PL125937B1 - Plant pollen disactivating agent and method of obtaining azethydine derivatives - Google Patents

Plant pollen disactivating agent and method of obtaining azethydine derivatives Download PDF

Info

Publication number
PL125937B1
PL125937B1 PL1980227810A PL22781080A PL125937B1 PL 125937 B1 PL125937 B1 PL 125937B1 PL 1980227810 A PL1980227810 A PL 1980227810A PL 22781080 A PL22781080 A PL 22781080A PL 125937 B1 PL125937 B1 PL 125937B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
compound
alkyl
formula
group
pattern
Prior art date
Application number
PL1980227810A
Other languages
English (en)
Other versions
PL227810A1 (pl
Original Assignee
Shell Int Research
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shell Int Research filed Critical Shell Int Research
Publication of PL227810A1 publication Critical patent/PL227810A1/xx
Publication of PL125937B1 publication Critical patent/PL125937B1/pl

Links

Classifications

    • AHUMAN NECESSITIES
    • A01AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/34Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • A01N43/44Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom three- or four-membered rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D205/00Heterocyclic compounds containing four-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D205/02Heterocyclic compounds containing four-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D205/04Heterocyclic compounds containing four-membered rings with one nitrogen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Breeding Of Plants And Reproduction By Means Of Culturing (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest srodek dezaktywu¬ jacy pylki u roslin oraz sposób wytwarzania po¬ chodnych azetydyny stanowiacych skladnik aktyw¬ ny w tej kompozycji.Aby otrzymac nasiona mieszanców Fi, które maja wiele zalet w porównaniu z nasionami niemieszan- ców, nasiona-reproduktory zapyla sie krzyzowo sta¬ rannie wybranymi formami rodzicielskimi. W przy¬ padku, na przyklad, roslin zbozowych drobnoziar¬ nistych, które maja kwiaty dwuplciowe i zwykle sa samopylne, osiaga sie to przez reczne usuwanie meskich pylnilków z kazdego kwiatu. Zabieg ten jednak pochlania bardzo duzo czasu i musi byc wykonywany przez wykwalifikowanych pracowni¬ ków. Prowadzi sie wiele badan nad traktowaniem roslin srodkami chemicznymi, w wyniku którego mozna bedzie osiagnac takie same rezultaty.Wynalazek ma na celu umozliwianie wyjalawia¬ nia pylndików meskich u roslin polegajacego na dzialaniu na rosliny odpowiednim srodkiem.Srodek dezaktywujacy pylki u roslin wedlug wynalazku, zawiera jako skladnik aktywny po¬ chodna azetydyny, która jest kwas o wzorze ogól¬ nym 1, sól tego kwasu i/lub ester, amid, alkiloamid, hydrazyd albo alkilohydrazyd, przy czym we wzo¬ rze tym X oznacza CH2, CHR lub CR2, Y oznacza CHR, CR2 lub CH.e02H, Z oznacza CH2, CHR, CR2 lub CH.C02H, a R oznacza taka saba lub rózna grupe alkilowa, alkenylowa, cykloalkilowa, aryIo¬ wa lub aryloalkilowa ewentualnie podstawiona w 15 25 30 pierscieniu arylowym jednym lub wieksza liczba takich samych lub róznych podstawników wybra¬ nych sposród atomów chlorowców, grup alkilowych i alkoksylowych, przy tyni jeden i tylko jeden z symboli Y i Z musi oznaczac CH.C02H, oraz od¬ powiedni' nosnik.Korzystnie, kazde R niezaleznie oznacza grupe alkilowa lub, alkenylowa zawierajaca do 6, zwlasz¬ cza do 4 atoniow wegla^ grupe cykloalkilowa za¬ wierajaca 3 do 6 atomów we^gla, grupe fenylowa lub benzylowa ewentualnie podstawiona jednym lub wieksza liczba, korzystnie jednym lub dwoma takimi - samymi lub róznymi podstawnikami wy¬ branymi sposród atomów chloru, fluoru lub bromu, grup alkilowych zawierajacych od 1 do 4 atomów wegla i grup alkoksylowych zawierajacych 1 do 4 atomów wegla.Szczególnie korzystnie kazde R jaiezaleznie ozna¬ cza grupe metylowa, etylowa lub fenyIowa ewentu¬ alnie podstawiona jednym lub dwoma podstawnika¬ mi wybranymi sposród atomów fluoru i chloru oraz grup metylowych i metoksylowych. Korzystnie X oznacza grupe CH2, Y oznacza grupe CHR lub CH.C02H i Z oznacza grupe CH2 lub CH.C02H, przy czym jedna z grup Y*i Z oznacza grupe CH.C02H.Pochodna azetydyny moze na przyklad stanowic wolny kwas o wzorze 1, chlorowcowodorek tego kwasu lub sól metalu alkalicznego, amid lub hyd¬ razyd, w których grupa amidowa lub hydrazydowa moze byc podstawiona jedna lub dwiema grupami 125 9373 125 937 alkilowymi, korzystnie grupami alkilowymi zawie¬ rajacymi 1—4 atomów wegla, zwlaszcza grupami metylowymi. Pochodnia azetydyny moze stanowi: ester alkilowy, alkenylowy lub aryloalkilowy kwa¬ su o wzorze 1, korzystnie ester alkilowy lub al ;e- nylowy zawierajacy do 10, zwlaszcza dp 7 atomów wegla w grupie alkilowej lub alkenylowej lub chlo- rowepwodorek amidu, hydrazydu lub estru.Konyzstmie pochodna azetydyny stanowi wolny kwas o wzorze 1, chlorowcowodorek lub sól metalu alkalicznego, hydrazyd, ester alkilowy zawierajacy 1—10 atomów wegla lub chloroweowodorek tego hydrazydu lub estru.Szczególnie korzystna pochodna azetydyny jest 3-karboksyazetydyna i 2-kaTboksy-3-metyloazety- dyna. Pochodna azetydyny. moze wystepowac w positaci (izomerów zaleznie od znaczenia grup X, Y i Z. Na przyklad 2-karbóksy-3-metyloazetydyna wystepuje w postaci izomerów geometrycznych za¬ leznie od polozenia grupy karboksylowej i metylo¬ wej i ponadto dla kazdego z tych izomerów geo¬ metrycznych istnieja izomery optyczne. Jak to sie dzieje zwykle w procesach dotyczacych ukaldów biologicznych, niektóre izrmery wystepujace w srodku wedlug wynalazku moga byc bardziej ak¬ tywne niz inne izomery. , Dziejki srodkowi wedlug wynalazku mozliwe jest wyjalawianie pylników meskich u roslin bez wy¬ raznego skutku dla plodnosci zenskich osobników.Korzystnie srodek stosuje sie do roslin zbozowych, na przyklad do kukurydzy i sorgo., zwlaszcza do drobnozianiistych, roslin zbozowych takich jak psze¬ nica i jeczmien, korzystnie gdy roslina jest w sta¬ dium wzrostu miedzy póznym krzewieniem i po¬ jawieniem sie klosa. Srodek na ogól stosuje sie w dawce od 0,05 do 2 skladnika aktywnego.W wiekszosci pochodne azetydynyyO wzorze 1 sa zwiazkami nowymi. Takim nowym korzystnym zwiazkiem o wzorze 1 jest np. 3-metylo-2^karbo- ksyazetydyna. - Wynalazek swym zakresem obejmuje sposób wy¬ twarzania nowych pochodnych azetydyny o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza CHR lub CR?, Y oznacza CH.CC2H, Z oznacza CH2, CHR lub CR2, przy czym kazcie R niezaleznis oznacza taka sama lub rózna grupe alkilowa, alkeiylowa, cykloalki- lowa; albo grupe arylowa lub ar^loalkilowa ewen- tauinie podstawiona w pierscienii: airylowyrh jed¬ nym lub wieksza liczba takich samych lub róznych podstawników wybranych sposród atomów chlo- . rowców, grup alkilowych i alkoksylowych, pole¬ gajacych na hydrolizie lub alkoholizie odpowied¬ niego cyjano-zwiazku, którego atom azotu w po¬ zycji 1 pierscienia jest ewentualnie zabezpieczony grupa ochronna, kt^ra nastepnie w razie potrzeby usuwa sie z gotowego produktu.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic ty¬ powymi metodami przeksztalcania grupy cyjanowej w grupe katfbciksyloiwa, lub w jej pochodna. Tak wiec, hydmoliize mozna no. przeprówadizic poddajac zwiazek cyjanowy reakcji z wodnym roztworem kwasu lub zasady, zwykle w lagodnych warunkach, otrzymujac pochodina azetydyny w postaci wolnego kwasu lub Jego soli. Alkoholize mozna prowadzic 10 30 35 40 45 50 55 60 przez ogrzewanie pod chlodnica zwrotna zwiazku cyjanowego w alkoholu, w obecnosci suchego chlo¬ rowodoru, otrzymujac pochodna azetydyny w pos¬ taci estru lub jego chlorowodorku.Jezeli w otrzymanym zwiazku wystepuje grupa ochronna zabezpieczajaca atom azotu, mozna ti C.rupe usunac dowolna nadajaca sie metoda. Odpo-j wiednia grupa ochronna jest np. grupa fcenz^lowa, uwlaszcza a-fenylobenzylowa, która mozna, usunac z azetydyny w lagodnych warunkach przez uwodo* 7 * rianie gazowym wodorem w obecnosci katalizatora takiego jak pallad' lub wodorotlenek palladu na weglu drzewnym.Zwiazek cyjanowy mozna, na przyklad, otrzymac poddajac reakcji odpowiedni zwiazek hydroksylo¬ wy z chlorkiem metylosulfonylu i otrzymujac analog- 3-metyloisulfonyloazetydyny, który poddaj 3 sie( reakcji z cyjankiem metalu alkalicznego, zwykle z cyjankiem sodiu. Zwiazek 3-hydroksylowy mozn^ otrzymac w reakcji chlorowcoepoksydu z pierwszo- rzedowa amina.Aktywny sikladmik dla kompozycji wedlug wyna¬ lazku, o wzorze 1, w kto'rym Z oznacza grupe CH.CO2H a X i Y maja wyzej podane znaczenia mozna otrzymac przez cyklizacje zwiazku o wzo¬ rze 2, w którym Hal niezaleznie oznacza atom chlo¬ ru lub bromu* a X i Y maja wyzej podane znacze¬ nia lub przez cyklizacje estru zwiazku o wzorze 3, w którym Hal, X i Y maja wyzej podane znacze¬ nia, w obecnosci aminy o wzorze ANH2 w którym A oznacza grupe ochronna, a nastepnie usuniecie tej grupy A z otrzymanej pochodnej azetydyny.W powyzszym sposobie zwiazek o wzorze 2 mozna cykliizowac przez reakcje z wodorotlenkiem baru. która, jezeli stosuje sie wolny kwas o wzorze 2, prowadzi do otrzymania soli barowej kwasu azety- dyno-2Hkarbolksylowego. Jednakze korzystniej spo¬ sób ten prowadzi sie przez cyldizacje estru zwiazku o wzorze 3, w obecnosci aminy, dogodnie ogrze¬ wajac pod chlodnica zwrotna obydwa reagenty razem w polarnym rozpuszczalniku, na przyklad w acetonitrylu. Korzystna amina jest benzyloamina lub a-fenylobenzyloamina, poniewaz grupa a-feny- lobenzylowa moze byc latwo usunieta z -pierscienia azetydyny przez uwodornienie, jak w wyzej opi¬ sanym sposobie wedlug wynalazku.Zwiazek o wzorze 2 mozna wytworzyc stosujac modyfikacje syntezy ftalimidu metoda Gabriela Zwiazek o wzorze 4, w którym X i Y maja wyzej podane znaczenia, poddaje sie chlorowcowaniu, ko¬ rzystnie przy uzyciu bromu i czerwonego fosforu* otrzymujac zwiazek o wzorze 5, z którego zadany zwiazek o wzorze 2 otrzymuje sie przez reakcje z kwasem chlorowcowodtfrowym.Zwiazek o wzorze 3 mozna wytworzyc przez re¬ akcje laktcrcu o wzorze 6, w-którym X i Y maja wyzej podane znaczenia, a atomem chlorowca, ko¬ rzystnie bromu, w obecnosci czerwonego fosforu i reakcje otrzymanego produktu z alkoholem w obecnosci katalizatora kwasowego. W korzystnej postaci procesu jaiko alkohol stosuje sie alkohol benzylowy. Wówczas mozliwa jest reakcja estru benzylowego zwiazku o wzorze.3 z benzyloamina lub a-fenylobenzyloamina z wytworzeniem zwiazku' o wzorze 7, w którym X i Y maja wyzej podane5 125 937 6 znaczenie a A1 oznacza grupe benzylowa lub a -fe- nylobenzylowa. Katalityczne uwodornienie prowadzi do odszczepienia zarówno grupy estru benzylowego jak i.^grupy N-A1, z wytworzeniem wolnego kwasu o wzorze 1.Gdy w srodku wedlug wynalazku wymagany je&t skladnik aktywny o wzorze 1 w.postaci innej, wy¬ zej okreslonej, pochodnej naz zwiazek otrzymany opisanymi sposobami, przeprowadza sie ten zwia¬ zek w zadana pochodna typowymi, znanymi meto¬ dami.Nosnikiem srodka wedlug wynalazku moze byc dowolny material, z którym zestawia sie skladnik aktywny w celu ulatwienia stosowania na rosliny poddawane dzialaniu zwiazku aktywnego lub w celu ulatwienia magazynowania, transportu lub innych manipulacji. Nosnik moze byc staly lub ciekly, wlacznie z substancjami, które w warunkach normalnych wystepuja w postaci gazowej lecz zos¬ taly sprezone do postaci cieklej, i moze to byc do¬ wolny nosnik zwykle stosowany do zestawienia srodków ochrony roslin.Do odpowiednich stalych nosników naleza natu¬ ralne i syntetyczne glinki i krzemiany, na przyklad naturalna krzemionka taka jak ziemia okrzemko¬ wa, krzemiany magnezowe, na przyklad talki, krze¬ miany magnezowo-glinowe, na przyklad atapul- gity i wermikulity, glinokrzemiany, na przyklad kaolinity, montmorylonity i miki, weglan wapnia, siarczan wapnia, syntetyczne uwodnione tlenki krzemu i syntetyczne krzemiany wapnia i glinu, pierwiastki na przyklad wegiel i siarka, naturalne i syntetyczne zywice, na przyklad zywice kumaro¬ nowe, polichlorek winylu i polimery i kopolimery styrenu, stale polichlorofenole, bitum, woski, na przyklad wosk pszczeli, parafina i chlorowane wos-r ki mdirueralne, a takze stale nawozy, na przyklad, superfosfaty.Odpowiednimi riosniikami cieklymi sa woda alko¬ hole, na przyklad izcpropanol i glikole, ketony, na przyklad aceton, keton metylo-etylowy, keton me- tylo-izobutylowy ,i cykloh*ksanon, etery, aroma¬ tyczne lub aralifatyczie weglowodory, na przyklad benzen, toluen i ksylen, frakcje ropy naftowej, na przyklad nafta i lekkie oleje mineralne, chlorowane weglowodory, na przyklad telrachlorek wegla, per- chloroetylen i trichloroetan. Czesto stosuje sie mie¬ szaniny róznych cieczy.Srodki do stosowania w rolnictwie sa czesto zes¬ tawiane i transportowane w postaci koncentratów, które rozciencza siQ przed uzyciem. Obecnosc ma¬ lych ilosci nosnika o charakterze srodka powierzch- riowo-czynnego ulatwia proces rozcienczania. Tak wiec korzystnie w srodku wedlug wynalazku co najmniej jeden nosnik jest srodkiem powierzchnio- wo-czyonym. Na przyklad, srodek moze zawierac co najmniej dwa . nosniki, z których jeden jest srodkiem powierzchniowo-czynnym.Substancja powierzchniowo-czynna moze byc sro¬ dek emulgujacy, srodek dyspergujacy lub srodek zwilzajacy, przy czym moze to byc srodek o cha¬ rakterze niejonowym lub jonowym. Przykladami odpowiednich srodków powierzchniowo-czynnych sa sole sodowe lub wapniowe polikwasów akrylo¬ wych lub kwasów lignosulfonowych, produkty kon¬ densacji kwasów tluszczowych, alifatycznych amin lub amidów zawierajacych co najmniej 12 atomów wegla w czasteczce z tlenkiem etylenu i/lub tlen¬ kiem propylenu, estry kwasów tluszczowych z gli- 5 ceryna, sorbitem, sacharoza lub pentaerytrytem i ich produkty kondensacji z tlenkiem etylenu i lub tlenkiem propylenu, produkty kondensacji alko¬ holi tluszczowych lub alkilofenoli, na przyklad p-cktylofenolii lub p-oktylokrezolu z tlenkiem ety¬ lenu i/lub tlenkiem propylenu, siarczany lub sulfo¬ niany tych produktów kondensacji, sole metali alkalicznych lub --metali, ziem alkalicznych, korzyst¬ nie sole soctowe estrów kwasu siarkowego lub sul¬ fonowego zawierajace co najmniej 10 atomów wegla w czasteczce, na przyklad laurylnsiarczan sodu, drugorzedowe alkilosiarczany sodowe, sole sodowe sulfonowanego, oleju rycynowego, alkiloarylosrulfo- niany ^Ddawe takie jak dodecylobenzenosulfonian sodu, polimery tlenku etylenu i kopolimery tlenku etylenu i tlenku propylenu.Srodek wedlug wynalazku moze byc na.prz. klad zestawiany w postaci zwilzalnych proszków, pylów, granulatów, roztworów, koncentratów zawiesino¬ wych, emulsji, koncentratów do emulgowania i ae¬ rozoli. Proszki zwilzalne zwykle zawieraja 35, 50 i 75% wagowych skladnika aktywnego i oprócz stalego, obojetnego nosnika zawieraja 3—10°/o wa¬ gowych s/rodka dyspergujacego, a takze w razie potrzeby 0—10% wagowych stabilizatora (ów) i/lub innych dodatków takich jak srodki ulatwiajace przenikanie lub pirzylepnosc. Pyly zestawia sie zwykle w postaci koncentratów o podobnym skla¬ dzie jak proszek zwilzalny lecz bez srodka dysper¬ gujacego i rozciencza sie go przed uzyciem dalsza iloscia stalego nosnika, otrzymujac srodek zwykle zawierajaca 0,5—10°/o wagowych skladnika aktyw¬ nego. Granulat zwykle przygotowuje sie o wielkosci ziaren od 10 do 100 BS mesh (l,67ff—0,152 mm), co uzyskuje sie przez aglomeracje lub nasycanie. Na ogól granulat zawiera 0,5—25% wagowych sklad¬ nika aktywnego i 0—10% wagowych dodatków takich jak stabilizatory, substancje powoli uwalnia¬ jace skladnik aktywny i srodki wiazace.Koncentraty do emulgowania zwykle zawieraja oprócz rozpuszczalnika i w razie potrzeby ko- -rozpuszczalnika, 10-t-50% wagowo/objetosciowych skladnika aktywnego, 2—20% wagowo/objetoscio¬ wych emulgatorów i 0—20% wagowo/objetoscio¬ wych innych dodatków takich jak stabilizatory, srodki ulatwiajace przenikanie i inhibitory korozji.Koncentraty zawiesinowe zwykle zestawia sie tak, aby otrzymac trwale, nie sedymentujace, plynne produkty, które zwykle zawieraja 10—75% wago¬ wych skladnika aktywnego, 0,5—15% wagowych srodków dyspergujacych, 0,1—10% wagowych srod¬ ków zawierajacych takich jak koloidy ochronna i srodki tiksotropowe, 0—10% wagowych innych do¬ datków, takich jak srodki odpieniajace, inhibitory korozji, stabilizatory, srodki ulatwiajace przenika¬ nie i srodki ulatwiajace przylepnosc oraz wod$ lub ciecz organiczna, w której skladnik aktywny jest zasadniczo nierozpuszczalny. Moga byc takze obecne rozpuszczone pewne stale substancje orga¬ niczne lub sole nieorganiczne zapobiegajace sedy¬ mentacji lub zamarzaniu wody. 15 20 25 30 35 40 46 50 55 60125 937 9 10 kwasu uwodmioiniegio., calkowita, wydajnosc procesu w etapie b) wynosila 95%.Przyklad III. Sposób wytwarzania 3-etylo-2- -kariboksyazetydyny ' '* a) 21 g (0,132 mola) bromu dodano do mieszaniny 15 g (0,132 mola) 4-etylo-y-butyfó-laktonU i 0,3 g czerwonego fosforu, podczas mieszania utrzymujac temperature 120°C. Brom wprowadzano tuz pod powierzchnie, mieszaniny reakcyjnej i podczas kon¬ cowego etapu dodawania bromu obserwowano wyi dnielanie sie bromowodoru. Mieszanine reakcyjna ochlodzionio, dodano 40 ml alkoholu benzylowego i otrzymany roztwór nasycono suchym, gazowym chlorowodorem w temperaturze otoczenia, po czym odstawiono go na 24 godzimy. Nastepnie mieszanine rozdzielono miedzy eter i roztwór wodoroweglanu sodu i warstwe eterowa oddzielono i wysuszono nad siarczanem magnezu. Po destylacji wysuszo¬ nego roztworu otrzymano ester benzylowy "kwasu 2-bromo-3-bromometylobutanokarboksylowego o temperaturze wrzenia 149°C/93,3 Pa. Wydajnosc procesu wynosila 43%.Analiza: dla wzoru Ci3Hi0Br2O2 obliczono: 42,9% C 4,4% H, 44,0% Br, znaleziono: 43,5% C, 4,5% H, 43,3% Br. b) 19,5 g (0,054 mola) estru otrzymanego w eta¬ pie a) i 29 g (0,16 mola) benzhydrylaminy w aceto- nitrylu mieszano i ogrzewano pod chlodnica zwrot¬ na przez 48 godzin. Otrzymana mieszanine ochlo¬ dzono, odsaczono sól i przesacz odparowano do su¬ cha. Pozostalosc j która stanowil kompleks miesza- niniy produktów, czesciowo oczyszczono metoda chromatografii na zelu krzemionkowym stosujac jako elueiit frakcje ropy naftowej) octan etylu.Pierwszy wydzielony produkt zebrano i odparo¬ wano do sucha otrzymujac ester benzylowy 1-dife- nylometylo-2-karbofcsy-3-etyloazetydyny jako glów¬ ny skladnik- surowej mieszaniny produktów (8 g).Stanowil on 65%, co stwierdzono za pomoca ana¬ lizy NMR. c) Mieszanine 8 g surowego estru otrzymanego w etapie b) 100 ml etanolu i 10 g 5% palladu na weglu uwodorniono w temperaturze otoczenia przy cisnieniu wodoru 3,04—4,05* lO^MPa przez 10 go¬ dzin w aparacie Parra. Otrzymana mieszanine od¬ saczono, odiparowano do sucha i rozdzielono rniedizy ' chlorek metylenu i wode. Faze wodna oddzielono, odparowano do malej masy i wylano ,do kolumny wypelnionej zywica Dowex 8—50 x(H). Wydzielono iminio-ikwas po eluowainiu kolumny 2M roizitworu amonipkiU. Po odparowaniu przemywek pozostal bialy osad, który krystalizowano z-etanolu otrzy¬ mujac mieszanine izomerów (la:3/?) 3-etylo-2-kar- boksyazetydyny. ¦.Analiza:- dla wzoru CeHnN02 obliczono: 55,8% C, 8,5% H, 10,85% N, znaleziono: v 55,8% C, 8,8% H, 10,7% N.Po odparowaniu czynnika krystalizacyjnego otrzy¬ mano dodatkowo 3-etylo-2-karboksyazetydyne o innym skladzie izomerów (2a:3/?).Analiza: znaleziono: 55,8% C; 8,9% H, 10,7% N.Przyklad IV. Ilustracja dezaktywujacego dzialania' zwiazków wytwarzanych * sposobem wed¬ lug wynalazku, ¦-.'¦¦' 15 20 30 35 40 45 50 55 W 13-cm- doniczkach zawierajacych kompost na podlozu gliniastym, uimieszczonyoh w szklarni, wy¬ hodowano pszenice jara odmiany Sicco. Zastoso¬ wano dodatkowe oswietlenie lampami rteciowymi, tak, aby przez 16 godzin panowalo jednakowel dzienne oswietlenie. W pomieszczeniu utrzymywano temperature okolo 20°C.Badany zwiazek stosowano w postaci wodnego roztworu zawierajacego 0,1% nonidetu P 40 (nazwa handlowa) jako srodka zwilzajacego i 1% acetonu w celu poprawienia rozpuszczalnosci. Roztwór roz¬ cienczono woda do stezenia 1000 ppm i opryski¬ wano nim rosliny, które byly w stadium wzrostu, gdy mozna bylo rozróznic drugie kolanko.Po pojawieniu sie klosów, lecz przed pelnym roz¬ kwitem, 5 glówek z kazdej opryskanej doniczki obwiazano torebkami celofanowymi,, zeby nie do¬ puscic do zapylenia krzyzowego. Po dojrzeniu owi¬ niete klosy zebrano i policzono ziarna, porównujac je z próbkami kontrolnym (nie pryskanymi). Wy¬ niki zestawiono w ponizszej tabeli: " '¦' Tabela Zwiazek z przy¬ kladu nr I 1 n; III (2a:3/?) .Zmniejszenie zbioru ziaren w % . (w stosunku do próby kontrolnej) 69, ' 87 68 Wyniki te wskazuja, ze badane zwiazki w powaz¬ nym stopniu zmniejszaja Zbiór ziaren w porówna¬ niu z próbami kontrolnymi, co stanowi wyrazny ddwód, ze badane zwiazki posiadaja zdolnosc wy¬ jalawiania meskich pylników pszenicy. 1 Zastrzezenia patentowe l7.'Srodek dezaktywujacy pylki u roslin, zawiera¬ jacy substancje czynna oraz odpowiedni nosnik, znamienny tym,, ze jako skladnik aktywny zawiera - pochodna, azetydyny, która jest kwas o wzorze ogólnym 1, sól tego kwasu i/lub ester, amid alki- loamid, hydrazyd albo alkilohydrazyd, w którym to wzorze X oznacza CH2, CHR lub CR2, Y oznacza CHR,'CH2 lub CH-COzH, Z oznacza CH2, CHR, CR2 lub CH«C02H, a R oznacza taka-sama lub rózna grupe alkilowa, alkenylowa, cykloalkilowa, arylo- wa lub -aryloalkilowa ewentualnie podstawiona w pierscieniu arylowym jednym lub wieksza liczba takich samych- lub róznych podstawników wybra¬ nych sposród atomów chlorowców, grup alkilowych i alkoksylowych, przy tym jeden i tylko jeden z symboli Y i Z musi oznaczac CH-C02H. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym kazde R niezaleznie oznacza grupe alkilowa lub alkenylowa . zawierajaca 'do 6 atomów wegla, grupe cykloalki¬ lowa zawierajaca 3 Ho 6 atomów wegla, grupe fe- nylowa lub benzylowa ewentualnie, podstawiona jednym lub wieksza liczba takich samych lub rózu nych podstawników wybranych sposród atomów 65 chloru, bromu lub fluoru, grup alkilowych zawie- /11 125 937 12 rajacych 1 do 4 atomów wegla lub grup alkoksyio- wych zawierajacych 1 do 4 atomów -wegla. 3. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym kazde R niezaleznie oznacza grupe metylowa, etylowa lub grupe fenyIowa ewentualnie podstawiona jednym lub dwoma podstawnikami wybranymi sposród, atomów fluoru i chloru oraz grup metylowych i metoksylowych. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera wolny kwas o wzorze 1, chlorowcowodorek tego kwasu lub sól metalu alkalicznego, amid lub hydrazyd, w których grupa amidowa lub hydrazy- dowa moze byc podstawiona jedna lub dwiema grupami alkilowymi, ester alkilowy^ alkenylowy lub aryloalkilowy lub chlorowcowodorek hydra¬ zydu lub estru. 5. Srodek wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako pochodna kwasu o wzorze 1, zawiera ester alkilowy zawierajacy 1—10 atomów wegla. 6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek o wzorze 1 zawiera 3-karboksyazety- dyne lub 2-karboksy-3-metyloa zetydyne. 7. Srodek wedlug. zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera co najmniej dwa nosniki, z których co •najurniej jeden jest srodkiem powierzehniowo-czyn- nym. 5 8. Sposób wytwarzania pochodmych azetydyny o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza CHR lub CR2, Y oznacza CH-C02H, Z oznacza CH2, CHR lub CR2, przy czym kazde R niezaleznie oznacza taka, sama. lub rózna grupe alkilowa, alkenylowa, io cykloalkilowa, albo grupe ar/Iowa lub aryloalkilo- \va ewentualnie podstawiona w piersoie.jiu arylo- wym jednym lub wieksza liczba takich samych lub róznych podstawników wybranych sposród atomów chlorowca, gpup-alkilowych i alkoksylowych, zna i 15 mienny tym, ze poddaje sie hydrolizie lub alkoho¬ lizie odpowiedni cyjano-zwiazek, ewentualnie za¬ bezpieczany przy atomie azotu w pozycji 1 piers¬ cienia grupa ochronna, która nastepnie w razie potrzeby usuwa sie z otrzymanego prodiuktu. 20 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze stosuje sie cyjano-zwiazek zabezpieczony przy ato¬ mie azotu grupa benzylowa lub a-fe:iylobenzyl3wal która usuwa sie z gotowego produktu -przez katali¬ tyczne uwodornianie gazowym wodorem.Y ¦a WZOR 1 _4fJ^l-X-Y-CH2.C02H O WZÓR 4 0© Hal NH3-X-Y-CH-C02H Hal ^|-X-Y-CH.C02H Hal WZOR 2 -WZOR 5 ¦Hal-X-Y-CH-C02H Hal WZOR 3 -Y_CH2 WZOR 6 A1 WZOR 7 OZCiraf. Z.P. Dz-wo, z. 996 (75+15) 6.85 ¦ Cena 100 zt PL

Claims (6)

  1. Zastrzezenia patentowe l7.'Srodek dezaktywujacy pylki u roslin, zawiera¬ jacy substancje czynna oraz odpowiedni nosnik, znamienny tym,, ze jako skladnik aktywny zawiera - pochodna, azetydyny, która jest kwas o wzorze ogólnym 1, sól tego kwasu i/lub ester, amid alki- loamid, hydrazyd albo alkilohydrazyd, w którym to wzorze X oznacza CH2, CHR lub CR2, Y oznacza 1. CHR,'CH2 lub CH-COzH, Z oznacza CH2, CHR, CR2 lub CH«C02H, a R oznacza taka-sama lub rózna grupe alkilowa, alkenylowa, cykloalkilowa, arylo- wa lub -aryloalkilowa ewentualnie podstawiona w pierscieniu arylowym jednym lub wieksza liczba takich samych- lub róznych podstawników wybra¬ nych sposród atomów chlorowców, grup alkilowych i alkoksylowych, przy tym jeden i tylko jeden z symboli Y i Z musi oznaczac CH-C02H.
  2. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym kazde R niezaleznie oznacza grupe alkilowa lub alkenylowa . zawierajaca 'do 6 atomów wegla, grupe cykloalki¬ lowa zawierajaca 3 Ho 6 atomów wegla, grupe fe- nylowa lub benzylowa ewentualnie, podstawiona jednym lub wieksza liczba takich samych lub rózu nych podstawników wybranych sposród atomów 65 chloru, bromu lub fluoru, grup alkilowych zawie- /11 125 937 12 rajacych 1 do 4 atomów wegla lub grup alkoksyio- wych zawierajacych 1 do 4 atomów -wegla.
  3. 3. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze zawiera zwiazek o wzorze 1, w którym kazde R niezaleznie oznacza grupe metylowa, etylowa lub grupe fenyIowa ewentualnie podstawiona jednym lub dwoma podstawnikami wybranymi sposród, atomów fluoru i chloru oraz grup metylowych i metoksylowych.
  4. 4. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera wolny kwas o wzorze 1, chlorowcowodorek tego kwasu lub sól metalu alkalicznego, amid lub hydrazyd, w których grupa amidowa lub hydrazy- dowa moze byc podstawiona jedna lub dwiema grupami alkilowymi, ester alkilowy^ alkenylowy lub aryloalkilowy lub chlorowcowodorek hydra¬ zydu lub estru.
  5. 5. Srodek wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako pochodna kwasu o wzorze 1, zawiera ester alkilowy zawierajacy 1—10 atomów wegla. 6. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek o wzorze 1 zawiera 3-karboksyazety- dyne lub 2-karboksy-3-metyloa zetydyne. 7. Srodek wedlug. zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera co najmniej dwa nosniki, z których co •najurniej jeden jest srodkiem powierzehniowo-czyn- nym. 5 8. Sposób wytwarzania pochodmych azetydyny o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza CHR lub CR2, Y oznacza CH-C02H, Z oznacza CH2, CHR lub CR2, przy czym kazde R niezaleznie oznacza taka, sama. lub rózna grupe alkilowa, alkenylowa, io cykloalkilowa, albo grupe ar/Iowa lub aryloalkilo- \va ewentualnie podstawiona w piersoie.jiu arylo- wym jednym lub wieksza liczba takich samych lub róznych podstawników wybranych sposród atomów chlorowca, gpup-alkilowych i alkoksylowych, zna i 15 mienny tym, ze poddaje sie hydrolizie lub alkoho¬ lizie odpowiedni cyjano-zwiazek, ewentualnie za¬ bezpieczany przy atomie azotu w pozycji 1 piers¬ cienia grupa ochronna, która nastepnie w razie potrzeby usuwa sie z otrzymanego prodiuktu. 20 9. Sposób wedlug zastrz. 8, znamienny tym, ze stosuje sie cyjano-zwiazek zabezpieczony przy ato¬ mie azotu grupa benzylowa lub a-fe:iylobenzyl3wal która usuwa sie z gotowego produktu -przez katali¬ tyczne uwodornianie gazowym wodorem. Y ¦a WZOR 1 _4fJ^l-X-Y-CH2.C02H O WZÓR 4 0© Hal NH3-X-Y-CH-C02H Hal ^|-X-Y-CH.C02H Hal WZOR 2 -WZOR 5 ¦Hal-X-Y-CH-C02H Hal WZOR 3 -Y_CH2 WZOR 6 A1 WZOR 7 OZCiraf. Z.P. Dz-wo, z. 996 (75+15)
  6. 6.85 ¦ Cena 100 zt PL
PL1980227810A 1979-11-16 1980-11-13 Plant pollen disactivating agent and method of obtaining azethydine derivatives PL125937B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB7939781 1979-11-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL227810A1 PL227810A1 (pl) 1981-12-23
PL125937B1 true PL125937B1 (en) 1983-06-30

Family

ID=10509260

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1980227810A PL125937B1 (en) 1979-11-16 1980-11-13 Plant pollen disactivating agent and method of obtaining azethydine derivatives

Country Status (28)

Country Link
US (3) US4555260A (pl)
EP (1) EP0029265B1 (pl)
JP (1) JPS5688727A (pl)
AR (1) AR227653A1 (pl)
AT (1) ATE4437T1 (pl)
AU (1) AU539987B2 (pl)
BR (1) BR8007400A (pl)
CA (1) CA1261858A (pl)
CS (1) CS243456B2 (pl)
DD (1) DD154272A5 (pl)
DE (1) DE3064597D1 (pl)
DK (1) DK155772C (pl)
EG (1) EG15077A (pl)
ES (1) ES8200868A1 (pl)
GR (1) GR71932B (pl)
HU (1) HU188141B (pl)
IE (1) IE50474B1 (pl)
IL (1) IL61480A (pl)
MA (1) MA18996A1 (pl)
MX (1) MX6618E (pl)
NZ (1) NZ195544A (pl)
OA (1) OA06649A (pl)
PH (1) PH17449A (pl)
PL (1) PL125937B1 (pl)
RO (1) RO92199B (pl)
SU (1) SU1500143A3 (pl)
TR (1) TR20679A (pl)
ZA (1) ZA807019B (pl)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8300860D0 (en) * 1983-01-13 1983-02-16 Shell Int Research Azetidine compounds
GB8301702D0 (en) * 1983-01-21 1983-02-23 Shell Int Research Azetidine compounds
GB2140003A (en) * 1983-04-13 1984-11-21 Shell Int Research Azetidine derivatives suitable for inducing male sterility in plants
GB8328253D0 (en) * 1983-10-21 1983-11-23 Shell Int Research Substituted azetidine derivatives
GB8412814D0 (en) * 1984-05-18 1984-06-27 Shell Int Research 1-substituted azetidine-3-ol derivatives
US4534787A (en) * 1984-05-24 1985-08-13 Shell Oil Company N-L-seryl-3-azetidinecarboxylic acid
GB8415615D0 (en) * 1984-06-19 1984-07-25 Shell Int Research Preparing azetidine derivatives
EP0168852B1 (en) * 1984-06-19 1989-07-26 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Azetidine derivatives and their preparation
GB8419084D0 (en) * 1984-07-26 1984-08-30 Shell Int Research Azetidine derivatives
GB8419085D0 (en) * 1984-07-26 1984-08-30 Shell Int Research Azetidine derivatives
GB8514075D0 (en) * 1985-06-04 1985-07-10 Shell Int Research Therapeutic compounds
GB8627493D0 (en) * 1986-11-18 1986-12-17 Shell Int Research Catalytic hydrogenolysis
US4990504A (en) * 1987-07-17 1991-02-05 Fidia-Georgetown Institute For The Neurosciences Azetidine derivatives to treat memory and learning disorders
US4946839A (en) * 1987-07-17 1990-08-07 Fidia-Georgetown Institute For The Neurosciences Azetidine derivatives, compositions and methods of treating
DE3918990A1 (de) * 1989-06-10 1990-12-13 Zeiss Carl Fa Mikroskop mit bildhelligkeitsabgleich
US5129940A (en) * 1991-08-22 1992-07-14 Orsan Pollen suppressant for liliopsida plants comprising a 5-oxy-substituted cinnoline
KR100592798B1 (ko) * 2004-10-01 2006-06-26 한국화학연구원 아제티딘 유도체를 함유하는 유해조류 및 개구리밥 방제조성물
EP1846936A4 (en) 2005-01-24 2011-08-10 Philips Solid State Lighting METHODS AND APPARATUS FOR PROVIDING LIGHTING TO WORKSPACE AND FACILITATING CUSTOMIZATION OF WORKSPACE
US20060277618A1 (en) * 2005-06-06 2006-12-07 Dairyland Seed Co., Inc. Methods for producing a hybrid seed product
CN108069889B (zh) * 2016-11-10 2021-10-01 上海西浦医药科技有限公司 一种氮杂环丁烷-3-甲酸的合成方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1567153A (en) * 1975-09-16 1980-05-14 Shell Int Research Method of sterilizing male anthers of angiosperms
US4534787A (en) * 1984-05-24 1985-08-13 Shell Oil Company N-L-seryl-3-azetidinecarboxylic acid

Also Published As

Publication number Publication date
EG15077A (en) 1985-12-31
ES496798A0 (es) 1981-11-16
BR8007400A (pt) 1981-05-26
AU539987B2 (en) 1984-10-25
RO92199A (ro) 1987-11-30
IE50474B1 (en) 1986-04-30
EP0029265A2 (en) 1981-05-27
AU6433980A (en) 1981-05-21
JPS5688727A (en) 1981-07-18
MA18996A1 (fr) 1981-07-01
CS770280A2 (en) 1985-08-15
HU188141B (en) 1986-03-28
DE3064597D1 (en) 1983-09-22
DK485280A (da) 1981-05-17
CA1261858A (en) 1989-09-26
DD154272A5 (de) 1982-03-10
CS243456B2 (en) 1986-06-12
DK155772B (da) 1989-05-16
PL227810A1 (pl) 1981-12-23
EP0029265A3 (en) 1981-06-10
MX6618E (es) 1985-08-23
ES8200868A1 (es) 1981-11-16
US4755210A (en) 1988-07-05
TR20679A (tr) 1982-04-26
IL61480A (en) 1984-09-30
RO92199B (ro) 1987-12-01
AR227653A1 (es) 1982-11-30
US4560401A (en) 1985-12-24
JPH0130447B2 (pl) 1989-06-20
OA06649A (fr) 1981-09-30
EP0029265B1 (en) 1983-08-17
GR71932B (pl) 1983-08-19
ZA807019B (en) 1981-11-25
US4555260A (en) 1985-11-26
IL61480A0 (en) 1980-12-31
SU1500143A3 (ru) 1989-08-07
NZ195544A (en) 1983-05-10
IE802360L (en) 1981-05-16
ATE4437T1 (de) 1983-08-15
PH17449A (en) 1984-08-29
DK155772C (da) 1989-10-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL125937B1 (en) Plant pollen disactivating agent and method of obtaining azethydine derivatives
US3894078A (en) 5-Acetamido-2,4-dimethyltrifluoromethanesulfonanilide
HU230485B1 (hu) Optikailag aktív, herbicid hatású (R)-fenoxi-propionsav-N-metil-N-(2-fluor-fenil)-amid
GB2046754A (en) N-substituted tetrahydrophthalimide and herbicidal composition
US4051142A (en) 1-Aryl-4-pyridones
JPH03246254A (ja) フルオロフエノキシフエノキシプロピオネート類
US4115101A (en) 1-Aryl-4-pyridones
EP0086111B1 (en) A fungicidal indanylbenzamide
GB2122188A (en) Pyrazole derivative
JPH05178844A (ja) 除草性化合物
US4732603A (en) 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-5-carboxypyridazine derivatives and their use as plant growth regulators and hybridizing agents
US3238222A (en) (n-3, 4-disubstituted phenyl-3 and/or omega methyl-2-pyrrolidinones and piperidones)
EP0049971B1 (en) Substituted pyridazines, processes for making them, their use as plant growth regulators, and plant growth regulating compositions containing them
US4707181A (en) 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-3,5-dicarboxypyridazine derivatives and their use as plant growth regulators and hybridizing agents
US4075003A (en) Novel herbicidal method utilizing 1,4-diphenyl-3-pyrazolin-5-ones
KR900004002B1 (ko) 5-티옥소-2-이미다졸리닐 벤조산, 에스테르, 염 및 그의 제법
US4098812A (en) 4-cyano-2,6-dinitroanilines
JPS6172769A (ja) エーテル除草剤
US4166908A (en) 2,6-Dinitroaniline herbicides
JPS60237094A (ja) 新規な除草性ホスホン酸及びホスフイン酸誘導体
US5129940A (en) Pollen suppressant for liliopsida plants comprising a 5-oxy-substituted cinnoline
KR930011780B1 (ko) 3-옥시미노 디페닐에테르 유도체의 제조방법
CA1175835A (en) 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-3,5-dicarboxypyridazine derivatives and their use as plant growth regulators and hybridizing agents
US5062880A (en) 1-aryl-1,4-dihydro-4-oxo-5-carboxypyridazine derivatives and their use as plant growth regulators and hybridizing agents
JPS599521B2 (ja) 除草剤