ,2 ,3-tiadiatsoli-5- karboksyylihappo- (syklcheksyyli-amidi) ^ J δ, 8
Vertausaine (US-patenttihakemuksen 2951107) mukainen)
Tri-n-butyyli-tritiofosfaatti 0,C5 10,0 0,50 53,3 s s x' s
Claims (1)
- 35 64 361 Patenttivaatimus Herbi sideinä ja kasvua säätelevinä aineina käyttökelpoisina 1,2,3-tiadiatsoli-5-karboksyyiihappojohdannais ia, tunnettu siitä, että niiden kaava on N-r- R. l! /R, i - k 0 'u jossa on vety tai C-, _3~alkyyli , R3 on vety, C1_l+-alkyyli , syanome tyyli , syanoetyyli, propynyyl ί , bentsyyli tai fenyyli ja R4 on vety, 0η _g-alkyyli , etoksietyyli , dietoksi etyyli , dimetyyl i -aminoetyyli, dimetyyliaminopropyyli, etoksikarbonyylimetyy1i , pro-penyyli, dietyylipropynyyli, C3_g-sykloalkyyli , metyylisykioheksyy li, etynyylisykloheksyyli, C_ Q-sykloalkyylimetyyli, hydroksisyklo- O O heksyylimetyyli, bentsyyli, C-j _^-alkyylibentsyyli , dimetyylibentsyyli? metoksibentsyyli, netyleenidioksibentsyyli, halogeenibentsyyli, dik-looribentsyyli, fenyylietyyli, difenyylietyy1i , fluori fenyy1 ietyy1 t, f enyy lipropyy li , naf tyylimetyy li , fenyyli, metyylifenyyl: , dometyy-lifenyyli, halogeenifenyyli, klcorimetyylifenyyli , dikloorifenyyla, trifluorimetyy1i fenyyli , nitrofenyyli , hydroksifenyyli, rnetyyl ikar-bamoyylioksifenyyli, furfuryyli, tetrahydrcfurfuryyli, pyridyyli-metyyli, piperidino tai morofolir.o tai R3 ja muodostavat yhdessä typpiatomin kanssa, johon ne ovat liittynyeet, pyrrolidino-, piperx-dino- tai morfolinoryhmän.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2728523 | 1977-06-23 | ||
DE2728523A DE2728523C2 (de) | 1977-06-23 | 1977-06-23 | 4-Methyl-1,2,3-thiadiazol-5-carbonsäure-(cyclohexylmethyl)-amid, Mittel mit herbizider und wachstumsregulatorischer Wirkung enthaltend diese Verbindung sowie Verfahren zu seiner Herstellung |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
FI781926A FI781926A (fi) | 1978-12-24 |
FI64361B FI64361B (fi) | 1983-07-29 |
FI64361C true FI64361C (fi) | 1983-11-10 |
Family
ID=6012283
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
FI781926A FI64361C (fi) | 1977-06-23 | 1978-06-16 | 1,2,3-tiadiazol-5-karboxylsyraderivat anvaendbara som herbicider och till vaextreglerande medel |
Country Status (38)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4177054A (fi) |
JP (1) | JPS549272A (fi) |
AR (1) | AR217850A1 (fi) |
AT (1) | AT358323B (fi) |
AU (1) | AU523321B2 (fi) |
BE (1) | BE868417A (fi) |
BG (1) | BG29864A3 (fi) |
BR (1) | BR7803932A (fi) |
CA (1) | CA1096872A (fi) |
CH (1) | CH636092A5 (fi) |
CS (1) | CS200159B2 (fi) |
DD (1) | DD137317A5 (fi) |
DE (1) | DE2728523C2 (fi) |
DK (1) | DK284078A (fi) |
EG (1) | EG13412A (fi) |
ES (1) | ES471078A1 (fi) |
FI (1) | FI64361C (fi) |
FR (1) | FR2395263A1 (fi) |
GB (1) | GB2001623B (fi) |
HU (1) | HU180986B (fi) |
IE (1) | IE47000B1 (fi) |
IL (1) | IL54930A (fi) |
IN (1) | IN148754B (fi) |
IT (1) | IT1096813B (fi) |
LU (1) | LU79854A1 (fi) |
MX (1) | MX5582E (fi) |
NL (1) | NL7805470A (fi) |
NO (1) | NO147987C (fi) |
NZ (1) | NZ187506A (fi) |
PH (1) | PH14496A (fi) |
PL (1) | PL110342B1 (fi) |
PT (1) | PT68208A (fi) |
RO (1) | RO75256A (fi) |
SE (1) | SE429861B (fi) |
SU (2) | SU816401A3 (fi) |
TR (1) | TR20600A (fi) |
YU (1) | YU40335B (fi) |
ZA (1) | ZA783615B (fi) |
Families Citing this family (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2909991A1 (de) * | 1979-03-12 | 1980-10-02 | Schering Ag | 1,2,3-thiadiazol-5-carbonsaeurederivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende mittel mit herbizider und wuchsregulatorischer sowie fungizider wirkung |
DE2913977A1 (de) * | 1979-04-05 | 1980-10-23 | Schering Ag | 1,2,3-thiadiazol-5-carbonsaeureamid- derivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende mittel mit herbizider, wuchsregulatorischer und entblaetternder sowie fungizider wirkung |
US4253864A (en) * | 1979-07-23 | 1981-03-03 | Monsanto Company | Substituted-1,2,3-thiadiazole-safening agents |
DE3029375A1 (de) * | 1980-07-31 | 1982-03-04 | Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen | Verfahren zur herstellung von 3-acylazopropionsaeureestern |
DE3030736A1 (de) * | 1980-08-14 | 1982-03-25 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | N-disubstituierte anilinderivate, ihre herstellung, ihre verwendung als mikrobizide und mittel dafuer |
DE3042195A1 (de) * | 1980-11-08 | 1982-06-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | 2-(n-aryl-,n-1,2,3-thiadiazolylcarbonyl)-aminobutyrolactone, verfahren zu ihrer herstellung, diese enthaltende fungizide mittel und ihre anwendung als fungizide |
US5098918A (en) * | 1985-05-17 | 1992-03-24 | The Upjohn Company | 1,2,3-thiadiazole compounds, compositions and method of anti-thrombotic treatment |
DE3681410D1 (de) * | 1985-10-03 | 1991-10-17 | Atochem North America | Mehrfach wirksame thiadiazol-additive fuer schmiermittel. |
US4990652A (en) * | 1985-10-03 | 1991-02-05 | Atochem North America, Inc. | Intermediates for preparing multifunctional thiadiazole lubricant additives |
US4914097A (en) * | 1987-02-25 | 1990-04-03 | Mitsubishi Kasei Corporation | N-indanyl carboxamide derivative and agricultural/horticultural fungicide containing the derivative as active ingredient |
DE19775050I2 (de) * | 1987-08-21 | 2010-12-16 | Syngenta Participations Ag | Benzothiadiazole und ihre Verwendung in Verfahren und Mitteln gegen Pflanzenkrankheiten. |
DE3814117A1 (de) * | 1988-04-22 | 1989-11-02 | Schering Ag | Substituierte 2-thiadiazolylcarbonyl-cyclohexan-1,3-dione und deren iminoderivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen und ihre verwendung als mittel mit herbizider und pflanzenwachstumsregulierender wirkung |
EP0347377A3 (de) * | 1988-06-13 | 1990-04-04 | Ciba-Geigy Ag | 1,2,3-Benzthiadiazol-4-carbonsäure-Derivate als Pflanzenwuchsregulatoren |
US5264448A (en) * | 1989-04-19 | 1993-11-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Amide compound and its production and use |
AU626402B2 (en) * | 1989-04-19 | 1992-07-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | An amide compound and its production and use |
US6166054A (en) * | 1995-03-31 | 2000-12-26 | Nihon Nohyaku Co., Ltd. | Agricultural and horticultural disease controller and a method for controlling the diseases |
MY113237A (en) * | 1995-03-31 | 2001-12-31 | Nihon Nohyaku Co Ltd | An agricultural and horticultural disease controller and a method for controlling the diseases |
EP0930306B1 (en) | 1996-09-30 | 2006-03-08 | Nihon Nohyaku Co., Ltd. | Bisthiadiazole derivatives and salts thereof, disease controlling agents for agricultural and horticultural use, and method for the use thereof |
CA2268129C (en) | 1996-09-30 | 2003-03-11 | Nihon Nohyaku Co., Ltd. | 1,2,3-thiadiazole derivatives or salts thereof and agrohorticultural disease controller and method for using the same |
DE69813004T2 (de) * | 1997-10-31 | 2003-09-25 | Nihon Nohyaku Co., Ltd. | Thiadiazolcarboxamid-derivat, mittel zur bekämpfung von pflanzenkrankheiten und verfahren zur anwendung |
DE69907331T2 (de) * | 1998-07-30 | 2003-10-23 | Nihon Nohyaku Co., Ltd. | Fungizide Zusammensetzung enthaltend ein 1,2,3-Thiadiazolderivat sowie deren Verwendung |
WO2000065914A1 (fr) * | 1999-04-30 | 2000-11-09 | Nihon Nohyaku Co., Ltd. | Procede d'utilisation de composition bactericide |
DE10027151A1 (de) * | 2000-05-31 | 2001-12-06 | Bayer Ag | Herbizide Mittel auf Basis von substituierten Carbonsäureamiden |
WO2005077344A2 (en) | 2003-08-29 | 2005-08-25 | The Brigham And Women's Hospital, Inc. | Hydantoin derivatives as inhibitors of cellular necrosis |
AR056882A1 (es) * | 2006-02-01 | 2007-10-31 | Bayer Cropscience Sa | Derivados del fungicida n- cicloalquil- bencil- amida |
EP3034494A1 (en) | 2007-08-15 | 2016-06-22 | President and Fellows of Harvard College | Heterocyclic inhibitors of necroptosis |
CN102316735A (zh) | 2008-12-23 | 2012-01-11 | 哈佛大学校长及研究员协会 | 坏死性凋亡的小分子抑制剂 |
CN101875645B (zh) * | 2009-04-29 | 2011-12-28 | 南开大学 | 一类1,2,3-噻二唑甲酰胺衍生物的制备和用途 |
CN101875644B (zh) * | 2009-04-29 | 2012-04-25 | 南开大学 | 噻二唑类杂环化合物及其合成方法和用途 |
CN101921244B (zh) * | 2010-09-02 | 2012-06-27 | 南开大学 | 含4-(1,1,2,2-四氟乙氧基)-3,5-二氯苯胺基的4-甲基-1,2,3-噻二唑的衍生物及其合成方法和用途 |
JP2014088322A (ja) * | 2011-01-12 | 2014-05-15 | Nippon Nohyaku Co Ltd | 植物成長調節剤及びその使用方法 |
CN102617510A (zh) * | 2012-02-23 | 2012-08-01 | 浙江工业大学 | 一种噻二唑类化合物及其制备与应用 |
CN102838566A (zh) * | 2012-07-10 | 2012-12-26 | 南开大学 | 4-甲基-1,2,3-噻二唑-5-甲酸酯类衍生物的制备及植物激活抗病活性 |
WO2014145022A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | President And Fellows Of Harvard College | Hybrid necroptosis inhibitors |
AR102981A1 (es) | 2014-12-11 | 2017-04-05 | Harvard College | Inhibidores de la necrosis celular y métodos de preparación de los mismos |
CN112194642B (zh) * | 2020-10-20 | 2022-08-19 | 浙江工业大学 | 一种1,2,3-噻二唑类化合物及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE795811A (fr) * | 1972-02-25 | 1973-08-22 | Bristol Myers Co | Agents antibacteriens et procede pour les preparer |
DD103124A5 (fi) * | 1972-03-23 | 1974-01-12 | ||
US3874873A (en) * | 1972-03-27 | 1975-04-01 | Fmc Corp | Herbicidal compositions based on 1,2,3-thiadiazol-5-yl ureas |
US3787434A (en) * | 1972-03-27 | 1974-01-22 | Fmc Corp | Herbicidal 1,2,3-thiadiazol-5-yl ureas |
US3776907A (en) * | 1972-06-12 | 1973-12-04 | Bristol Myers Co | 7-(d-(alpha-amino-alpha-phenyl-,2-thienyl-and 3-thienyl-acetamido))-3-(1,2,3-thiadiazol-4-or 5-yl)-carbonylthiomethyl-3-cephem-4-carboxylic acids |
DE2324732C2 (de) * | 1973-05-14 | 1983-06-01 | Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen | N-Phenyl-N'-1,2,3-thiadiazol-5-yl-thioharnstoff, wuchsregulatorisches Mittel enthaltend diese Verbindung sowie Verfahren zu ihrer Herstellung |
US3940407A (en) * | 1974-09-16 | 1976-02-24 | Syntex (U.S.A.) Inc. | β-Adrenergic blocking agents in the 1,2,3-thiadiazole series |
US4101548A (en) * | 1977-02-22 | 1978-07-18 | Bristol-Myers Company | 1,2,3-Thiadiazole amides |
-
1977
- 1977-06-23 DE DE2728523A patent/DE2728523C2/de not_active Expired
-
1978
- 1978-05-18 SE SE7805723A patent/SE429861B/sv unknown
- 1978-05-19 NL NL7805470A patent/NL7805470A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-05-29 YU YU1274/78A patent/YU40335B/xx unknown
- 1978-05-29 IN IN402/DEL/78A patent/IN148754B/en unknown
- 1978-06-07 TR TR20600A patent/TR20600A/xx unknown
- 1978-06-09 AR AR272521A patent/AR217850A1/es active
- 1978-06-09 NZ NZ187506A patent/NZ187506A/xx unknown
- 1978-06-12 CA CA305,253A patent/CA1096872A/en not_active Expired
- 1978-06-14 JP JP7203178A patent/JPS549272A/ja active Pending
- 1978-06-14 DD DD78205998A patent/DD137317A5/xx unknown
- 1978-06-16 IL IL54930A patent/IL54930A/xx unknown
- 1978-06-16 MX MX787158U patent/MX5582E/es unknown
- 1978-06-16 SU SU782625900A patent/SU816401A3/ru active
- 1978-06-16 FI FI781926A patent/FI64361C/fi not_active IP Right Cessation
- 1978-06-16 SU SU782627104A patent/SU733503A3/ru active
- 1978-06-19 CS CS784024A patent/CS200159B2/cs unknown
- 1978-06-19 AT AT445578A patent/AT358323B/de not_active IP Right Cessation
- 1978-06-20 RO RO7894408A patent/RO75256A/ro unknown
- 1978-06-20 GB GB787827354A patent/GB2001623B/en not_active Expired
- 1978-06-20 CH CH669278A patent/CH636092A5/de not_active IP Right Cessation
- 1978-06-21 IE IE1241/78A patent/IE47000B1/en unknown
- 1978-06-21 EG EG384/78A patent/EG13412A/xx active
- 1978-06-21 PH PH21290A patent/PH14496A/en unknown
- 1978-06-21 BG BG7840157A patent/BG29864A3/xx unknown
- 1978-06-21 BR BR7803932A patent/BR7803932A/pt unknown
- 1978-06-21 PL PL1978207788A patent/PL110342B1/pl unknown
- 1978-06-21 LU LU79854A patent/LU79854A1/de unknown
- 1978-06-22 IT IT24835/78A patent/IT1096813B/it active
- 1978-06-22 HU HU78SCHE649A patent/HU180986B/hu unknown
- 1978-06-22 NO NO782175A patent/NO147987C/no unknown
- 1978-06-22 AU AU37374/78A patent/AU523321B2/en not_active Expired
- 1978-06-22 PT PT68208A patent/PT68208A/pt unknown
- 1978-06-23 FR FR7818797A patent/FR2395263A1/fr active Granted
- 1978-06-23 US US05/918,462 patent/US4177054A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-06-23 ES ES471078A patent/ES471078A1/es not_active Expired
- 1978-06-23 BE BE188816A patent/BE868417A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-06-23 ZA ZA00783615A patent/ZA783615B/xx unknown
- 1978-06-23 DK DK284078A patent/DK284078A/da not_active Application Discontinuation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI64361C (fi) | 1,2,3-tiadiazol-5-karboxylsyraderivat anvaendbara som herbicider och till vaextreglerande medel | |
DE69104071T2 (de) | Uracilderivate und Pestizide, die diese als wirksame Stoffe enthalten. | |
DE69524925T2 (de) | Pyrazinone und ihre Verwendung als Fungizide | |
EP0239414B1 (en) | N-benzyl-2-(4-fluoro-3-trifluoromethylphenoxy) butanoic amide and herbicidal composition containing the same | |
JPS6115877A (ja) | N‐(2‐ニトロフエニル)‐2‐アミノピリミジン誘導体、その製造方法及び該化合物を含有する組成物 | |
JPH02140A (ja) | カルボン酸n‐オキシ‐アミドおよびヒドロキシルアミン誘導体 | |
JPH0228159A (ja) | 複素環式2―アルコキシフエノキシスルホニル尿素類、それらの製造方法およびそれらを含有する除草剤 | |
CZ288918B6 (cs) | Oximethery, způsoby jejich přípravy a mikrobicidní prostředky, které je obsahují | |
DE60004853T2 (de) | Benzamid-derivate, insektizide zur verwendung im agrar- und gartenbereich und ihre verwendung | |
EP0190105A2 (de) | Herbizides Mittel | |
EP0410551A1 (en) | 5-Substituted 1,3,4-thiadiazole derivatives, their preparation and their use as pesticides | |
DE2948095A1 (de) | Phenoxialkan- und phenoxialkencarbonsaeuren und deren derivate, ihre herstellung und verwendung | |
CA1148958A (en) | Heterocyclic substituted 4-oxyphenoxyalkane-carboxylic acid derivatives | |
DE69621933T2 (de) | Pestizide tris-oximino heterocyclische verbindungen | |
GB2043062A (en) | N-(heterocyclyl)-acetanilide derivatives and herbicidal and plant growth regulating compositions containing them | |
CA1320960C (en) | 3-perfluoroalkyl-5-substituted-oxy-isoxazole, derivatives, process for preparing the same, and herbicides containing the same | |
CS214701B2 (en) | Herbicide means and method of making the active substance | |
SU1729276A3 (ru) | Способ борьбы с сорн ками | |
US3999974A (en) | Barbituric acid derivatives | |
US5064847A (en) | 5-substituted 3-arylisoxazole derivatives, their preparation and their use as pesticides | |
EP0277091A2 (en) | 2-Imino-1,3-dithietanes, their preparation and use as pesticides | |
JPS6335555A (ja) | N↑a−(2−シアノ−2−アルコキシイミノアセチル)−アミノ酸誘導体及び−ペプチド類 | |
DE69823191T2 (de) | 1,2,3-thiadiazol-derivate, mittel zur kontrolle von pflanzenkrankheiten und methode zu seiner anwendung | |
JPS6326757B2 (fi) | ||
CA1193261A (en) | Derivatives of tetrahydrobenzothiazole and herbicidal compositions containing the same as an active ingredient |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM | Patent lapsed |
Owner name: SCHERING AG |