PL125937B1

PL125937B1 - Plant pollen disactivating agent and method of obtaining azethydine derivatives

Info

Publication number: PL125937B1
Application number: PL1980227810A
Authority: PL
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1979-11-16
Filing date: 1980-11-13
Publication date: 1983-06-30
Also published as: DK155772C; RO92199B; IE50474B1; DK485280A; ZA807019B; MX6618E; GR71932B; OA06649A; IL61480A; DK155772B; US4555260A; JPH0130447B2; SU1500143A3; US4560401A; HU188141B; EG15077A; PH17449A; PL227810A1; ES496798A0; AU539987B2

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek dezaktywu¬ jacy pylki u roslin oraz sposób wytwarzania po¬ chodnych azetydyny stanowiacych skladnik aktyw¬ ny w tej kompozycji.Aby otrzymac nasiona mieszanców Fi, które maja wiele zalet w porównaniu z nasionami niemieszan- ców, nasiona-reproduktory zapyla sie krzyzowo sta¬ rannie wybranymi formami rodzicielskimi. W przy¬ padku, na przyklad, roslin zbozowych drobnoziar¬ nistych, które maja kwiaty dwuplciowe i zwykle sa samopylne, osiaga sie to przez reczne usuwanie meskich pylnilków z kazdego kwiatu. Zabieg ten jednak pochlania bardzo duzo czasu i musi byc wykonywany przez wykwalifikowanych pracowni¬ ków. Prowadzi sie wiele badan nad traktowaniem roslin srodkami chemicznymi, w wyniku którego mozna bedzie osiagnac takie same rezultaty.Wynalazek ma na celu umozliwianie wyjalawia¬ nia pylndików meskich u roslin polegajacego na dzialaniu na rosliny odpowiednim srodkiem.Srodek dezaktywujacy pylki u roslin wedlug wynalazku, zawiera jako skladnik aktywny po¬ chodna azetydyny, która jest kwas o wzorze ogól¬ nym 1, sól tego kwasu i/lub ester, amid, alkiloamid, hydrazyd albo alkilohydrazyd, przy czym we wzo¬ rze tym X oznacza CH2, CHR lub CR2, Y oznacza CHR, CR2 lub CH.e02H, Z oznacza CH2, CHR, CR2 lub CH.C02H, a R oznacza taka saba lub rózna grupe alkilowa, alkenylowa, cykloalkilowa, aryIo¬ wa lub aryloalkilowa ewentualnie podstawiona w 15 25 30 pierscieniu arylowym jednym lub wieksza liczba takich samych lub róznych podstawników wybra¬ nych sposród atomów chlorowców, grup alkilowych i alkoksylowych, przy tyni jeden i tylko jeden z symboli Y i Z musi oznaczac CH.C02H, oraz od¬ powiedni' nosnik.Korzystnie, kazde R niezaleznie oznacza grupe alkilowa lub, alkenylowa zawierajaca do 6, zwlasz¬ cza do 4 atoniow wegla^ grupe cykloalkilowa za¬ wierajaca 3 do 6 atomów we^gla, grupe fenylowa lub benzylowa ewentualnie podstawiona jednym lub wieksza liczba, korzystnie jednym lub dwoma takimi - samymi lub róznymi podstawnikami wy¬ branymi sposród atomów chloru, fluoru lub bromu, grup alkilowych zawierajacych od 1 do 4 atomów wegla i grup alkoksylowych zawierajacych 1 do 4 atomów wegla.Szczególnie korzystnie kazde R jaiezaleznie ozna¬ cza grupe metylowa, etylowa lub fenyIowa ewentu¬ alnie podstawiona jednym lub dwoma podstawnika¬ mi wybranymi sposród atomów fluoru i chloru oraz grup metylowych i metoksylowych. Korzystnie X oznacza grupe CH2, Y oznacza grupe CHR lub CH.C02H i Z oznacza grupe CH2 lub CH.C02H, przy czym jedna z grup Y*i Z oznacza grupe CH.C02H.Pochodna azetydyny moze na przyklad stanowic wolny kwas o wzorze 1, chlorowcowodorek tego kwasu lub sól metalu alkalicznego, amid lub hyd¬ razyd, w których grupa amidowa lub hydrazydowa moze byc podstawiona jedna lub dwiema grupami 125 9373 125 937 alkilowymi, korzystnie grupami alkilowymi zawie¬ rajacymi 1—4 atomów wegla, zwlaszcza grupami metylowymi. Pochodnia azetydyny moze stanowi: ester alkilowy, alkenylowy lub aryloalkilowy kwa¬ su o wzorze 1, korzystnie ester alkilowy lub al ;e- nylowy zawierajacy do 10, zwlaszcza dp 7 atomów wegla w grupie alkilowej lub alkenylowej lub chlo- rowepwodorek amidu, hydrazydu lub estru.Konyzstmie pochodna azetydyny stanowi wolny kwas o wzorze 1, chlorowcowodorek lub sól metalu alkalicznego, hydrazyd, ester alkilowy zawierajacy 1—10 atomów wegla lub chloroweowodorek tego hydrazydu lub estru.Szczególnie korzystna pochodna azetydyny jest 3-karboksyazetydyna i 2-kaTboksy-3-metyloazety- dyna. Pochodna azetydyny. moze wystepowac w positaci (izomerów zaleznie od znaczenia grup X, Y i Z. Na przyklad 2-karbóksy-3-metyloazetydyna wystepuje w postaci izomerów geometrycznych za¬ leznie od polozenia grupy karboksylowej i metylo¬ wej i ponadto dla kazdego z tych izomerów geo¬ metrycznych istnieja izomery optyczne. Jak to sie dzieje zwykle w procesach dotyczacych ukaldów biologicznych, niektóre izrmery wystepujace w srodku wedlug wynalazku moga byc bardziej ak¬ tywne niz inne izomery. , Dziejki srodkowi wedlug wynalazku mozliwe jest wyjalawianie pylników meskich u roslin bez wy¬ raznego skutku dla plodnosci zenskich osobników.Korzystnie srodek stosuje sie do roslin zbozowych, na przyklad do kukurydzy i sorgo., zwlaszcza do drobnozianiistych, roslin zbozowych takich jak psze¬ nica i jeczmien, korzystnie gdy roslina jest w sta¬ dium wzrostu miedzy póznym krzewieniem i po¬ jawieniem sie klosa. Srodek na ogól stosuje sie w dawce od 0,05 do 2 skladnika aktywnego.W wiekszosci pochodne azetydynyyO wzorze 1 sa zwiazkami nowymi. Takim nowym korzystnym zwiazkiem o wzorze 1 jest np. 3-metylo-2^karbo- ksyazetydyna. - Wynalazek swym zakresem obejmuje sposób wy¬ twarzania nowych pochodnych azetydyny o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza CHR lub CR?, Y oznacza CH.CC2H, Z oznacza CH2, CHR lub CR2, przy czym kazcie R niezaleznis oznacza taka sama lub rózna grupe alkilowa, alkeiylowa, cykloalki- lowa; albo grupe arylowa lub ar^loalkilowa ewen- tauinie podstawiona w pierscienii: airylowyrh jed¬ nym lub wieksza liczba takich samych lub róznych podstawników wybranych sposród atomów chlo- . rowców, grup alkilowych i alkoksylowych, pole¬ gajacych na hydrolizie lub alkoholizie odpowied¬ niego cyjano-zwiazku, którego atom azotu w po¬ zycji 1 pierscienia jest ewentualnie zabezpieczony grupa ochronna, kt^ra nastepnie w razie potrzeby usuwa sie z gotowego produktu.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic ty¬ powymi metodami przeksztalcania grupy cyjanowej w grupe katfbciksyloiwa, lub w jej pochodna. Tak wiec, hydmoliize mozna no. przeprówadizic poddajac zwiazek cyjanowy reakcji z wodnym roztworem kwasu lub zasady, zwykle w lagodnych warunkach, otrzymujac pochodina azetydyny w postaci wolnego kwasu lub Jego soli. Alkoholize mozna prowadzic 10 30 35 40 45 50 55 60 przez ogrzewanie pod chlodnica zwrotna zwiazku cyjanowego w alkoholu, w obecnosci suchego chlo¬ rowodoru, otrzymujac pochodna azetydyny w pos¬ taci estru lub jego chlorowodorku.Jezeli w otrzymanym zwiazku wystepuje grupa ochronna zabezpieczajaca atom azotu, mozna ti C.rupe usunac dowolna nadajaca sie metoda. Odpo-j wiednia grupa ochronna jest np. grupa fcenz^lowa, uwlaszcza a-fenylobenzylowa, która mozna, usunac z azetydyny w lagodnych warunkach przez uwodo* 7 * rianie gazowym wodorem w obecnosci katalizatora takiego jak pallad' lub wodorotlenek palladu na weglu drzewnym.Zwiazek cyjanowy mozna, na przyklad, otrzymac poddajac reakcji odpowiedni zwiazek hydroksylo¬ wy z chlorkiem metylosulfonylu i otrzymujac analog- 3-metyloisulfonyloazetydyny, który poddaj 3 sie( reakcji z cyjankiem metalu alkalicznego, zwykle z cyjankiem sodiu. Zwiazek 3-hydroksylowy mozn^ otrzymac w reakcji chlorowcoepoksydu z pierwszo- rzedowa amina.Aktywny sikladmik dla kompozycji wedlug wyna¬ lazku, o wzorze 1, w kto'rym Z oznacza grupe CH.CO2H a X i Y maja wyzej podane znaczenia mozna otrzymac przez cyklizacje zwiazku o wzo¬ rze 2, w którym Hal niezaleznie oznacza atom chlo¬ ru lub bromu* a X i Y maja wyzej podane znacze¬ nia lub przez cyklizacje estru zwiazku o wzorze 3, w którym Hal, X i Y maja wyzej podane znacze¬ nia, w obecnosci aminy o wzorze ANH2 w którym A oznacza grupe ochronna, a nastepnie usuniecie tej grupy A z otrzymanej pochodnej azetydyny.W powyzszym sposobie zwiazek o wzorze 2 mozna cykliizowac przez reakcje z wodorotlenkiem baru. która, jezeli stosuje sie wolny kwas o wzorze 2, prowadzi do otrzymania soli barowej kwasu azety- dyno-2Hkarbolksylowego. Jednakze korzystniej spo¬ sób ten prowadzi sie przez cyldizacje estru zwiazku o wzorze 3, w obecnosci aminy, dogodnie ogrze¬ wajac pod chlodnica zwrotna obydwa reagenty razem w polarnym rozpuszczalniku, na przyklad w acetonitrylu. Korzystna amina jest benzyloamina lub a-fenylobenzyloamina, poniewaz grupa a-feny- lobenzylowa moze byc latwo usunieta z -pierscienia azetydyny przez uwodornienie, jak w wyzej opi¬ sanym sposobie wedlug wynalazku.Zwiazek o wzorze 2 mozna wytworzyc stosujac modyfikacje syntezy ftalimidu metoda Gabriela Zwiazek o wzorze 4, w którym X i Y maja wyzej podane znaczenia, poddaje sie chlorowcowaniu, ko¬ rzystnie przy uzyciu bromu i czerwonego fosforu* otrzymujac zwiazek o wzorze 5, z którego zadany zwiazek o wzorze 2 otrzymuje sie przez reakcje z kwasem chlorowcowodtfrowym.Zwiazek o wzorze 3 mozna wytworzyc przez re¬ akcje laktcrcu o wzorze 6, w-którym X i Y maja wyzej podane znaczenia, a atomem chlorowca, ko¬ rzystnie bromu, w obecnosci czerwonego fosforu i reakcje otrzymanego produktu z alkoholem w obecnosci katalizatora kwasowego. W korzystnej postaci procesu jaiko alkohol stosuje sie alkohol benzylowy. Wówczas mozliwa jest reakcja estru benzylowego zwiazku o wzorze.3 z benzyloamina lub a-fenylobenzyloamina z wytworzeniem zwiazku' o wzorze 7, w którym X i Y maja wyzej podane5 125 937 6 znaczenie a A1 oznacza grupe benzylowa lub a -fe- nylobenzylowa. Katalityczne uwodornienie prowadzi do odszczepienia zarówno grupy estru benzylowego jak i.^grupy N-A1, z wytworzeniem wolnego kwasu o wzorze 1.Gdy w srodku wedlug wynalazku wymagany je&t skladnik aktywny o wzorze 1 w.postaci innej, wy¬ zej okreslonej, pochodnej naz zwiazek otrzymany opisanymi sposobami, przeprowadza sie ten zwia¬ zek w zadana pochodna typowymi, znanymi meto¬ dami.Nosnikiem srodka wedlug wynalazku moze byc dowolny material, z którym zestawia sie skladnik aktywny w celu ulatwienia stosowania na rosliny poddawane dzialaniu zwiazku aktywnego lub w celu ulatwienia magazynowania, transportu lub innych manipulacji. Nosnik moze byc staly lub ciekly, wlacznie z substancjami, które w warunkach normalnych wystepuja w postaci gazowej lecz zos¬ taly sprezone do postaci cieklej, i moze to byc do¬ wolny nosnik zwykle stosowany do zestawienia srodków ochrony roslin.Do odpowiednich stalych nosników naleza natu¬ ralne i syntetyczne glinki i krzemiany, na przyklad naturalna krzemionka taka jak ziemia okrzemko¬ wa, krzemiany magnezowe, na przyklad talki, krze¬ miany magnezowo-glinowe, na przyklad atapul- gity i wermikulity, glinokrzemiany, na przyklad kaolinity, montmorylonity i miki, weglan wapnia, siarczan wapnia, syntetyczne uwodnione tlenki krzemu i syntetyczne krzemiany wapnia i glinu, pierwiastki na przyklad wegiel i siarka, naturalne i syntetyczne zywice, na przyklad zywice kumaro¬ nowe, polichlorek winylu i polimery i kopolimery styrenu, stale polichlorofenole, bitum, woski, na przyklad wosk pszczeli, parafina i chlorowane wos-r ki mdirueralne, a takze stale nawozy, na przyklad, superfosfaty.Odpowiednimi riosniikami cieklymi sa woda alko¬ hole, na przyklad izcpropanol i glikole, ketony, na przyklad aceton, keton metylo-etylowy, keton me- tylo-izobutylowy ,i cykloh*ksanon, etery, aroma¬ tyczne lub aralifatyczie weglowodory, na przyklad benzen, toluen i ksylen, frakcje ropy naftowej, na przyklad nafta i lekkie oleje mineralne, chlorowane weglowodory, na przyklad telrachlorek wegla, per- chloroetylen i trichloroetan. Czesto stosuje sie mie¬ szaniny róznych cieczy.Srodki do stosowania w rolnictwie sa czesto zes¬ tawiane i transportowane w postaci koncentratów, które rozciencza siQ przed uzyciem. Obecnosc ma¬ lych ilosci nosnika o charakterze srodka powierzch- riowo-czynnego ulatwia proces rozcienczania. Tak wiec korzystnie w srodku wedlug wynalazku co najmniej jeden nosnik jest srodkiem powierzchnio- wo-czyonym. Na przyklad, srodek moze zawierac co najmniej dwa . nosniki, z których jeden jest srodkiem powierzchniowo-czynnym.Substancja powierzchniowo-czynna moze byc sro¬ dek emulgujacy, srodek dyspergujacy lub srodek zwilzajacy, przy czym moze to byc srodek o cha¬ rakterze niejonowym lub jonowym. Przykladami odpowiednich srodków powierzchniowo-czynnych sa sole sodowe lub wapniowe polikwasów akrylo¬ wych lub kwasów lignosulfonowych, produkty kon¬ densacji kwasów tluszczowych, alifatycznych amin lub amidów zawierajacych co najmniej 12 atomów wegla w czasteczce z tlenkiem etylenu i/lub tlen¬ kiem propylenu, estry kwasów tluszczowych z gli- 5 ceryna, sorbitem, sacharoza lub pentaerytrytem i ich produkty kondensacji z tlenkiem etylenu i lub tlenkiem propylenu, produkty kondensacji alko¬ holi tluszczowych lub alkilofenoli, na przyklad p-cktylofenolii lub p-oktylokrezolu z tlenkiem ety¬ lenu i/lub tlenkiem propylenu, siarczany lub sulfo¬ niany tych produktów kondensacji, sole metali alkalicznych lub --metali, ziem alkalicznych, korzyst¬ nie sole soctowe estrów kwasu siarkowego lub sul¬ fonowego zawierajace co najmniej 10 atomów wegla w czasteczce, na przyklad laurylnsiarczan sodu, drugorzedowe alkilosiarczany sodowe, sole sodowe sulfonowanego, oleju rycynowego, alkiloarylosrulfo- niany ^Ddawe takie jak dodecylobenzenosulfonian sodu, polimery tlenku etylenu i kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu.Srodek wedlug wynalazku moze byc na.prz. klad zestawiany w postaci zwilzalnych proszków, pylów, granulatów, roztworów, koncentratów zawiesino¬ wych, emulsji, koncentratów do emulgowania i ae¬ rozoli. Proszki zwilzalne zwykle zawieraja 35, 50 i 75% wagowych skladnika aktywnego i oprócz stalego, obojetnego nosnika zawieraja 3—10°/o wa¬ gowych s/rodka dyspergujacego, a takze w razie potrzeby 0—10% wagowych stabilizatora (ów) i/lub innych dodatków takich jak srodki ulatwiajace przenikanie lub pirzylepnosc. Pyly zestawia sie zwykle w postaci koncentratów o podobnym skla¬ dzie jak proszek zwilzalny lecz bez srodka dysper¬ gujacego i rozciencza sie go przed uzyciem dalsza iloscia stalego nosnika, otrzymujac srodek zwykle zawierajaca 0,5—10°/o wagowych skladnika aktyw¬ nego. Granulat zwykle przygotowuje sie o wielkosci ziaren od 10 do 100 BS mesh (l,67ff—0,152 mm), co uzyskuje sie przez aglomeracje lub nasycanie. Na ogól granulat zawiera 0,5—25% wagowych sklad¬ nika aktywnego i 0—10% wagowych dodatków takich jak stabilizatory, substancje powoli uwalnia¬ jace skladnik aktywny i srodki wiazace.Koncentraty do emulgowania zwykle zawieraja oprócz rozpuszczalnika i w razie potrzeby ko- -rozpuszczalnika, 10-t-50% wagowo/objetosciowych skladnika aktywnego, 2—20% wagowo/objetoscio¬ wych emulgatorów i 0—20% wagowo/objetoscio¬ wych innych dodatków takich jak stabilizatory, srodki ulatwiajace przenikanie i inhibitory korozji.Koncentraty zawiesinowe zwykle zestawia sie tak, aby otrzymac trwale, nie sedymentujace, plynne produkty, które zwykle zawieraja 10—75% wago¬ wych skladnika aktywnego, 0,5—15% wagowych srodków dyspergujacych, 0,1—10% wagowych srod¬ ków zawierajacych takich jak koloidy ochronna i srodki tiksotropowe, 0—10% wagowych innych do¬ datków, takich jak srodki odpieniajace, inhibitory korozji, stabilizatory, srodki ulatwiajace przenika¬ nie i srodki ulatwiajace przylepnosc oraz wod$ lub ciecz organiczna, w której skladnik aktywny jest zasadniczo nierozpuszczalny. Moga byc takze obecne rozpuszczone pewne stale substancje orga¬ niczne lub sole nieorganiczne zapobiegajace sedy¬ mentacji lub zamarzaniu wody. 15 20 25 30 35 40 46 50 55 60125 937 9 10 kwasu uwodmioiniegio., calkowita, wydajnosc procesu w etapie b) wynosila 95%.Przyklad III. Sposób wytwarzania 3-etylo-2- -kariboksyazetydyny ' '* a) 21 g (0,132 mola) bromu dodano do mieszaniny 15 g (0,132 mola) 4-etylo-y-butyfó-laktonU i 0,3 g czerwonego fosforu, podczas mieszania utrzymujac temperature 120°C. Brom wprowadzano tuz pod powierzchnie, mieszaniny reakcyjnej i podczas kon¬ cowego etapu dodawania bromu obserwowano wyi dnielanie sie bromowodoru. Mieszanine reakcyjna ochlodzionio, dodano 40 ml alkoholu benzylowego i otrzymany roztwór nasycono suchym, gazowym chlorowodorem w temperaturze otoczenia, po czym odstawiono go na 24 godzimy. Nastepnie mieszanine rozdzielono miedzy eter i roztwór wodoroweglanu sodu i warstwe eterowa oddzielono i wysuszono nad siarczanem magnezu. Po destylacji wysuszo¬ nego roztworu otrzymano ester benzylowy "kwasu 2-bromo-3-bromometylobutanokarboksylowego o temperaturze wrzenia 149°C/93,3 Pa. Wydajnosc procesu wynosila 43%.Analiza: dla wzoru Ci3Hi0Br2O2 obliczono: 42,9% C 4,4% H, 44,0% Br, znaleziono: 43,5% C, 4,5% H, 43,3% Br. b) 19,5 g (0,054 mola) estru otrzymanego w eta¬ pie a) i 29 g (0,16 mola) benzhydrylaminy w aceto- nitrylu mieszano i ogrzewano pod chlodnica zwrot¬ na przez 48 godzin. Otrzymana mieszanine ochlo¬ dzono, odsaczono sól i przesacz odparowano do su¬ cha. Pozostalosc j która stanowil kompleks miesza- niniy produktów, czesciowo oczyszczono metoda chromatografii na zelu krzemionkowym stosujac jako elueiit frakcje ropy naftowej) octan etylu.Pierwszy wydzielony produkt zebrano i odparo¬ wano do sucha otrzymujac ester benzylowy 1-dife- nylometylo-2-karbofcsy-3-etyloazetydyny jako glów¬ ny skladnik- surowej mieszaniny produktów (8 g).Stanowil on 65%, co stwierdzono za pomoca ana¬ lizy NMR. c) Mieszanine 8 g surowego estru otrzymanego w etapie b) 100 ml etanolu i 10 g 5% palladu na weglu uwodorniono w temperaturze otoczenia przy cisnieniu wodoru 3,04—4,05* lO^MPa przez 10 go¬ dzin w aparacie Parra. Otrzymana mieszanine od¬ saczono, odiparowano do sucha i rozdzielono rniedizy ' chlorek metylenu i wode. Faze wodna oddzielono, odparowano do malej masy i wylano ,do kolumny wypelnionej zywica Dowex 8—50 x(H). Wydzielono iminio-ikwas po eluowainiu kolumny 2M roizitworu amonipkiU. Po odparowaniu przemywek pozostal bialy osad, który krystalizowano z-etanolu otrzy¬ mujac mieszanine izomerów (la:3/?) 3-etylo-2-kar- boksyazetydyny. ¦.Analiza:- dla wzoru CeHnN02 obliczono: 55,8% C, 8,5% H, 10,85% N, znaleziono: v 55,8% C, 8,8% H, 10,7% N.Po odparowaniu czynnika krystalizacyjnego otrzy¬ mano dodatkowo 3-etylo-2-karboksyazetydyne o innym skladzie izomerów (2a:3/?).Analiza: znaleziono: 55,8% C; 8,9% H, 10,7% N.Przyklad IV. Ilustracja dezaktywujacego dzialania' zwiazków wytwarzanych * sposobem wed¬ lug wynalazku, ¦-.'¦¦' 15 20 30 35 40 45 50 55 W 13-cm- doniczkach zawierajacych kompost na podlozu gliniastym, uimieszczonyoh w szklarni, wy¬ hodowano pszenice jara odmiany Sicco. Zastoso¬ wano dodatkowe oswietlenie lampami rteciowymi, tak, aby przez 16 godzin panowalo jednakowel dzienne oswietlenie. W pomieszczeniu utrzymywano temperature okolo 20°C.Badany zwiazek stosowano w postaci wodnego roztworu zawierajacego 0,1% nonidetu P 40 (nazwa handlowa) jako srodka zwilzajacego i 1% acetonu w celu poprawienia rozpuszczalnosci. Roztwór roz¬ cienczono woda do stezenia 1000 ppm i opryski¬ wano nim rosliny, które byly w stadium wzrostu, gdy mozna bylo rozróznic drugie kolanko.Po pojawieniu sie klosów, lecz przed pelnym roz¬ kwitem, 5 glówek z kazdej opryskanej doniczki obwiazano torebkami celofanowymi,, zeby nie do¬ puscic do zapylenia krzyzowego. Po dojrzeniu owi¬ niete klosy zebrano i policzono ziarna, porównujac je z próbkami kontrolnym (nie pryskanymi). Wy¬ niki zestawiono w ponizszej tabeli: " '¦' Tabela Zwiazek z przy¬ kladu nr I 1 n; III (2a:3/?) .Zmniejszenie zbioru ziaren w % . (w stosunku do próby kontrolnej) 69, ' 87 68 Wyniki te wskazuja, ze badane zwiazki w powaz¬ nym stopniu zmniejszaja Zbiór ziaren w porówna¬ niu z próbami kontrolnymi, co stanowi wyrazny ddwód, ze badane zwiazki posiadaja zdolnosc wy¬ jalawiania meskich pylników pszenicy. 1 Zastrzezenia patentowe l7.'Srodek dezaktywujacy pylki u roslin, zawiera¬ jacy substancje czynna oraz odpowiedni nosnik, znamienny tym,, ze jako skladnik aktywny zawiera - pochodna, azetydyny, która jest kwas o wzorze ogólnym 1, sól tego kwasu i/lub ester, amid alki- loamid, hydrazyd albo alkilohydrazyd, w którym to wzorze X oznacza CH2, CHR lub CR2, Y oznacza CHR,'CH2 lub CH-COzH, Z oznacza CH2, CHR, CR2 lub CH«C02H, a R oznacza taka-sama lub rózna grupe alkilowa, alkenylowa, cykloalkilowa, arylo- wa lub -aryloalkilowa ewentualnie podstawiona w pierscieniu arylowym jednym lub wieksza liczba takich samych- lub róznych podstawników wybra¬ nych sposród atomów chlorowców, grup alkilowych i alkoksylowych, przy tym jeden i tylko jeden z symboli Y i Z musi oznaczac CH-C02H. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym kazde R niezaleznie oznacza grupe alkilowa lub alkenylowa . zawierajaca 'do 6 atomów wegla, grupe cykloalki¬ lowa zawierajaca 3 Ho 6 atomów wegla, grupe fe- nylowa lub benzylowa ewentualnie, podstawiona jednym lub wieksza liczba takich samych lub rózu nych podstawników wybranych sposród atomów 65 chloru, bromu lub fluoru, grup alkilowych zawie- /11 125 937 12 rajacych 1 do 4 atomów wegla lub grup alkoksyio- wych zawierajacych 1 do 4 atomów -wegla. 3. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym kazde R niezaleznie oznacza grupe metylowa, etylowa lub grupe fenyIowa ewentualnie podstawiona jednym lub dwoma podstawnikami wybranymi sposród, atomów fluoru i chloru oraz grup metylowych i metoksylowych. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera wolny kwas o wzorze 1, chlorowcowodorek tego kwasu lub sól metalu alkalicznego, amid lub hydrazyd, w których grupa amidowa lub hydrazy- dowa moze byc podstawiona jedna lub dwiema grupami alkilowymi, ester alkilowy^ alkenylowy lub aryloalkilowy lub chlorowcowodorek hydra¬ zydu lub estru. 5. Srodek wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako pochodna kwasu o wzorze 1, zawiera ester alkilowy zawierajacy 1—10 atomów wegla. 6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek o wzorze 1 zawiera 3-karboksyazety- dyne lub 2-karboksy-3-metyloa zetydyne. 7. Srodek wedlug. zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera co najmniej dwa nosniki, z których co •najurniej jeden jest srodkiem powierzehniowo-czyn- nym. 5 8. Sposób wytwarzania pochodmych azetydyny o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza CHR lub CR2, Y oznacza CH-C02H, Z oznacza CH2, CHR lub CR2, przy czym kazde R niezaleznie oznacza taka, sama. lub rózna grupe alkilowa, alkenylowa, io cykloalkilowa, albo grupe ar/Iowa lub aryloalkilo- \va ewentualnie podstawiona w piersoie.jiu arylo- wym jednym lub wieksza liczba takich samych lub róznych podstawników wybranych sposród atomów chlorowca, gpup-alkilowych i alkoksylowych, zna i 15 mienny tym, ze poddaje sie hydrolizie lub alkoho¬ lizie odpowiedni cyjano-zwiazek, ewentualnie za¬ bezpieczany przy atomie azotu w pozycji 1 piers¬ cienia grupa ochronna, która nastepnie w razie potrzeby usuwa sie z otrzymanego prodiuktu. 20 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze stosuje sie cyjano-zwiazek zabezpieczony przy ato¬ mie azotu grupa benzylowa lub a-fe:iylobenzyl3wal która usuwa sie z gotowego produktu -przez katali¬ tyczne uwodornianie gazowym wodorem.Y ¦a WZOR 1 _4fJ^l-X-Y-CH2.C02H O WZÓR 4 0© Hal NH3-X-Y-CH-C02H Hal ^|-X-Y-CH.C02H Hal WZOR 2 -WZOR 5 ¦Hal-X-Y-CH-C02H Hal WZOR 3 -Y_CH2 WZOR 6 A1 WZOR 7 OZCiraf. Z.P. Dz-wo, z. 996 (75+15) 6.85 ¦ Cena 100 zt PL

Claims

Zastrzezenia patentowe l7.'Srodek dezaktywujacy pylki u roslin, zawiera¬ jacy substancje czynna oraz odpowiedni nosnik, znamienny tym,, ze jako skladnik aktywny zawiera - pochodna, azetydyny, która jest kwas o wzorze ogólnym 1, sól tego kwasu i/lub ester, amid alki- loamid, hydrazyd albo alkilohydrazyd, w którym to wzorze X oznacza CH2, CHR lub CR2, Y oznacza 1. CHR,'CH2 lub CH-COzH, Z oznacza CH2, CHR, CR2 lub CH«C02H, a R oznacza taka-sama lub rózna grupe alkilowa, alkenylowa, cykloalkilowa, arylo- wa lub -aryloalkilowa ewentualnie podstawiona w pierscieniu arylowym jednym lub wieksza liczba takich samych- lub róznych podstawników wybra¬ nych sposród atomów chlorowców, grup alkilowych i alkoksylowych, przy tym jeden i tylko jeden z symboli Y i Z musi oznaczac CH-C02H.
2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym kazde R niezaleznie oznacza grupe alkilowa lub alkenylowa . zawierajaca 'do 6 atomów wegla, grupe cykloalki¬ lowa zawierajaca 3 Ho 6 atomów wegla, grupe fe- nylowa lub benzylowa ewentualnie, podstawiona jednym lub wieksza liczba takich samych lub rózu nych podstawników wybranych sposród atomów 65 chloru, bromu lub fluoru, grup alkilowych zawie- /11 125 937 12 rajacych 1 do 4 atomów wegla lub grup alkoksyio- wych zawierajacych 1 do 4 atomów -wegla.
3. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym kazde R niezaleznie oznacza grupe metylowa, etylowa lub grupe fenyIowa ewentualnie podstawiona jednym lub dwoma podstawnikami wybranymi sposród, atomów fluoru i chloru oraz grup metylowych i metoksylowych.
4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera wolny kwas o wzorze 1, chlorowcowodorek tego kwasu lub sól metalu alkalicznego, amid lub hydrazyd, w których grupa amidowa lub hydrazy- dowa moze byc podstawiona jedna lub dwiema grupami alkilowymi, ester alkilowy^ alkenylowy lub aryloalkilowy lub chlorowcowodorek hydra¬ zydu lub estru.
5. Srodek wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako pochodna kwasu o wzorze 1, zawiera ester alkilowy zawierajacy 1—10 atomów wegla. 6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek o wzorze 1 zawiera 3-karboksyazety- dyne lub 2-karboksy-3-metyloa zetydyne. 7. Srodek wedlug. zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera co najmniej dwa nosniki, z których co •najurniej jeden jest srodkiem powierzehniowo-czyn- nym. 5 8. Sposób wytwarzania pochodmych azetydyny o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza CHR lub CR2, Y oznacza CH-C02H, Z oznacza CH2, CHR lub CR2, przy czym kazde R niezaleznie oznacza taka, sama. lub rózna grupe alkilowa, alkenylowa, io cykloalkilowa, albo grupe ar/Iowa lub aryloalkilo- \va ewentualnie podstawiona w piersoie.jiu arylo- wym jednym lub wieksza liczba takich samych lub róznych podstawników wybranych sposród atomów chlorowca, gpup-alkilowych i alkoksylowych, zna i 15 mienny tym, ze poddaje sie hydrolizie lub alkoho¬ lizie odpowiedni cyjano-zwiazek, ewentualnie za¬ bezpieczany przy atomie azotu w pozycji 1 piers¬ cienia grupa ochronna, która nastepnie w razie potrzeby usuwa sie z otrzymanego prodiuktu. 20 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze stosuje sie cyjano-zwiazek zabezpieczony przy ato¬ mie azotu grupa benzylowa lub a-fe:iylobenzyl3wal która usuwa sie z gotowego produktu -przez katali¬ tyczne uwodornianie gazowym wodorem. Y ¦a WZOR 1 _4fJ^l-X-Y-CH2.C02H O WZÓR 4 0© Hal NH3-X-Y-CH-C02H Hal ^|-X-Y-CH.C02H Hal WZOR 2 -WZOR 5 ¦Hal-X-Y-CH-C02H Hal WZOR 3 -Y_CH2 WZOR 6 A1 WZOR 7 OZCiraf. Z.P. Dz-wo, z. 996 (75+15)
6.85 ¦ Cena 100 zt PL